專利名稱：超臨界二氧化碳脫除植物油中農(nóng)藥殘留的設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一種超臨界二氧化碳(超臨界CO2)脫除植物油中農(nóng)藥殘留的設(shè)備，屬于脫除植物油中農(nóng)藥殘留的技術(shù)。
背景技術(shù)：
“民以食為天”，每個(gè)人三餐飯都離不開植物油。常用的植物油最重要的成分是脂肪酸，特別是其中所含的多種不飽和脂肪酸，例如亞麻酸、油酸、亞油酸。不飽和脂肪酸是構(gòu)成體內(nèi)脂肪的一種脂肪酸，是人體必需的脂肪酸。人體只能從油脂中攝取它，而不能自身合成，一旦缺少了，人體發(fā)育會(huì)變緩慢，甚至導(dǎo)致多種疾病。植物油是從各種植物花和果中提取出來，例如棉籽油、菜籽油、芝麻油花生油和玉米油等植物油，是分別由棉籽、菜籽、芝麻籽、花生和玉米胚芽中提取出來。如果這些植物在生長過程中施用了農(nóng)藥，農(nóng)藥也會(huì)被植物的根或葉吸收后進(jìn)入花和果實(shí)的油孢內(nèi)，難以降解，會(huì)隨著油一道被提取出來，也就是植物油內(nèi)所謂的農(nóng)殘，農(nóng)殘超標(biāo)的植物油將對人們的健康造成極大的損害。目前，棉籽油、菜籽油、花生油和玉米油等多種植物油中存在有農(nóng)藥殘留問題，其中主要是有機(jī)磷(三唑磷、毒死蜱和DDV等)或擬除蟲菊酯類(甲氰菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯等)，有機(jī)氯農(nóng)藥由于難降解、毒性大現(xiàn)已較少使用。這些農(nóng)藥是一類極性小而毒性大脂溶性化合物，難溶于水易溶在油脂內(nèi)，很難從油中分離除去。常規(guī)的分離脫除農(nóng)藥殘留的方法有:堿液洗(CN102067958A)、臭氧或射線分解(CN1565280A)、樹脂吸附(CN101849595A)、生物酶降解或催化降解(CN101822975)等，但是這些技術(shù)對脫除油內(nèi)農(nóng)藥殘留不僅脫除效率低，而且有的還把油也降解破壞了。超臨界二氧化碳·CO2提取技術(shù)，脫除食品和中藥內(nèi)的農(nóng)藥殘留，具有比常規(guī)方法更高的選擇性、脫除效率高、無溶劑殘留和溫度低不破壞食品和中藥的品質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。例如專利CN1319545C介紹了“超臨界二氧化碳脫除人參中有機(jī)氯方法”，是將人參粉碎后加入提取罐，再加乙醇做夾帶劑用超臨界CO2提取人參中有機(jī)氯，有機(jī)氯的脫除率達(dá)94-96%。專利CN101366466B介紹了 “一種脫除大米農(nóng)藥殘留的方法”，將有農(nóng)藥殘留的大米放入提取罐內(nèi)，用超臨界CO2在50-100MPa高壓下將大米內(nèi)農(nóng)藥殘留提取出去，使大米中的農(nóng)藥殘留量平均降低47。上述專利都只研究脫除固態(tài)物質(zhì)內(nèi)的農(nóng)殘，對于采用超臨界CO2脫除油類等液態(tài)物質(zhì)中的農(nóng)藥殘留的方法，由于植物油中殘存的農(nóng)藥含量非常低，通常在幾個(gè)PPm (即百萬分之幾)，要將其從油中除去十分困難，因此目前尚未見到有關(guān)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本實(shí)用新型目的是在于克服上述植物油分離脫除農(nóng)藥殘留方法存在的缺點(diǎn)，提供一種不破壞油品質(zhì)量，脫除效率高的超臨界CO2脫除植物油中農(nóng)藥殘留的設(shè)備。