一種以木質(zhì)纖維素為原料制取高濃度戊糖溶液的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由木質(zhì)纖維素制取高濃度戊糖溶液的方法。該方法包括：將木質(zhì)纖維素與含有鐵鹽的甲酸溶液按一定比例裝入反應(yīng)釜，一定溫度下，經(jīng)反應(yīng)后冷卻，經(jīng)離心分離得到原料水解液和殘?jiān)瑲堅(jiān)屑尤胍欢亢需F鹽的甲酸溶液繼續(xù)水解，水解完成后冷卻，經(jīng)離心分離得到殘?jiān)庖汉投螝堅(jiān)?，二次殘?jiān)?jīng)水洗滌后用作纖維素和木質(zhì)素原料，洗滌液與殘?jiān)庖夯旌嫌糜谒庀乱慌举|(zhì)纖維素原料，新一批原料的水解產(chǎn)物經(jīng)離心分離得到所需高濃度戊糖溶液和殘?jiān)?，如此循環(huán)。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于工藝簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，且通過兩次水解所得溶液中戊糖濃度可達(dá)80-120 g/L，原料中半纖維素總轉(zhuǎn)化率在95%以上，戊糖收率在95%以上。
【專利說明】一種以木質(zhì)纖維素為原料制取高濃度戊糖溶液的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以木質(zhì)纖維素為原料制取高濃度戊糖溶液的方法，屬于木質(zhì)纖維素綜合利用技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油價(jià)格的逐年攀升，尋找一種可以替代化石燃料用來生成燃料和化學(xué)品的資源就十分重要。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)被認(rèn)為是一種最有可能替代化石燃料來生產(chǎn)生物化學(xué)品的可再生資源，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展問題的日益關(guān)注，將經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式由化石燃料為基礎(chǔ)走向以生物質(zhì)為基礎(chǔ)成為21世紀(jì)的最大的特點(diǎn)。
[0003]木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)包括農(nóng)業(yè)林業(yè)生產(chǎn)的剩余物廢棄物和草類等，如農(nóng)作物秸桿、玉米芯、甘蔗渣、果核和木肩等，它們主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其中纖維素含量為木質(zhì)纖維素的30-50%，半纖維素含量約為10-40%，木質(zhì)素約為5-30%。我國(guó)每年形成的農(nóng)業(yè)廢棄物高達(dá)7億噸，其中大部分被焚燒或拋棄，既浪費(fèi)了大量有用資源，又造成環(huán)境污染。這些生物質(zhì)原料中纖維素部分可水解得到葡萄糖、酶解得到燃料乙醇，半纖維素部分可轉(zhuǎn)化為木糖和阿拉伯糖，木質(zhì)素部分可用于制備苯酚等化工產(chǎn)品。充分利用木質(zhì)纖維素資源可提高廣大農(nóng)業(yè)勞動(dòng)者的經(jīng)濟(jì)收入，減輕環(huán)境污染，緩解我國(guó)對(duì)化石原料的依賴，對(duì)我國(guó)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。
