高效吸附和強(qiáng)化生物降解石油烴污染物的吸附板及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了高效吸附和強(qiáng)化生物降解石油烴污染物的吸附板及制備方法。將NH4HCO3、Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、尿素水溶液和乙二胺四乙酸鈣鈉溶液制備成混合液F。將尿素和甲醛水溶液制備成混合液L。將聚β羥基丁酸酯氯仿溶液和聚乙二醇氯仿溶液制備成混合液M。將混合液L滴加到混合液M中得到混合液N。將混合液F滴加到混合液N中，得到混合液O；將蒸餾水噴射入裝有液氮的容器中制作冰球顆粒，篩分后置于模具內(nèi)壓實(shí)；將混合液O澆注到模具中冷凍定型，經(jīng)脫模及冷凍后得到吸附板。將該吸附板在石油烴降解菌液中培養(yǎng)24h后風(fēng)干，即可得到。本發(fā)明制作工藝簡(jiǎn)單，制得的吸附板對(duì)石油烴污染物處理效率高，并且不會(huì)對(duì)水體生態(tài)環(huán)境造成二次污染與破壞。
【專利說(shuō)明】高效吸附和強(qiáng)化生物降解石油烴污染物的吸附板及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于受石油烴污染水體的處理【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種高效吸附和強(qiáng)化生物降解石油烴污染物的吸附板及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著世界各國(guó)對(duì)石油及其制品日漸增長(zhǎng)的需求，在海上開(kāi)采、裝卸、運(yùn)輸以及利用石油過(guò)程中溢油事故時(shí)有發(fā)生，不但造成大量的原油流失，還對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，日趨嚴(yán)重地威脅著水體及陸域的生態(tài)環(huán)境，對(duì)水體環(huán)境、自然資源和養(yǎng)殖資源等都有長(zhǎng)期的危害，因此，水體溢油污染已經(jīng)成為人們必須面對(duì)的重大環(huán)境問(wèn)題。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外處置水體溢油污染的方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法。化學(xué)法在點(diǎn)源污染治理中是比較成熟的技術(shù)路線，已經(jīng)得到廣泛的推廣與應(yīng)用。但是在水體溢油污染治理中采用化學(xué)法，需要在水體中投加化學(xué)藥劑，其中投加的化學(xué)藥劑一方面可能產(chǎn)生二次污染，另一方面會(huì)對(duì)水體生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生短期或長(zhǎng)期的影響。生物修復(fù)技術(shù)具有高效、經(jīng)濟(jì)、安全、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，已成為現(xiàn)場(chǎng)去除水體溢油污染的重要選擇途徑，特別是對(duì)機(jī)械裝置無(wú)法清除的薄油層，同時(shí)又限制使用化學(xué)藥劑時(shí)，運(yùn)用生物修復(fù)可顯出其更大的優(yōu)越性。物理吸附法是一種處理效率高、成本低、無(wú)底泥污染、操作簡(jiǎn)單且不會(huì)對(duì)水體生態(tài)環(huán)境造成二次污染與破壞的方法，能較好的解決化學(xué)法所存在的問(wèn)題。但是，生物修復(fù)技術(shù)的周期比較長(zhǎng)，物理吸附法面臨吸附飽和后需要對(duì)吸附劑進(jìn)行再處置的問(wèn)題，若能制備出一種可生物降解的吸附劑，同時(shí)在吸附劑上固定石油烴降解菌以提高石油烴的去除率，在吸附飽和后通過(guò)接種微生物的作用將吸附劑吸附的石油烴降解，并且最終可生物降解的吸附劑本身也能夠徹底降解，則可以解決這個(gè)問(wèn)題。將物理吸附法和固定微生物進(jìn)行強(qiáng)化降解相結(jié)合，用于處置水體溢油污染將會(huì)具有更大的優(yōu)勢(shì)。
[0004]在微生物降解石油烴`及吸附劑本身的過(guò)程中，需要氮和磷營(yíng)養(yǎng)元素的參與，通常情況下溢油污染水體中所含有的氮和磷等營(yíng)養(yǎng)元素?zé)o法滿足微生物的需要，然而具有緩釋氮和磷功能的吸附劑可以滿足這一要求。為了將物理吸附法和固定微生物進(jìn)行強(qiáng)化降解相結(jié)合的技術(shù)在水體溢油污染處理中得到進(jìn)一步的推廣與應(yīng)用，需要開(kāi)發(fā)出同時(shí)具有緩釋氮和磷元素和物理吸附一生物降解石油烴功能的材料，這對(duì)于提高水體溢油污染處理效率、降低環(huán)境污染具有重要的意義，但目前還缺少該方面的技術(shù)與研究報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種高效吸附和強(qiáng)化生物降解石油烴污染物的吸附板及制備方法。