本實(shí)用新型所述的一種超臨界CO2脫除植物油中農(nóng)藥殘留的設(shè)備，其要點(diǎn)在于它包括提取釜、分餾柱、分離釜、凈化器、二氧化碳儲(chǔ)罐、二氧化碳鋼瓶、多個(gè)控制閥門、降溫?zé)峤粨Q器、高壓泵、升溫?zé)峤粨Q器、填料。提取釜、分餾柱、分離釜、凈化器、二氧化碳儲(chǔ)罐、降溫?zé)峤粨Q器、高壓泵、升溫?zé)峤粨Q器順序循環(huán)相接，各部件之間通過管道連接并接有控制閥門，二氧化碳鋼瓶與二氧化碳儲(chǔ)罐相接，二氧化碳儲(chǔ)罐的出氣口與降溫?zé)峤粨Q器的進(jìn)氣口相接，降溫?zé)峤粨Q器的出氣管與高壓泵、升溫?zé)峤粨Q器順序相接，升溫?zé)峤粨Q器的出氣管與提取釜下方的進(jìn)氣口相連，提取釜上方的出氣管與分餾柱中下部的進(jìn)氣口相接，分餾柱上方的出氣管通往分離釜下方的進(jìn)氣口，分離釜上部的出氣管與凈化器相接，凈化器與二氧化碳儲(chǔ)罐相接，分餾柱下方接有凈油閥，凈油閥下方有收集罐，分離釜下方接有廢油閥，廢油閥下方有收集罐，填料裝于提取釜和分餾柱中，CO2的流動(dòng)過程為=CO2從二氧化碳鋼瓶進(jìn)入二氧化碳儲(chǔ)罐，通過降溫?zé)峤粨Q器降溫至液態(tài)、高壓泵壓縮至超臨界所需壓力、通過升溫?zé)峤粨Q器升溫至超臨界流體所需的溫度轉(zhuǎn)成超臨界CO2狀態(tài)后，從提取釜的下方進(jìn)入，上方出，從分餾柱中下方進(jìn)，上方出，從分離釜下部進(jìn)入后，上部出，進(jìn)入凈化器后進(jìn)入二氧化碳儲(chǔ)罐循環(huán)使用，由二氧化碳鋼瓶保持二氧化碳儲(chǔ)罐中的氣體壓力。目前，常規(guī)的超臨界二氧化碳提取過程中，二氧化碳離開分離釜后直接回到儲(chǔ)罐循環(huán)使用。而本實(shí)用新型在分離釜和儲(chǔ)罐之間增加一個(gè)凈化器，目的是吸收被回用的二氧化碳中殘存的少量農(nóng)殘，以保證被回用的二氧化碳在循環(huán)使用中不產(chǎn)生二次污染。分餾柱上方的出氣管通往分離釜下部的進(jìn)氣口，是指該管道伸入分離釜內(nèi)，開口位于分離釜下部。目的在于CO2減壓時(shí)，帶有提取物的大量氣體噴出至分離釜底部，提取物因溶解度下降而析出在底部，當(dāng)減壓后的CO2再從分離釜上部進(jìn)入到凈化器時(shí)不會(huì)將析出的提取物帶走。凈化器內(nèi)裝有活性炭和分子篩。用于吸附CO2攜帶的微量農(nóng)殘。填料為不銹鋼填料環(huán)如:鮑爾環(huán)、共軛環(huán)、階梯環(huán)或雙鞍環(huán)，提取釜與分餾柱所使用的填料相同或是上述填料中的任一種。本實(shí)用新型利用超臨界CO2提取將帶有農(nóng)殘的植物油提取出來，再經(jīng)過超臨界分餾將其分成無農(nóng)殘的植物油(合格油)`和濃縮了農(nóng)殘的植物油(廢油)二部分，成為一種脫除植物油中農(nóng)殘的聯(lián)用技術(shù)，本實(shí)用新型還創(chuàng)造性地提出對循環(huán)使用的超臨界CO2進(jìn)行凈化，克服了行業(yè)內(nèi)對循環(huán)中超臨界CO2攜帶的微量農(nóng)殘的忽視，最大限度降低油中的農(nóng)殘。本實(shí)用新型的能有效脫除植物油中的農(nóng)藥殘留，操作簡便自動(dòng)化，適用于菜籽油、花生油、玉米油等各種植物油類中農(nóng)藥殘留的脫除。