[0004]目前，半纖維素主要采用濃酸或稀酸進(jìn)行水解來制備木糖，常用的催化劑為硫酸、鹽酸和磷酸。濃酸水解過程采用70%的硫酸，在60-100°C下反應(yīng)2-6 h。稀酸水解的經(jīng)濟(jì)性優(yōu)于濃酸水解，一般酸濃度為0.5%-2%，反應(yīng)溫度為120-130°C，水解時(shí)間為2-3 h。采用無機(jī)酸作為催化劑的特點(diǎn)是催化劑價(jià)格低，工藝簡(jiǎn)單。但是，采用無機(jī)酸催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量廢水和廢渣污染環(huán)境。除此之外，無機(jī)酸會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)纖維素水解產(chǎn)物的過度反應(yīng)，產(chǎn)生不利于后續(xù)微生物發(fā)酵中微生物成長(zhǎng)的物質(zhì)，例如糠醛、羥甲基糠醛等。因此，研宄者嘗試?yán)糜袡C(jī)酸水解生物質(zhì)，有機(jī)酸催化劑具有選擇性好，副反應(yīng)少等特點(diǎn)，可用于水解半纖維素制備木糖和阿拉伯糖，同時(shí)可以解決設(shè)備腐蝕、污染物排放問題。然而，有機(jī)酸催化水解的主要問題是酸性較弱且價(jià)格昂貴，回收工藝復(fù)雜，戊糖生產(chǎn)成本高。因此，開發(fā)有效的有機(jī)酸催化劑，解決催化劑成本和回收問題成為其工業(yè)化的關(guān)鍵問題。
[0005]我國(guó)專利報(bào)道的半纖維素水解制備戊糖的工藝絕大部分都是采用無機(jī)酸作為催化劑，如中國(guó)專利CN103045685A公開了一種利用木質(zhì)纖維素制備戊糖溶液的工藝，采用無機(jī)酸如硫酸、鹽酸等無機(jī)酸在100-150°C條件下水解，通過多個(gè)反應(yīng)釜串聯(lián)來提高半纖維素的水解程度。該過程使得半纖維素的提取率達(dá)到80%，但是其得到的戊糖溶液濃度僅有30g/L左右。中國(guó)專利CN1432574A公開了一種由生物質(zhì)水解制備還原性單糖的方法，該過程使用0.25-5%鹽酸為催化劑，0.25-3%的FeCl2為助催化劑，將水解液中戊糖濃度提高到60g/L，但其沒能完全解決無機(jī)酸催化的設(shè)備腐蝕問題。中國(guó)專利CN103131017A公開了一種從生物質(zhì)原料中提取木質(zhì)素的方法，其中包括使用40-90%甲酸和5-50%乙酸作催化劑來去除生物質(zhì)中的半纖維素組分，文中并未提及半纖維素的水解率，且過高的酸濃度會(huì)使得成本上升。中國(guó)專利CN101402659A公開了一種去除生物質(zhì)中半纖維素的方法。該方法僅使用Fe3+作催化劑來催化水解反應(yīng)，得到了較高的木糖回收率，同時(shí)減少了副產(chǎn)物糠醛的生成。但從其實(shí)例中可以看出，在液固比較低時(shí)，半纖維素的去除率僅有80%;增加液固比可以提高半纖維素的水解程度，但同時(shí)得到的戊糖溶液濃度也迅速下降。中國(guó)專利CN102766703A公開了一種水解木質(zhì)纖維素中半纖維素的方法，該方法通過水解兩批新鮮木質(zhì)纖維素原料來達(dá)到提高水解液中戊糖濃度的效果。該過程使用甲乙混酸為催化劑，氯化鈉、氯化鈣和氯化鋁為助催化劑。而本發(fā)明僅使用低濃度甲酸為催化劑，通過加入少量鐵鹽來提高半纖維素水解程度，雖然也是二次水解過程，但是相當(dāng)于每一批新鮮木質(zhì)纖維素原料即可得到一批高戊糖濃度的水解液。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明公開了一種以木質(zhì)纖維素為原料制取高濃度戊糖溶液的方法。所述的高濃度戊糖溶液濃度為80-120 g/L?該方法具有制備過程簡(jiǎn)單、所得戊糖溶液濃度高和體系對(duì)設(shè)備腐蝕性小的特點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種以木質(zhì)纖維素為原料制備高濃度戊糖溶液的方法，其特征在于包括如下步驟:
(1)以玉米芯、玉米秸桿、小麥秸桿、高粱秸桿、甘蔗渣、樹葉和雜草中的一種或幾種混合物為木質(zhì)纖維素原料，將原料干燥并粉碎為粒度小于200目的顆粒；配制質(zhì)量濃度0.5%-10%的甲酸溶液，并向溶液中添加氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵中的一種或幾種鐵鹽，其添加濃度為0.01-1.0 mol/L ;將原料顆粒與上述含有鐵鹽的甲酸溶液按液固質(zhì)量比(4_8):1加入反應(yīng)釜I中，在90-160°C溫度下攪拌水解80-300 min，之后反應(yīng)釜I冷卻至室溫得到原料的水解產(chǎn)物；