[0006]其具體步驟如下:
[0007](I)將 IOOmL 濃度為 0.35mol/L 的 NH4HCO3 溶液和 IOOmL 濃度為 0.25mol/L 的Ca (NO3) 2溶液，混合均勻后得混合液A ；[0008](2)將IOOmL濃度為0.35mol/L的(NH4)2HPO4溶液在攪拌的條件下緩慢滴加到200mL混合液A中，得到混合液B ；
[0009](3)向混合液B中逐滴加入濃HNO3至澄清，得到混合液C ；
[0010](4)用濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.01mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)混合液C的pH值為3.5，得到混合液D ；
[0011 ] (5)向混合液D中加入IOOmL濃度為1.2mol/L的尿素水溶液，混合均勻后得到混
合液E ;
[0012](6)向混合液E中加入50mL濃度為0.15mol/L的乙二胺四乙酸鈣鈉溶液，混合均勻后得到混合液F ;
[0013](7)將60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的尿素水溶液置于43°C水浴中恒溫35分鐘得到混合液G ;將IOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的甲醛水溶液置于43°C水浴中恒溫35分鐘得到混合液H ；
[0014](8)向混合液G中在1000r/min攪拌條件下滴加濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為7.2~7.4，得到混合液I ;
[0015](9)將混合液H在1000r/min攪拌條件下加入到混合液I中，然后置于43°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90~100分鐘,得到混合液J ；
[0016](10)向混合 液J中在1000r/min攪拌條件下滴加濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為3.7~3.9，然后置于38°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90~100分鐘,得到混合液K ；
[0017](11)將1600mL去離子水在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液K中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液L ；
[0018](12)將240mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的聚β羥基丁酸酯氯仿溶液和40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
5.5%的聚乙二醇氯仿溶液充分混合，得到混合液M ;
[0019](13)將60mL混合液L在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液M中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液N ；
[0020](14)將60mL混合液F在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液N中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液O ;
[0021](15)將蒸餾水噴射入裝有液氮的容器中快速冷凍制作冰球顆粒，用篩網(wǎng)篩分后選取粒徑尺寸范圍為50~100 μ m的冰球顆粒待用；
[0022](16)將步驟(15)中篩選過(guò)的冰球顆粒置于模具模腔內(nèi)并壓實(shí)；
[0023](17)將混合液O澆注到步驟(16)得到的模具中，并一同放入液氮中冷凍定型6小時(shí)，取出脫模后獲得固態(tài)混合物；將該固態(tài)混合物真空冷凍干燥去除氯仿和冰球顆粒后得到能夠緩慢釋放氮和磷元素的吸附板；
[0024](18)將步驟(17)得到的吸附板在石油烴降解菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24h，將石油烴降解菌吸附固定在該吸附板上，其中石油烴降解菌培養(yǎng)液的含菌量為5X 101(lCFU/ml，培養(yǎng)液的組成為:NH4NO3: 2.0g^r1jNaCl: 10.5g.?Λ KH2PO4: 2.5g.L-11, FeCl3: 0.1Og.?ΛMgSO4: 3.5g.ΙΛ CaCl2.2Η20: 0.15g.L-11 ；
[0025](19)將步驟(18)得到的吸附板取出風(fēng)干，即可得到高效吸附和強(qiáng)化生物降解石油烴污染物的吸附板。
