一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備與應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于材料制備及環(huán)境保護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備與應(yīng)用方法。本發(fā)明方法具體方案為：首先，將一定量的殼聚糖溶于乙酸溶液中，加入海藻酸鈉，完全溶解后加入釀酒酵母，攪拌均勻；其次，將定量的二價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽溶解后分散到上述溶液中；最后，將混合液通過(guò)注射器滴入堿液中，形成磁性殼聚糖固定化微生物顆粒。這是一種吸附性能優(yōu)異的生物固定化材料。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、易于操作。通過(guò)本發(fā)明方法制備的生物吸附材料可用于放射性廢水的處理。
【專利說(shuō)明】一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備與應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備及環(huán)境保護(hù)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備與應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，是除纖維素外世界含量第二大豐富的天然聚合物。殼聚糖分子中存在大量的氨基和羥基，這些活性基團(tuán)可以很好的絡(luò)合金屬離子以及放射性核素。殼聚糖具有來(lái)源廣泛、生物相容性好、無(wú)毒無(wú)害、抗菌性、易生物降解、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，是一種良好的吸附劑。[0003]盡管殼聚糖吸附重金屬離子以及放射性核素已有許多研究報(bào)道，但在工業(yè)應(yīng)用方面還存在一定弊端:比如，在酸性溶液中，殼聚糖分子中的-NH2容易被質(zhì)子化而溶于水，從而影響了其吸附性能且不利于吸附劑的回收。殼聚糖主要是以片狀和粉末狀形式存在的，很難快速有效的從水體中分離。同時(shí)殼聚糖弱的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)抵抗力也限制了殼聚糖的廣泛應(yīng)用。將磁性分離技術(shù)應(yīng)用得到殼聚糖吸附中，制備磁性殼聚糖復(fù)合材料，可有效解決殼聚糖難分離、弱的機(jī)械強(qiáng)度和弱的化學(xué)抵抗力的問(wèn)題。同時(shí)采用固定化技術(shù)，將釀酒酵母包埋在磁性顆粒中，可以大大的增加材料的吸附性能，提高處理效率。磁性化生物固定顆粒作為吸附劑具有固液接觸好、傳質(zhì)速率高、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。
[0004]殼聚糖本身不具有磁性，將殼聚糖與磁性物質(zhì)(Fe3O4)有機(jī)結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的磁性化，進(jìn)而采用磁分離技術(shù)達(dá)到快速分離的目的。同時(shí)，釀酒酵母的加入，增強(qiáng)了材料的吸附性能。而磁性材料的加入，增加殼聚糖生物固定化顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性。此外，磁性殼聚糖生物固定化顆粒后續(xù)處理簡(jiǎn)單，使得其在放射性廢水處理行業(yè)中更具應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備與應(yīng)用方法。
[0006]一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備方法，其具體步驟如下:
[0007](I)將殼聚糖溶于乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，然后加入海藻酸鈉，待完全溶解后加入釀酒酵母，攪拌均勻；
[0008](2)將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽按照一定比例溶于步驟(1)所得溶液中，攪拌使其混合均勻；
[0009](3)將步驟(2)所得混合溶液滴入到NaOH溶液中，磁力攪拌Ih~2h，固化2h~
2.5h，成形的顆粒用去離子水反復(fù)清洗，直至洗液呈中性，得到磁性殼聚糖生物固定化顆粒，將該顆粒干燥備用。
[0010]步驟⑴中所述乙酸溶液中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~3%。
[0011]所述步驟(1)中所加入的海藻酸鈉與殼聚糖的質(zhì)量比為(I~1.5):2。
[0012]所述步驟⑴中所加入的釀酒酵母與殼聚糖質(zhì)量比為(5~10):1。[0013]所述步驟⑵中所加入的三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽的摩爾比為2:1。