(2)在分離器I中將步驟(I)得到的原料的水解產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到原料水解液和殘?jiān)?，?duì)分離出的殘?jiān)?，按每千克殘?jiān)尤?-8千克步驟(I)中所述的含有鐵鹽的甲酸溶液計(jì)，將殘?jiān)秃需F鹽的甲酸溶液加入反應(yīng)釜II中，在100-170°C溫度下攪拌水解20-150min,之后反應(yīng)釜II冷卻至室溫得到殘?jiān)乃猱a(chǎn)物；
(3)在分離器II中將步驟(2)得到的殘?jiān)乃猱a(chǎn)物進(jìn)行分離，分別得到殘?jiān)庖汉投螝堅(jiān)?，?duì)分離出的二次殘?jiān)壳Э硕螝堅(jiān)屑尤?.5-2千克水洗滌，洗滌后的二次殘?jiān)鳛樯a(chǎn)纖維素和木質(zhì)素的原料；而二次殘?jiān)南礈煲号c殘?jiān)庖夯旌虾笞鳛橄乱慌迈r木質(zhì)纖維素原料的水解液；
(4)步驟(3)得到的殘?jiān)庖汉拖礈煲旱幕旌弦号c下一批新鮮木質(zhì)纖維素原料按液固質(zhì)量比(4-8):1加入反應(yīng)釜I，原料仍為干燥并粉碎為粒度小于200目的木質(zhì)纖維素顆粒，水解條件為溫度90-160°C，反應(yīng)時(shí)間80-300 min ;反應(yīng)完成后冷卻反應(yīng)釜I至室溫得到新一批原料的水解產(chǎn)物，該水解產(chǎn)物經(jīng)分離器I分離，分離出的液體即為所需濃度為80-120 g/L的高濃度戊糖溶液，如此按照步驟(2)到步驟(4)循環(huán)進(jìn)行生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于所得戊糖溶液中戊糖濃度高，能達(dá)80-120 g/L,原料中半纖維素總轉(zhuǎn)化率為95%以上，戊糖總收率為95%以上。相比傳統(tǒng)的無機(jī)酸催化劑如硫酸、鹽酸，本方法所用低濃度甲酸對(duì)設(shè)備腐蝕性小，副反應(yīng)少，可回收重復(fù)使用，同時(shí)甲酸對(duì)木質(zhì)纖維素中纖維素和木質(zhì)素破壞性小，副產(chǎn)物纖維素和木質(zhì)素可作為生產(chǎn)燃料乙醇和苯酚等物質(zhì)的原料，有效提高原料的利用率。工藝使用了少量的鐵鹽做助催化劑，顯著提高木質(zhì)纖維素中半纖維素的水解程度，降低反應(yīng)溫度，減少反應(yīng)時(shí)間，節(jié)約了生產(chǎn)成本，同時(shí)鐵鹽對(duì)后續(xù)過程基本無影響。木質(zhì)纖維素水解得到的戊糖可作為生產(chǎn)糠醛的原料，戊糖濃度越高，生產(chǎn)一定量的糠醛所需的反應(yīng)器越小，能耗也相應(yīng)越低，因而本工藝同時(shí)降低了戊糖下游產(chǎn)品生產(chǎn)的設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]附圖1為本發(fā)明所采用的以木質(zhì)纖維素制取高濃度戊糖溶液的工藝框圖。

【具體實(shí)施方式】
[0010]下面通過具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0011]實(shí)施例1
將玉米芯在105°C條件下干燥4-5h后，對(duì)其成分進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得玉米芯中半纖維素含量為38.7%。玉米芯經(jīng)粉碎機(jī)粉碎并過200目篩分離后，取150 g玉米芯顆粒加入到反應(yīng)釜I中，然后加入含有氯化鐵濃度為0.05 mol/L、甲酸質(zhì)量濃度為2%的溶液750 mL，在溫度130°C下攪拌水解150 min。水解的產(chǎn)物經(jīng)分離器I分離得到原料水解液612 mL和殘?jiān)?66go將殘?jiān)尤氲椒磻?yīng)釜II中，然后向反應(yīng)釜II中加入含有氯化鐵濃度為0.05 mol/L,甲酸質(zhì)量濃度為2%的溶液750 mL，在溫度135°C下攪拌水解100 min。水解產(chǎn)物經(jīng)分離器II分離后得到殘?jiān)庖?34 mL和二次殘?jiān)?75g，二次殘?jiān)?00 mL水洗滌后用作纖維素和木質(zhì)素原料，剩余洗滌液190 mL與殘?jiān)庖夯旌瞎灿?jì)924 mL與185 g玉米芯顆粒加入到反應(yīng)釜I中進(jìn)行新一批原料攪拌水解，水解條件為溫度130°C，時(shí)間150 min。水解產(chǎn)物經(jīng)分離器I分離得到新一批原料的水解液755 mL和殘?jiān)?20g，測(cè)試得新一批水解液中戊糖濃度為108.8 g/L?原料中半纖維素總轉(zhuǎn)化率為95.2%，戊糖總收率為96.7%。
