本發(fā)明涉及畜禽屠宰加工技術(shù)領(lǐng)域，特別是加工過(guò)程中用于脫毛的脫毛劑的制備方法。

背景技術(shù)：

脫毛是畜禽屠宰加工中的重要環(huán)節(jié)，一般由機(jī)械完成。但機(jī)械加工后鴨、鵝仍殘存大量纖細(xì)絨毛，而豬的某些部位(如豬頭、豬蹄)也難以達(dá)到完全脫毛的效果，因此必需增加“二次脫毛”工序。人工二次脫毛，耗時(shí)繁瑣、勞動(dòng)力成本高、生產(chǎn)效率低，絕大多數(shù)加工企業(yè)只有依賴脫毛劑。松香曾經(jīng)是普遍使用的脫毛劑，但對(duì)人體健康具有潛在的危害。2009年，我國(guó)頒布《食品安全法》，禁止在畜禽加工生產(chǎn)中使用松香。

為解決畜禽屠宰加工過(guò)程中的脫毛難題，不含松香成分的畜禽脫毛劑的研發(fā)越來(lái)越為相關(guān)領(lǐng)域研究人員所重視。松香甘油酯是我國(guó)目前允許使用的畜禽脫毛劑，但作為一種合成的酯類物質(zhì)，松香甘油酯有可能在反復(fù)的脫毛過(guò)程中發(fā)生水解產(chǎn)生游離的松香，其安全性隱患同樣值得考慮。以石蠟為主要原料的畜禽屠宰加工脫毛劑，也得到了人們的廣泛關(guān)注。這類脫毛劑以石蠟為主要原料，通過(guò)和其它的助劑如增粘劑、增韌劑、分散劑等在高溫下混合制得。但是，石蠟缺少韌性、脆而易碎，同時(shí)其粘附性能不理想，所以以石蠟為主要成分的脫毛劑必須輔以增粘劑(如聚(異)丁烯、順(反)聚丁二烯、乙烯醋酸乙烯共聚物等)、增韌劑(聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚苯乙烯等)，還需要添加分散劑(如脂肪酸金屬鹽、季銨鹽、司盤等)，通過(guò)物理方法對(duì)石蠟進(jìn)行改性，改善石蠟的粘附特性。物理共混改性石蠟，由于可能出現(xiàn)共混體系不同元素之間的不相容，其各元素的比例直接影響體系的力學(xué)性能，并最終影響工藝的可操作性和產(chǎn)品質(zhì)量(均勻性和一致性)。

石蠟等蠟類物質(zhì)的化學(xué)改性有氧化改性、氯化改性、接枝改性等，是通過(guò)化學(xué)的方法改善蠟類物質(zhì)的乳化、潤(rùn)滑、粘附、親和等特性，已廣泛用于輕工、塑 料、橡膠、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。化學(xué)改性蠟類物質(zhì)可以為畜禽屠宰企業(yè)提供一種全新的、并且安全高效的畜禽屠宰加工脫毛劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對(duì)畜禽屠宰加工企業(yè)，提供一種無(wú)安全隱患的新型脫毛劑制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)于氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將石蠟混合物和馬來(lái)酸酐在引發(fā)劑存在下進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)的溫度條件為130～170℃，反應(yīng)時(shí)間60～150min，制得改性石蠟；所述石蠟混合物由石蠟、微晶石蠟和聚乙烯蠟組成；

2)將改性石蠟與助劑熔融共混，共混的溫度條件為120～155℃，經(jīng)過(guò)30～60min后冷卻取得畜禽屠宰加工脫毛劑。

本發(fā)明制備的畜禽屠宰加工脫毛劑的創(chuàng)新點(diǎn)、優(yōu)勢(shì)：

1、本發(fā)明制備的畜禽屠宰加工脫毛劑，不含松香及其衍生物，具有良好的熱穩(wěn)定性、安全性，是一種新型、安全、高效畜禽屠宰加工脫毛劑。

2、本發(fā)明中的改性石蠟不同于物理共混改性石蠟，是通過(guò)化學(xué)方法改性蠟類物質(zhì)，將馬來(lái)酸酐接枝到聚合烷烴和烯烴上，兼具極性基團(tuán)羰基和烷烴及烯烴非極性鏈段，很好地實(shí)現(xiàn)了粘附強(qiáng)度和韌性的完美結(jié)合，具有廣闊的應(yīng)用前景。