[0014]步驟(2)中所述三價(jià)鐵鹽為Fe2 (SO4) 3.9H20,所述二價(jià)鐵鹽為FeSO4.7H20。
[0015]步驟(3)中所述NaOH溶液中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%。
[0016]一種應(yīng)用磁性殼聚糖生物固定化顆粒處理放射性廢水的方法，其具體方案如下:將含Sr2+廢水溶液放入容器中，加入通過(guò)上述方法制備得到的磁性殼聚糖生物固定化顆粒，攪拌或振蕩20h~24h。
[0017]本發(fā)明的有益效果為:
[0018]本發(fā)明的磁性殼聚糖生物固定化顆粒制備方法簡(jiǎn)單，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在溫和條件下即可完成，所用原料價(jià)廉易得，對(duì)外界環(huán)境條件無(wú)特殊要求，占用空間??；相對(duì)于殼聚糖，磁性殼聚糖生物固定化顆粒機(jī)械強(qiáng)度高，吸附容量大，并且磁分離技術(shù)可以達(dá)到快速分離的目的；相對(duì)于放射性核素的現(xiàn)有處理技術(shù)，本發(fā)明所制備材料成本較低，且不存在二次污染?！緦＠綀D】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1a和圖1b分別為不同比例尺下本發(fā)明磁性殼聚糖生物固定化顆粒的SEM電鏡照片，圖1c為本發(fā)明磁性殼聚糖生物固定化顆粒的EDAX圖；
[0020]圖2為吸附時(shí)間對(duì)本發(fā)明磁性殼聚糖生物固定化顆粒吸附Sr2+的影響曲線；
[0021]圖3為不同初始pH值下本發(fā)明磁性殼聚糖生物固定化顆粒吸附容量的變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明提供了一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備與應(yīng)用方法，下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1
[0024]一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行:
[0025](I)將2g殼聚糖溶于IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中，加入Ig海藻酸鈉，待完全溶解后，加入20g釀酒酵母，攪拌均勻；
[0026](2)將三價(jià)鐵鹽(Fe2 (SO4) 3.9H20)和二價(jià)鐵鹽(FeSO4.7H20)按照摩爾比2:1溶于步驟(1)所得溶液中，攪拌0.5h使其混合均勻；
[0027](3)將步驟⑵所得溶液用注射器緩緩滴入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液中，磁力攪拌lh，固化2h，形成的顆粒用去離子水反復(fù)清洗，一直到洗液成中性為止，得到磁性殼聚糖生物固定化顆粒，將磁性殼聚糖生物固定化顆粒干燥備用。
[0028]實(shí)施例2
[0029]一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行:
[0030](I)將4g殼聚糖溶于IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙酸溶液中，加入Ig海藻酸鈉，待完全溶解后，加入20g釀酒酵母，攪拌均勻；
[0031](2)將三價(jià)鐵鹽(Fe2(SO4)3.9H20)和二價(jià)鐵鹽(FeSO4.7H20)按照摩爾比2:1溶于步驟(1)所得溶液中，攪拌0.5h使其混合均勻，靜置Ih ；
[0032](3)將步驟⑵所得溶液用注射器緩緩滴入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液中，磁力攪拌2h，固化2h，形成的顆粒用去離子水反復(fù)清洗，一直到洗液成中性為止，得到磁性殼聚糖生物固定化顆粒，將磁性殼聚糖生物固定化顆粒干燥備用。
[0033]將所得樣品進(jìn)行SEM-EDAX分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可看出，制備的磁性殼聚糖生物固定化顆粒的直徑為1_，釀酒酵母包埋在在顆粒的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)中，EDAX圖譜中Fe特征峰的存在，從而證明了合成了 Fe3O4，顆粒為磁性的。
[0034]實(shí)施例3
[0035]一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行:
[0036](I)將2g殼聚糖溶于IOOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中，加入Ig海藻酸鈉，待完全溶解后，加入IOg釀酒酵母，攪拌均勻；
[0037](2)將三價(jià)鐵鹽(Fe2 (SO4) 3.9H20)和二價(jià)鐵鹽(FeSO4.7H20)按照摩爾比2:1溶于步驟(1)所得溶液中，攪拌0.5h使其混合均勻，靜置Ih ；
[0038](3)將步驟⑵所得溶液用注射器緩緩滴入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液中，磁力攪拌lh，固化2h，形成的顆粒用去離子水反復(fù)清洗，一直到洗液成中性為止，得到磁性殼聚糖生物固定化顆粒，將 磁性殼聚糖生物固定化顆粒干燥備用。