[0012]實(shí)施例2
取與實(shí)施例1中同一批次的150 g玉米芯顆粒加入到反應(yīng)釜I中，然后加入含有氯化鐵濃度為0.05 mol/L、甲酸質(zhì)量濃度為2%的溶液750 mL，在溫度140°C下攪拌水解120min。水解的產(chǎn)物經(jīng)分離器I分離得到原料水解液603 mL和殘?jiān)?75g。將殘?jiān)尤氲椒磻?yīng)釜II中，然后向反應(yīng)釜II中加入含有氯化鐵濃度為0.05 mol/L、甲酸質(zhì)量濃度為2%的溶液750 mL，在溫度145°C下攪拌水解80 min。水解產(chǎn)物經(jīng)分離器II分離后得到殘?jiān)庖?38 mL和二次殘?jiān)?79g，二次殘?jiān)?00 mL水洗滌后用作纖維素和木質(zhì)素原料，剩余洗滌液182 mL與殘澄水解液混合共計(jì)920 mL與185 g玉米芯顆粒加入到反應(yīng)Il I中進(jìn)行新一批原料攪拌水解，水解條件為溫度140°C，時(shí)間120 min。水解產(chǎn)物經(jīng)分離器I分離得到新一批原料的水解液748 mL和殘?jiān)?22g，測(cè)試得新一批水解液中戊糖濃度為109.3 g/L。原料中半纖維素總轉(zhuǎn)化率為97.1%，戊糖總收率為96.2%。
[0013]實(shí)施例3
取與實(shí)施例1中同一批次的150 g玉米芯顆粒加入到反應(yīng)釜I中，然后加入含有硫酸鐵濃度為0.05 mol/L、甲酸質(zhì)量濃度為4%的溶液700 mL，在溫度130°C下攪拌水解120min。水解的產(chǎn)物經(jīng)分離器I分離得到原料水解液573 mL和殘?jiān)?68g。將殘?jiān)尤氲椒磻?yīng)釜II中，然后向反應(yīng)釜II中加入含有硫酸鐵濃度為0.05 mol/L、甲酸質(zhì)量濃度為4%的溶液700 mL，在溫度135°C下攪拌水解100 min。水解產(chǎn)物經(jīng)分離器II分離后得到殘?jiān)庖?78 mL和二次殘?jiān)?79g，二次殘?jiān)?00 mL水洗滌后用作纖維素和木質(zhì)素原料，剩余洗滌液182 mL與殘澄水解液混合共計(jì)860 mL與185 g玉米芯顆粒加入到反應(yīng)Il I中進(jìn)行新一批原料攪拌水解，水解條件為溫度130°C，時(shí)間120 min。水解產(chǎn)物經(jīng)分離器I分離得到新一批原料的水解液718 mL和殘?jiān)?02g，測(cè)試得新一批水解液中戊糖濃度為112.4 g/L。原料中半纖維素總轉(zhuǎn)化率為96.8%，戊糖總收率為95.3%。
[0014]實(shí)施例4
取與實(shí)施例1中同一批次的150 g玉米芯顆粒加入到反應(yīng)釜I中，然后加入含有氯化鐵濃度為0.05 mol/L、甲酸質(zhì)量濃度為4%的溶液900 mL，在溫度130°C下攪拌水解120min。水解的產(chǎn)物經(jīng)分離器I分離得到原料水解液769 mL和殘?jiān)?72g。將殘?jiān)尤氲椒磻?yīng)釜II中，然后向反應(yīng)釜II中加入含有氯化鐵濃度為0.05 mol/L、甲酸質(zhì)量濃度為4%的溶液900 mL，在溫度135°C下攪拌水解80 min。水解產(chǎn)物經(jīng)分離器II分離后得到殘?jiān)庖?93 mL和二次殘?jiān)?70g，二次殘?jiān)?00 mL水洗滌后用作纖維素和木質(zhì)素原料，剩余洗滌液185 mL與殘澄水解液混合共計(jì)1078 mL與180 g玉米芯顆粒加入到反應(yīng)Il I中進(jìn)行新一批原料攪拌水解，水解條件為溫度130°C，時(shí)間120 min。水解產(chǎn)物經(jīng)分離器I分離得到新一批原料的水解液906 mL和殘?jiān)?10g，測(cè)試得新一批水解液中戊糖濃度為90.2 g/L。原料中半纖維素總轉(zhuǎn)化率為98.2%，戊糖總收率為96.4%。
[0015]實(shí)施例5