圖1為本實(shí)用新型的原理結(jié)構(gòu)示意圖其中:1提取釜2分餾柱3分離釜4凈化器5 二氧化碳儲(chǔ)罐6 二氧化碳鋼瓶71減壓閥72第二減壓閥73控制閥門A 74控制閥門B 75控制閥門C 77凈油閥78廢油閥，8降溫?zé)峤粨Q器，9.高壓泵，10升溫?zé)峤粨Q器11填料12收集罐。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合視圖對本實(shí)用新型進(jìn)行詳細(xì)的描述，下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)的技術(shù)人員更理解本實(shí)用新型，但不以任何形式限制本實(shí)用新型。一種超臨界CO2脫除植物油中農(nóng)藥殘留的設(shè)備，它包括提取釜1、分餾柱2、分離釜3、凈化器4、二氧化碳儲(chǔ)罐5、二氧化碳鋼瓶6、多個(gè)控制閥門、降溫?zé)峤粨Q器8、高壓泵9、升溫?zé)峤粨Q器10、填料11。提取釜1、分餾柱2、分離釜3、凈化器4、二氧化碳儲(chǔ)罐5、降溫?zé)峤粨Q器8、高壓泵9、升溫?zé)峤粨Q器10順序循環(huán)相接，各部件之間通過管連接并接有控制閥門，二氧化碳鋼瓶6與二氧化碳儲(chǔ)罐5相接，二氧化碳儲(chǔ)罐5的出氣口與降溫?zé)峤粨Q器8的進(jìn)氣口相接，降溫?zé)峤粨Q器8的出氣管與高壓泵9的進(jìn)氣口相接，高壓泵9的出氣管與升溫?zé)峤粨Q器10的進(jìn)氣口相接，升溫?zé)峤粨Q器10的出氣管與提取釜I下方的進(jìn)氣口相連，提取釜I上方的出氣管與分餾柱2中下部的進(jìn)氣口相接，分餾柱2上方的出氣管通往分離釜3下方的進(jìn)氣口，即分餾柱2的出氣管伸入分離釜3內(nèi)，開口位于分離釜3下部，目的在于CO2減壓時(shí)，帶有提取物的大量氣體噴出至分離釜底部，提取物因溶解度下降而析出在底部，當(dāng)減壓后的CO2再從分離釜上部進(jìn)入到凈化器時(shí)不會(huì)將析出的提取物帶走，分離釜3上部的出氣管與凈化器4相接，凈化器4與二氧化碳儲(chǔ)罐5相接，凈化器4內(nèi)裝有活性炭和分子篩。分餾柱2下方接有凈油閥77，凈油閥77下方有收集罐12，分離釜3下方接有廢油閥78，廢油閥78下方有收集罐，填料11裝于提取釜I和分餾柱2中，CO2的流動(dòng)過程為:C02從二氧化碳鋼瓶6進(jìn)入二氧化碳儲(chǔ)罐5，通過降溫?zé)峤粨Q器8降溫至液態(tài)、高壓泵9壓縮至超臨界所需壓力、通過升溫?zé)峤粨Q器10升溫至超臨界流體所需的溫度轉(zhuǎn)成超臨界CO2狀態(tài)后，從提取釜I的下方進(jìn)入，上方出，從分餾柱2中下方進(jìn)，上方出，從分離釜3下方進(jìn)入后，上部出，圖中分餾柱2的出氣管伸入分離釜3內(nèi)，開口位于分離釜3下部，目的在于CO2減壓時(shí)，帶有提取物的大量氣體噴出至分離釜底部，提取物因溶解度下降而析出在底部，當(dāng)減壓后的CO2再從分離釜上部進(jìn)入到凈化器時(shí)不會(huì)將析出的提取物帶走，CO2進(jìn)入凈化器4后進(jìn)入二氧化碳儲(chǔ)罐5循環(huán)使用，由二氧化碳鋼瓶6保持二氧化碳儲(chǔ)罐5中的氣體壓力。一種利用上述設(shè)備來脫除植物油中殘留農(nóng)藥的方法，它是超臨界二氧化碳提取和超臨界二氧化碳分餾的聯(lián)用技術(shù)，所述的超臨界二氧化碳提取技術(shù)，包括以下步驟:在超臨界CO2提取釜I內(nèi)，裝有3/4-4/5高度的填料11 (鮑爾環(huán)、共軛環(huán)、階梯環(huán)或雙鞍環(huán)等)，將植物油注入提取釜內(nèi)，其高度要低于或等于填料11上表面，釜的上部預(yù)留1/4-1/5的空間，CO2從二氧化碳鋼瓶6經(jīng)控制閥門75進(jìn)入二氧化碳儲(chǔ)罐5，通過降溫?zé)峤粨Q器8、高壓泵9、升溫?zé)峤粨Q器10后，從提取釜I的下方注入提取釜I，保持提取釜I內(nèi)的壓力為20-30MPa，溫度35-40°C，停留20-30min，作為靜態(tài)提取，使超臨界CO2與油及其油內(nèi)的殘留農(nóng)藥充分混合相溶，然后進(jìn)行超臨界提 取，所述的超臨界二氧化碳分餾技術(shù)，包括以下步驟:打開分餾柱2前的減壓閥71使超臨界CO2攜帶著植物油進(jìn)入分餾柱2進(jìn)行分餾，在分餾柱內(nèi)填充滿不銹鋼填料環(huán)以提高接觸面積，強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)，提高分餾效率，壓力下降到10-15MPa。