[0026]本發(fā)明的有益效果是，制作工藝簡(jiǎn)單，制得的高效吸附和強(qiáng)化生物降解石油烴污染物的吸附板對(duì)石油烴污染物處理效率高，并且不會(huì)對(duì)水體生態(tài)環(huán)境造成二次污染與破壞。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明提供一種高效吸附和強(qiáng)化生物降解石油烴污染物的吸附板及制備方法，下面以一個(gè)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
[0028]實(shí)施例1.[0029]將IOOmL 濃度為 0.35mol/L 的 NH4HCO3 溶液和 IOOmL 濃度為 0.25mol/L 的 Ca (NO3) 2溶液，混合均勻后得混合液A ;將IOOmL濃度為0.35mol/L的(NH4)2HPO4溶液在攪拌的條件下緩慢滴加到200mL混合液A中，得到混合液B ；向混合液B中逐滴加入濃HNO3至澄清，得到混合液C ;用濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.01mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)混合液C的pH值為3.5，得到混合液D ；向混合液D中加入IOOmL濃度為1.2mol/L的尿素水溶液，混合均勻后得到混合液E ；向混合液E中加入50mL濃度為0.15mol/L的乙二胺四乙酸鈣鈉溶液，混合均勻后得到混合液F ；
[0030]將60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的尿素水溶液置于43°C水浴中恒溫35分鐘得到混合液G ;將IOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的甲醛水溶液置于43°C水浴中恒溫35分鐘得到混合液H ；向混合液G中在1000r/min攪拌條件下滴加濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為7.2~7.4，得到混合液I ;將混合液H在1000r/min攪拌條件下加入到混合液I中，然后置于43°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90~100分鐘，得到混合液J ；向混合液J中在1000r/min攪拌條件下滴加濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為3.7~3.9，然后置于38°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90~100分鐘,得到混合液K ;將1600mL去離子水在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液K 中，然后在lOOOr/min條件下攪拌8min，得到混合液L ；
[0031 ] 將240mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的聚β羥基丁酸酯氯仿溶液和40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的聚乙二醇氯仿溶液充分混合，得到混合液M ;將60mL混合液L在lOOOr/min攪拌條件下滴加到混合液M中，然后在1000r/min條件下攪拌8min，得到混合液N ；
[0032]將60mL混合液F在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液N中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液O ;
[0033]將蒸餾水噴射入裝有液氮的容器中快速冷凍制作冰球顆粒，用篩網(wǎng)篩分后選取粒徑尺寸范圍為50~100 μ m的冰球顆粒置于模具模腔內(nèi)并壓實(shí)；將混合液O澆注到模具中，并一同放入液氮中冷凍定型6小時(shí)，取出脫模后獲得固態(tài)混合物；將該固態(tài)混合物真空冷凍干燥去除氯仿和冰球顆粒后得到能夠緩慢釋放氮和磷元素的吸附板；將吸附板在石油烴降解菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24h取出風(fēng)干，即可得到高效吸附和強(qiáng)化生物降解石油烴污染物的吸附板。
[0034]下面是運(yùn)用本發(fā)明方法制得的高效吸附和強(qiáng)化生物降解石油烴污染物的吸附板對(duì)石油烴污染水體中的石油烴進(jìn)行了吸附和生物降解試驗(yàn)，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0035]運(yùn)用本發(fā)明方法制得的高效吸附和強(qiáng)化生物降解石油烴污染物的吸附板對(duì)石油烴污染水體中的石油烴進(jìn)行了吸附和生物降解試驗(yàn)，結(jié)果表明該吸附板能夠?qū)λw中的石油烴進(jìn)行有效的吸附和生物降解:當(dāng)污染水體中石油烴的初始濃度為86.4mg/L時(shí)，向500mL的水體中加入12g吸附板，10小時(shí)后水體中石油烴的濃度降低到0.01mg/L, 10天后吸附板中石油烴濃度未檢出，150`天后吸附板的質(zhì)量降低63%。