將玉米秸桿在105°C條件下干燥4-5h后，對(duì)其成分進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得玉米秸桿中半纖維素含量為28.2%。玉米秸桿經(jīng)粉碎機(jī)粉碎并過200目篩分離后，取150 g玉米秸桿顆粒加入到反應(yīng)釜I中，然后加入含有氯化鐵濃度為0.05 mol/L、甲酸質(zhì)量濃度為3%的溶液750mL，在溫度140°C下攪拌水解120 min。水解的產(chǎn)物經(jīng)分離器I分離得到原料水解液602 mL和殘?jiān)?76g。將殘?jiān)尤氲椒磻?yīng)釜II中，然后向反應(yīng)釜II中加入含有氯化鐵濃度為0.05mol/L、甲酸質(zhì)量濃度為3%的溶液750 mL，在溫度145°C下攪拌水解80 min。水解產(chǎn)物經(jīng)分離器II分離后得到殘?jiān)庖?32 mL和二次殘?jiān)?85g，二次殘?jiān)?00 mL水洗滌后用作纖維素和木質(zhì)素原料，剩余洗滌液180 mL與殘?jiān)庖夯旌瞎灿?jì)912 mL與182 g玉米芯顆粒加入到反應(yīng)釜I中進(jìn)行新一批原料攪拌水解，水解條件為溫度140°C，時(shí)間120 min。水解產(chǎn)物經(jīng)分離器I分離得到新一批原料的水解液755 mL和殘?jiān)?20g，測(cè)試得新一批水解液中戊糖濃度為82.1 g/L?原料中半纖維素總轉(zhuǎn)化率為97.1%，戊糖總收率為95.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種以木質(zhì)纖維素為原料制備高濃度戊糖溶液的方法，其特征在于包括如下步驟:(1)以玉米芯、玉米秸桿、小麥秸桿、高粱秸桿、甘蔗渣、樹葉和雜草中的一種或幾種混合物為木質(zhì)纖維素原料，將原料干燥并粉碎為粒度小于200目的顆粒；配制質(zhì)量濃度0.5%-10%的甲酸溶液，并向溶液中添加氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵中的一種或幾種鐵鹽，其添加濃度為0.01-1.0 mol/L ;將原料顆粒與上述含有鐵鹽的甲酸溶液按液固質(zhì)量比(4_8):1加入反應(yīng)釜I中，在90-160°C溫度下攪拌水解80-300 min，之后反應(yīng)釜I冷卻至室溫得到原料的水解產(chǎn)物； (2)在分離器I中將步驟(I)得到的原料的水解產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到原料水解液和殘?jiān)?，?duì)分離出的殘?jiān)?，按每千克殘?jiān)尤?-8千克步驟(I)中所述的含有鐵鹽的甲酸溶液計(jì)，將殘?jiān)秃需F鹽的甲酸溶液加入反應(yīng)釜II中，在100-170°C溫度下攪拌水解20-150min,之后反應(yīng)釜II冷卻至室溫得到殘?jiān)乃猱a(chǎn)物； (3)在分離器II中將步驟(2)得到的殘?jiān)乃猱a(chǎn)物進(jìn)行分離，分別得到殘?jiān)庖汉投螝堅(jiān)?，?duì)分離出的二次殘?jiān)?，每千克二次殘?jiān)屑尤?.5-2千克水洗滌，洗滌后的二次殘?jiān)鳛樯a(chǎn)纖維素和木質(zhì)素的原料；而二次殘?jiān)南礈煲号c殘?jiān)庖夯旌虾笞鳛橄乱慌迈r木質(zhì)纖維素原料的水解液； (4)步驟(3)得到的殘?jiān)庖汉拖礈煲旱幕旌弦号c下一批新鮮木質(zhì)纖維素原料按液固質(zhì)量比(4-8):1加入反應(yīng)釜I，原料仍為干燥并粉碎為粒度小于200目的木質(zhì)纖維素顆粒，水解條件為溫度90-160°C，反應(yīng)時(shí)間80-300 min ;反應(yīng)完成后冷卻反應(yīng)釜I至室溫得到新一批原料的水解產(chǎn)物，該水解產(chǎn)物經(jīng)分離器I分離，分離出的液體即為所需濃度為80-120 g/L的高濃度戊糖溶液，如此按照步驟(2)到步驟(4)循環(huán)進(jìn)行生產(chǎn)。
【文檔編號(hào)】C13K13/00GK104480229SQ201410711834
【公開日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月1日
【發(fā)明者】李憑力, 馬賽, 朱濤, 林龍, 常賀英 申請(qǐng)人:天津大學(xué)