由于農(nóng)藥屬于弱極性的小分子化合物，它比大分子的植物油在超臨界CO2中的溶解度更大。當(dāng)壓力下降時(shí)，超臨界CO2的密度減少，溶解能力下降，因此溶解度比較小的油先析出；在分餾柱內(nèi)，上段溫度50-55 V，下段溫度35-40 °C，上、下段存在溫差，溫度升高，溶解度進(jìn)一步下降，加速了溶解度小的油的析出，因此隨著油氣的上升，凈化的油不斷析出，析出的油在重力作用下聚集到分餾柱的下方，通過凈油閥77被放出到收集罐12。溶解度大的農(nóng)藥則隨著二氧化碳經(jīng)過分餾柱2與分離釜3之間的第二減壓閥72減壓后流進(jìn)分離釜3內(nèi)，由于分離釜3的壓力進(jìn)一步降低，低至6MPa，超臨界二氧化碳的密度進(jìn)一步減少，溶解力大幅度下降，使原來溶解在二氧化碳中的農(nóng)藥迅速析出，集聚到分離釜3的下部，由廢油閥78放出到收集罐。由此可見，由分餾柱下段經(jīng)凈油閥77放出被收集的油是脫除了農(nóng)藥殘留的植物油，由分離釜3下部經(jīng)廢油閥78放出，被收集的油是濃縮了農(nóng)藥殘留的植物油。而二氧化碳則由分離釜的上部經(jīng)控制閥門A73通過凈化器4 (內(nèi)裝有分子篩和活性炭)，凈化后的CO2再經(jīng)控制閥門B74進(jìn)入CO2儲(chǔ)罐5，進(jìn)一步做循環(huán)使用，由二氧化碳鋼瓶6對二氧化碳儲(chǔ)罐5中的氣體進(jìn)行補(bǔ)充，并保持壓力在6MPa左右。超臨界CO2流量為100_120L/hr，提取、分餾時(shí)間5-7小時(shí)。實(shí)施例1:在超臨界CO2提取釜I內(nèi)，裝有3/4-4/5高度的不銹鋼填料10_1鮑爾環(huán)(也可使用共軛環(huán)、階梯環(huán)或雙鞍環(huán))，取5.0Okg玉米油，其內(nèi)含有有機(jī)磷毒死蜱0.198ppm，加入提取釜內(nèi)，其液面要低于或等于填料11的上表面，釜的上部預(yù)留1/4-1/5的空間，CO2從二氧化碳鋼瓶6經(jīng)控制閥門75進(jìn)入二氧化碳儲(chǔ)罐5，通過降溫?zé)峤粨Q器8、高壓泵9、升溫?zé)峤粨Q器10后，成超臨界CO2，從提取釜I的下方注入提取釜1，保持提取釜I內(nèi)壓力為20MPa、35°C，超臨界CO2與玉米油充分混合30min后，開始做超臨界提取，二氧化碳的流量100L/hr，提取、分餾7hr，分餾柱2內(nèi)裝的填料11可以與提取釜I中的填料一致，也可不同，而是鮑爾環(huán)、共軛環(huán)、階梯環(huán)或雙鞍環(huán)中的任一種，分餾柱的壓力llMPa，分餾柱上段溫度50°C，下段溫度36°C，從分餾柱2下方凈油閥77收集得到無農(nóng)殘的玉米油3.81kg，分離釜6MPa，溫度35°C，從分離釜下方的廢油閥78放出濃縮了農(nóng)藥殘留的植物油，脫除農(nóng)藥殘留后的無農(nóng)殘的玉米油采用帶火焰光度檢測器的氣相色譜(GC-FPD)檢測，其中的有機(jī)磷毒死蜱的含量低于0.02ppm，低于國家標(biāo)準(zhǔn)。其余未述部分與前兩段相同。將廢油閥78放出濃縮了農(nóng)藥殘留的植物油進(jìn)行收集后， 可再次以上述步驟進(jìn)行提取、分餾，二次提取的得率要小于第一次。