【權(quán)利要求】
1.一種高效吸附和強(qiáng)化生物降解石油烴污染物的吸附板及制備方法，其特征在于，該工藝的具體步驟如下:
(1)將1OOmL 濃度為 0.35mol/L 的 NH4HCO3 溶液和 IOOmL 濃度為 0.25mol/L 的 Ca (NO3) 2溶液，混合均勻后得混合液A ； (2)將IOOmL濃度為0.35mol/L的(NH4)2HPO4溶液在攪拌的條件下緩慢滴加到200mL混合液A中，得到混合液B; (3)向混合液B中逐滴加入濃HNO3至澄清，得到混合液C； (4)用濃度為0.0ImoI/L的NaOH溶液和濃度為0.01mol/L的硝酸溶液調(diào)節(jié)混合液C的pH值為3.5，得到混合液D ; (5)向混合液D中加入IOOmL濃度為1.2mol/L的尿素水溶液,混合均勻后得到混合液E ； (6)向混合液E中加入50mL濃度為0.15mol/L的乙二胺四乙酸鈣鈉溶液，混合均勻后得到混合液F ； (7)將60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的尿素水溶液置于43°C水浴中恒溫35分鐘得到混合液G ;將IOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的甲醛水溶液置于43°C水浴中恒溫35分鐘得到混合液H ； (8)向混合液G中在1000r/min攪拌條件下滴加濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為7.2~7.4，得到混合液I ； (9)將混合液H在lOOOr/min攪拌條件下加入到混合液I中，然后置于43°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90~100分鐘,得到混合液J ； (10)向混合液J中在1000r/min攪拌條件下滴加濃度為0.01mol/L的NaOH溶液和濃度為0.005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值為3.7~3.9，然后置于38°C水浴中在1000r/min條件下攪拌90~100分鐘,得到混合液K ； (11)將1600mL去離子水在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液K中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液L ； (12)將240mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的聚β羥基丁酸酯氯仿溶液和40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的聚乙二醇氯仿溶液充分混合，得到混合液M ; (13)將60mL混合液L在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液M中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液N ； (14)將60mL混合液F在1000r/min攪拌條件下滴加到混合液N中，然后在1000r/min條件下攪拌8min,得到混合液O ; (15)將蒸餾水噴射入裝有液氮的容器中快速冷凍制作冰球顆粒，用篩網(wǎng)篩分后選取粒徑尺寸范圍為50~100 μ m的冰球顆粒待用； (16)將步驟(15)中篩選過(guò)的冰球顆粒置于模具模腔內(nèi)并壓實(shí)； (17)將混合液O澆注到步驟(16)得到的模具中，并一同放入液氮中冷凍定型6小時(shí)，取出脫模后獲得固態(tài)混合物；將該固態(tài)混合物真空冷凍干燥去除氯仿和冰球顆粒后得到能夠緩慢釋放氮和磷元素的吸附板； (18)將步驟(17)得到的吸附板在石油烴降解菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24h，將石油烴降解菌吸附固定在該吸附板上，其中石油烴降解菌培養(yǎng)液的含菌量為5X101(lCFU/ml，培養(yǎng)液的組成為:NH4NO3: 2.0g.ΙΛ NaCl: 10.5g.?Λ KH2PO4: 2.5g.?Λ FeCl3: 0.1Og.?ΛMgSO4: 3.5g.ΙΛ CaCl2.2Η20: 0.15g.L-1 ； (19)將步驟(18)得到的吸附板取出風(fēng)干，即可得到高效吸附和強(qiáng)化生物降解石油烴污染物的 吸附板。
【文檔編號(hào)】C12N11/14GK103613208SQ201310688669
【公開(kāi)日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】豆俊峰, 袁靜, 丁愛(ài)中, 許新宜, 程莉蓉 申請(qǐng)人:北京師范大學(xué)