[0039]實(shí)施例4
[0040]磁性殼聚糖生物固定化顆粒用于Sr2+的吸附去除研究。
[0041]將實(shí)施例1所制備的磁性殼聚糖生物固定化顆粒用于Sr2+的吸附去除研究，其實(shí)驗(yàn)步驟如下:
[0042](I)配制初始濃度為10mg/L的Sr2+溶液，以容積為20mL的試劑瓶為反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器中加入15mL Sr2+水溶液及30mg所制備的磁性殼聚糖生物固定化顆粒，將反應(yīng)器密封后置于臺(tái)式恒溫振蕩培養(yǎng)箱中反應(yīng)。振蕩箱溫度設(shè)為25°C，轉(zhuǎn)速設(shè)為150rpm。
[0043](2)于不同時(shí)間取樣，將樣品用0.22 μ m的微孔濾膜過(guò)濾后，采用原子吸收法分析剩余Sr2+的濃度。
[0044](3)配制初始濃度為10mg/L的Sr2+溶液，調(diào)節(jié)其初始pH值分別為3、4、6、8、10，以容積為20mL的試劑瓶為反應(yīng)器，每個(gè)反應(yīng)器中加入15mL Sr2+水溶液及30mg所制備的磁性殼聚糖生物固定化顆粒，將反應(yīng)器密封后置于臺(tái)式恒溫振蕩培養(yǎng)箱中反應(yīng)。振蕩箱溫度設(shè)為25°C，轉(zhuǎn)速設(shè)為150rpm，反應(yīng)4h，反應(yīng)達(dá)平衡，測(cè)定溶液中剩余Sr2+濃度。
[0045]圖2給出了磁性殼聚糖生物固定化顆粒吸附對(duì)Sr2+的吸附容量隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出，吸附容量隨著時(shí)間增加而增加；在前Ih內(nèi)，磁性殼聚糖生物固定化顆粒吸附速度很快，吸附容量達(dá)到飽和吸附容量80%左右；吸附時(shí)間為4h時(shí)，吸附過(guò)程基本達(dá)到平衡。通過(guò)對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，可用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述該吸附過(guò)程。
[0046]圖3給出了不同初始pH值下磁性殼聚糖生物固定化顆粒對(duì)Sr2+的吸附容量的變化圖。可以看出，在PH值為3~10時(shí)，磁性殼聚糖生物固定化顆粒的吸附容量隨著體系pH值的增加而增加并逐漸趨于平穩(wěn)。
【權(quán)利要求】
1.一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)將殼聚糖溶于乙酸溶液中，制成殼聚糖乙酸溶液，然后加入海藻酸鈉，待完全溶解后加入釀酒酵母，攪拌均勻； (2)將三價(jià)鐵鹽和二價(jià)鐵鹽按照一定比例溶于步驟(1)所得溶液中，攪拌使其混合均勻； (3)將步驟(2)所得混合溶液滴入到NaOH溶液中，磁力攪拌Ih~2h，固化2h~2.5h，成形的顆粒用去離子水反復(fù)清洗，直至洗液呈中性，得到磁性殼聚糖生物固定化顆粒，將該顆粒干燥備用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述乙酸溶液中乙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~3%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中所加入的海藻酸鈉與殼聚糖的質(zhì)量比為(I~1.5):2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟⑴中所加入的釀酒酵母與殼聚糖質(zhì)量比為(5~10):1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中所加入的三價(jià)鐵鹽與二價(jià)鐵鹽的摩爾比為2:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述三價(jià)鐵鹽為Fe2(SO4)3.9H20，所述二價(jià)鐵鹽為FeSO4.7H20。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性殼聚糖生物固定化顆粒的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述NaOH溶液中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~20%。
8.一種應(yīng)用磁性殼聚糖生物固定化顆粒處理放射性廢水的方法，其特征在于，具體方案如下:將含Sr2+廢水溶液放入容器中，加入通過(guò)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法制備得到的磁性殼聚糖生物固定化顆粒，攪拌或振蕩20h~24h。
【文檔編號(hào)】C12N11/04GK103937779SQ201410201288
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】王建龍, 祝葉華 申請(qǐng)人:清華大學(xué)