3、本發(fā)明中的改性石蠟制造工藝是在適當(dāng)條件下的自由基聚合反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)條件要求低，便于推廣普及。

4、本發(fā)明制備的畜禽屠宰加工脫毛劑熔化溫度為65～90℃，可用于畜禽屠宰加工，如鴨、鵝及豬頭、豬爪等的二次脫毛工序。

接枝反應(yīng)是自由基引發(fā)的反應(yīng)，如果反應(yīng)溫度過(guò)低，引發(fā)劑的半衰期太長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，降低生產(chǎn)效率；如果反應(yīng)溫度太高，引發(fā)劑的分解速度過(guò)快，導(dǎo)致接枝反應(yīng)速度提高的同時(shí)交聯(lián)反應(yīng)速度急劇上升，影響產(chǎn)品的最終接枝率。本 發(fā)明優(yōu)選接枝反應(yīng)的溫度條件為130～170℃，反應(yīng)時(shí)間60～150min，可以獲得理想的馬來(lái)酸酐接枝率，以及較好的生產(chǎn)效率。

另外，本發(fā)明共混的溫度條件為120～155℃，經(jīng)過(guò)30～60min后冷卻取得畜禽屠宰加工脫毛劑。共混條件對(duì)于助劑在改性石蠟中充分分散、中和未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐(聚馬來(lái)酸酐)的酸性、以及進(jìn)一步改善改性石蠟在低溫時(shí)的韌性至關(guān)重要。共混溫度過(guò)低時(shí)，工藝操作難度大，生產(chǎn)效率低。但由于共混反應(yīng)不再有N2保護(hù)，過(guò)高的溫度導(dǎo)致產(chǎn)品色澤加深，產(chǎn)品質(zhì)量下降。本發(fā)明優(yōu)選的共混溫度和時(shí)間，較好地兼顧了產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率之間的關(guān)系。

所述石蠟、微晶石蠟和聚乙烯蠟分別占石蠟混合物總質(zhì)量的40～60％、30～50％和5～20％。石蠟的主要成分是C17-35的飽和直鏈烷烴，熔化溫度47℃～64℃；微晶石蠟的主要成分是C31-70的飽和支鏈烷烴，熔化溫度60℃～90℃；聚乙烯蠟熔化溫度92℃～120℃。石蠟熔化溫度較低，而聚乙烯蠟的熔化溫度較高，均不利于畜禽屠宰脫毛操作，但三者適當(dāng)比例的混合可以獲得理想的適于脫毛工序的溫度；另一方面，石蠟、微晶蠟與聚乙烯蠟相比，接枝馬來(lái)酸酐的難度相對(duì)較大，適當(dāng)增加混合物中石蠟和微晶蠟的比例可以提高其馬來(lái)酸酐的接枝率，從而獲得理想的改性石蠟的粘附特性。本發(fā)明優(yōu)選的石蠟混合物的比例，使得最終的脫毛劑的熔化溫度處在65℃～90℃，并且具有優(yōu)良脫毛效果。

所述馬來(lái)酸酐與石蠟混合物總質(zhì)量的混合比為2～8∶100。馬來(lái)酸酐的用量對(duì)于改性石蠟的接枝率以及產(chǎn)品色澤、最終產(chǎn)品的粘附特性均有顯著影響。馬來(lái)酸酐用量的增加，有利于提高產(chǎn)物接枝率；但隨著用量進(jìn)一步增加，接枝效率逐漸下降，馬來(lái)酸酐自聚、分解現(xiàn)象愈加嚴(yán)重，導(dǎo)致產(chǎn)品色澤加深，產(chǎn)物交聯(lián)程度加大，最終產(chǎn)品的粘附性下降。本發(fā)明優(yōu)選的馬來(lái)酸酐比例確保制得的改性石蠟具有理想的粘附特性以及產(chǎn)品色澤。