權(quán)利要求1.一種超臨界CO2脫除植物油中農(nóng)藥殘留的設(shè)備，其特征在于:它包括提取釜(I)、分餾柱(2)、分離釜(3)、凈化器(4)、二氧化碳儲(chǔ)罐(5)、二氧化碳鋼瓶(6)、多個(gè)控制閥門、降溫?zé)峤粨Q器(8)、高壓泵(9)、升溫?zé)峤粨Q器(10)、填料(11)，提取釜(I)、分餾柱(2)、分離釜(3)、凈化器(4)、二氧化碳儲(chǔ)罐(5)、降溫?zé)峤粨Q器(8)、高壓泵(9)、升溫?zé)峤粨Q器(10)順序循環(huán)相接，各部件之間通過管道連接并接有控制閥門，二氧化碳鋼瓶(6)與二氧化碳儲(chǔ)罐(5)相接，二氧化碳儲(chǔ)罐(5)的出氣口與降溫?zé)峤粨Q器(8)的進(jìn)氣口相接，降溫?zé)峤粨Q器(8)的出氣管與高壓泵(9)、升溫?zé)峤粨Q器(10)順序相接，升溫?zé)峤粨Q器(10)的出氣管與提取釜(I)下方的進(jìn)氣口相連，提取釜(I)上方的出氣管與分餾柱(2)中下部的進(jìn)氣口相接，分餾柱(2)上方的出氣管通往分離釜(3)下方的進(jìn)氣口，分離釜(3)上部的出氣管與凈化器(4)相接，凈化器(4)與二氧化碳儲(chǔ)罐(5)相接，分餾柱(2)下方接有凈油閥(77)，凈油閥(77)下方有收集罐(12)，分離釜(3)下方接有廢油閥(78)，廢油閥(78)下方有收集罐，填料(11)裝于提取釜(I)和分餾柱(2)中，CO2的流動(dòng)過程為:CO2從二氧化碳鋼瓶(6)進(jìn)入二氧化碳儲(chǔ)罐(5)，通過降溫?zé)峤粨Q器(8)降溫至液態(tài)，高壓泵(9)壓縮至超臨界所需壓力，通過升溫?zé)峤粨Q器(10)升溫至超臨界流體所需的溫度轉(zhuǎn)成超臨界CO2狀態(tài)后，從提取釜(I)的下方進(jìn)入，上方出，從分餾柱(2)中下方進(jìn)，上方出，從分離釜(3)下部進(jìn)入后，上部出，進(jìn)入凈化器(4)后進(jìn)入二氧化碳儲(chǔ)罐(5)循環(huán)使用，由二氧化碳鋼瓶(6)保持二氧化碳儲(chǔ)罐(5)中的氣體壓力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界0)2脫除植物油中農(nóng)藥殘留的設(shè)備，其特征在于:所述的分餾柱(2)上方的出氣管通往分離釜(3)下部的進(jìn)氣口，是指該管道伸入分離釜(3)內(nèi)，開口位于分離釜(3)下部。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界CO2脫除植物油中農(nóng)藥殘留的設(shè)備，其特征在于填料 (11)為不銹鋼填料環(huán)中的鮑爾環(huán)、共軛環(huán)、階梯環(huán)或雙鞍環(huán)，提取釜(I)與分餾柱(2)所使用的填料相同或是上述填料中的任一種。
專利摘要一種超臨界二氧化碳脫除植物油中農(nóng)藥殘留的設(shè)備，其要點(diǎn)在于它包括提取釜、分餾柱、分離釜、凈化器、二氧化碳儲(chǔ)罐、二氧化碳鋼瓶、多個(gè)控制閥門、降溫?zé)峤粨Q器、高壓泵、升溫?zé)峤粨Q器、填料。提取釜、分餾柱、分離釜、凈化器、二氧化碳儲(chǔ)罐、降溫?zé)峤粨Q器、高壓泵、升溫?zé)峤粨Q器順序循環(huán)相接，各部件之間通過管道連接并接有控制閥門，二氧化碳鋼瓶與二氧化碳儲(chǔ)罐相接，分離釜上部的出氣管與凈化器相接，凈化器與二氧化碳儲(chǔ)罐相接。本實(shí)用新型創(chuàng)造性地提出對循環(huán)使用的超臨界CO2進(jìn)行凈化，克服了行業(yè)內(nèi)對循環(huán)中超臨界CO2攜帶的微量農(nóng)殘的忽視，最大限度降低油中的農(nóng)殘，適用于菜籽油、花生油、玉米油等各種植物油類中農(nóng)藥殘留的脫除。
文檔編號(hào)A23D9/04GK203087428SQ2013200213
公開日2013年7月31日 申請日期2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月16日
發(fā)明者李曄, 姚渭溪, 華正根, 王金亮, 黃樣增, 朱忠敏 申請人:福建仙芝樓生物科技有限公司