所述引發(fā)劑為二叔丁基過(guò)氧化物或叔丁基過(guò)氧化氫，引發(fā)劑與石蠟混合物總質(zhì)量的混合比為0.2～1∶100。二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、二叔丁基過(guò)氧化物及叔丁基過(guò)氧化氫等是接枝反應(yīng)常用的自由基引發(fā)劑。二異丙苯分解產(chǎn)生難聞的氣味，而過(guò)氧化苯甲酰熱分解產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生有色物質(zhì)；二叔丁基過(guò)氧化物和叔 丁基過(guò)氧化氫分解產(chǎn)物主要是叔丁醇和少量丙酮，無(wú)腐蝕性，對(duì)設(shè)備要求不高，本發(fā)明選擇二叔丁基過(guò)氧化物和叔丁基過(guò)氧化氫作為接枝反應(yīng)的引發(fā)劑。引發(fā)劑的用量不僅與接枝率大小密切相關(guān)，也影響交聯(lián)反應(yīng)的程度。本發(fā)明設(shè)定的引發(fā)劑用量可以獲得理想的改性石蠟接枝率，并將交聯(lián)反應(yīng)控制在合理的范圍，確保最終的脫毛劑的質(zhì)量。

本發(fā)明所述助劑由硬脂肪酸鈣和碳酸鈣組成，硬脂肪酸鈣和碳酸鈣與石蠟混合物總質(zhì)量的混合比分別為0.2～1∶100和2～6∶100。硬脂酸鈣在本發(fā)明中主要用于改良改性石蠟的韌性，但其用量在改變韌性的同時(shí)也影響粘附特性；碳酸鈣在本發(fā)明中用于pH調(diào)節(jié)，通過(guò)中和未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐調(diào)節(jié)產(chǎn)品的pH值。本發(fā)明優(yōu)選的助劑的使用量對(duì)于最終產(chǎn)品優(yōu)良的脫毛效果同樣至關(guān)重要。

附圖說(shuō)明

圖1為石蠟混合物接枝反應(yīng)前后的紅外圖譜。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

將48重量份的石蠟、36份微晶石蠟、16份聚乙烯蠟和4份馬來(lái)酸酐加入至反應(yīng)釜中加熱熔化，通入N2保護(hù)，加入0.28份二叔丁基過(guò)氧化物，升溫至156℃，以40r/min轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)90min，取得改性石蠟。

取2g改性石蠟放入含70ml二甲苯的燒瓶中，加熱回流，將溶有改性石蠟的混合溶液倒入過(guò)量丙酮沉淀出接枝物，抽濾并真空干燥，制得純化的改性石蠟(未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐單體或聚合物已被去除)。

分別取石蠟混合物和純化后的改性石蠟進(jìn)行紅外圖譜分析，見圖1所示：圖中，曲線A代表石蠟混合物、曲線B代表純化后的改性石蠟。

由圖1可見：在純化后的改性石蠟的1780cm-1處出現(xiàn)羰基(-CO-)伸縮振動(dòng)吸收峰，表明石蠟混合物已成功接枝馬來(lái)酸酐。

將改性石蠟溫度降至142℃，加入0.25份硬脂酸鈣和4份碳酸鈣，以60r/min轉(zhuǎn)速攪拌，熔融共混40min，冷卻后放料，得產(chǎn)品，其熔化溫度為83℃。

實(shí)施例2：

將55份的石蠟、38份微晶石蠟、7份聚乙烯蠟和6份馬來(lái)酸酐加入至反應(yīng)釜中加熱熔化，通入N2保護(hù)，加入0.36份叔丁基過(guò)氧化氫，升溫至142℃，以75r/min轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)75min；將溫度降至135℃，加入0.30份硬脂酸鈣和6份碳酸鈣，以80r/min轉(zhuǎn)速攪拌，熔融共混35min后冷卻、放料，得產(chǎn)品，其熔化溫度為72℃。

實(shí)施例3：

將43份的石蠟、48份微晶石蠟、9份聚乙烯蠟和3份馬來(lái)酸酐加入至反應(yīng)釜中加熱熔化，通入N2保護(hù)，加入0.26份叔丁基過(guò)氧化氫，升溫至148℃，以60r/min轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)100min；將溫度降至140℃，加入0.35份硬脂酸鈣和3份碳酸鈣，以65r/min轉(zhuǎn)速攪拌，熔融共混30min后冷卻、放料，得產(chǎn)品，其熔化溫度為75℃。

為了驗(yàn)證權(quán)利要求書上的各成分用量范圍、及溫度范圍，還完成了大量的應(yīng)用實(shí)施例，表1是部分實(shí)施例的相關(guān)信息。

表1 部分實(shí)施例的工藝參數(shù)、條件及產(chǎn)品熔化溫度*

*各反應(yīng)物料單位為質(zhì)量份數(shù)，溫度單位為℃，時(shí)間單位為min。

**DBP，二叔丁基過(guò)氧化物；THBP，叔丁基過(guò)氧化氫。