本發(fā)明涉及通過以咖啡豆提取液為原料并通過進(jìn)行脫水加熱而實(shí)現(xiàn)的增加了綠原酸內(nèi)酯類的咖啡豆提取物的制造方法。更詳細(xì)而言，特別涉及以生咖啡豆或淺烘焙咖啡豆的提取液為原料并對其濃縮物或干燥物進(jìn)行脫水加熱而得到的、為了在飲食品中賦予或增強(qiáng)清爽的苦味而有用的、增加了綠原酸內(nèi)酯類的咖啡豆提取物的制造方法、由該制造方法得到的咖啡豆提取物及其在飲食品中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：咖啡是在世界上人們喜歡飲用的最流行的嗜好飲料，即使是在迄今為止以茶文化為中心的中國及其他各國，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，歐美的快餐店、咖啡館文化迅速滲透，其需求急劇增加。在日本，作為響應(yīng)希望隨時(shí)隨地都能簡便地品嘗咖啡這一消費(fèi)者需求的產(chǎn)品，在日本取得獨(dú)自的發(fā)展的罐裝咖啡等的容器裝咖啡飲料、冷藏型的咖啡飲料、聚酯瓶裝的咖啡飲料或者在一般家庭中普及的速溶咖啡等眾多咖啡加工品被人們所消費(fèi)。人們認(rèn)為咖啡的美味程度取決于豐富的香氣、濃郁度、美味的平衡，但是認(rèn)為在濃郁度和美味的平衡中，作為營造美味程度的主要原因之一，“苦味”是重要的要素。作為咖啡的苦味成分，以往已知有咖啡因、綠原酸類、乙烯基鄰苯二酚(vinylcatechol)低聚物、二酮哌嗪類、咖啡類黑精類等。另一方面，即使是無咖啡因的咖啡也還是有苦味，因此，認(rèn)為除上述化合物群組以外，還有對苦味作出貢獻(xiàn)的成分，在2006年，非專利文獻(xiàn)1報(bào)道了對無咖啡因咖啡的苦味作出很大貢獻(xiàn)的成分為綠原酸內(nèi)酯類。綠原酸內(nèi)酯類，對于其存在，人們很早以前就已知曉，但在上述報(bào)道之后，作為咖啡的苦味成分而受到很大的關(guān)注，因而含有高濃度的來自咖啡提取物的綠原酸內(nèi)酯類的提取物的制造方法、綠原酸內(nèi)酯類的分離方法(專利文獻(xiàn)1)、使用受體的苦味的分析(專利文獻(xiàn)2)等被公開。另一方面，咖啡的苦味一般來說并不是很好的印象，有人認(rèn)為倒不如減少苦味更好。據(jù)考慮，雖然綠原酸內(nèi)酯類是咖啡的苦味成分，但是不一定會(huì)對咖啡的美味程度作出貢獻(xiàn)，并提出了減少綠原酸內(nèi)酯類的方法。作為減少綠原酸內(nèi)酯類的方法，例如提出了對烘焙咖啡豆提取物進(jìn)行堿處理，使綠原酸內(nèi)酯類水解為綠原酸類的方法(專利文獻(xiàn)3)；用肝酯酶等酶處理咖啡提取物使綠原酸內(nèi)酯類分解的方法；通過活性炭、聚乙烯聚吡咯烷酮、聚苯乙烯-二乙烯基苯、n,n'-亞甲基雙(甲基丙烯酰胺)等吸附劑吸附去除的方法；通過己烷、二氯甲烷、二乙醚、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑提取除去的方法(專利文獻(xiàn)4)；在bx10-40°的濃度下將咖啡豆提取物調(diào)整至ph5.5-6.5，并在100℃以上的條件下進(jìn)行加熱的方法(專利文獻(xiàn)5)；使用特定的活性炭吸附除去的方法(專利文獻(xiàn)6)等。另外，已知在咖啡的生豆中幾乎不含有綠原酸內(nèi)酯類，在烘焙過程中增加，但若烘焙加深反而會(huì)減少(非專利文獻(xiàn)2)。這樣，可以說雖然已知綠原酸內(nèi)酯類是對咖啡的苦味作出貢獻(xiàn)的成分，但是對于其相對于咖啡中的呈味整體的風(fēng)味的影響則未必清楚。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：eur.foodres.technol.,2006,222,492-508非專利文獻(xiàn)2：j.agric.foodchem.vol.54,no.2,2006,374-381專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特表2008-543336號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本特表2009-501317號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3：日本特開平10-215771號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4：日本特開2008-541712號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5：日本特開2012-125237號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6：日本特開2014-168433號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的課題在于，提供為了在咖啡飲料等咖啡風(fēng)味食品中賦予清爽的、消失較快(切れの良い)的苦味、增加了綠原酸內(nèi)酯類的咖啡豆提取物的制造方法以及通過該制造方法而得到的咖啡豆提取物。另外，本發(fā)明的課題在于提供添加有該咖啡豆提取物的、被賦予或增強(qiáng)了清爽的消失較快的苦味的咖啡飲料、咖啡風(fēng)味飲食品。用于解決問題的手段已知在通常的烘焙咖啡豆中存在綠原酸類和綠原酸內(nèi)酯類的雙方，雖然綠原酸類也具有苦味，但是與綠原酸內(nèi)酯類相比，其苦味要弱很多。綠原酸內(nèi)酯類，雖然如上述專利文獻(xiàn)1所記載的那樣，也存在作為咖啡的苦味成分而認(rèn)可其有用性的報(bào)告，但是另一方面，如專利文獻(xiàn)3-6所記載的那樣，還存在綠原酸內(nèi)酯類是應(yīng)當(dāng)減少的成分的評(píng)價(jià)。因此，本發(fā)明的發(fā)明人對綠原酸內(nèi)酯類進(jìn)行合成，并進(jìn)行了其呈味的確認(rèn)以及通過向咖啡飲料中添加而產(chǎn)生的效果的確認(rèn)(參照后述的[實(shí)施例])。其結(jié)果是，得到以下評(píng)價(jià)結(jié)果：綠原酸內(nèi)酯類是“現(xiàn)煮咖啡”的優(yōu)質(zhì)的苦味成分，是以1ppm-幾ppm左右添加而具有改變?yōu)橄衿胀Х?regularcoffee)那樣的消失較快的清爽的后味的效果的有用成分。但是，通過合成法制備綠原酸內(nèi)酯類本身的方法、或者從咖啡抽提物分離而制備的方法，在操作工序的繁瑣性和成本方面并不實(shí)用。于是，本發(fā)明的發(fā)明人對于得到增加了綠原酸內(nèi)酯類的咖啡豆提取物的方法進(jìn)行了開發(fā)研究。生咖啡豆中含有的綠原酸類最為豐富，但是幾乎不含有綠原酸內(nèi)酯類。已知隨著咖啡豆烘焙的進(jìn)行，則綠原酸類減少，同時(shí)綠原酸內(nèi)酯類增加，但是，若烘焙過度進(jìn)行，則綠原酸類以及綠原酸內(nèi)酯類均減少(參照非專利文獻(xiàn)2)。因此，本發(fā)明的發(fā)明人考慮是否可以使用綠原酸類最豐富的生咖啡豆、或者烘焙極淺的咖啡豆作為原料，并利用某種方法將該咖啡豆的提取液中所含有的綠原酸類轉(zhuǎn)變?yōu)榫G原酸內(nèi)酯類，由此得到含有高濃度、高含量的綠原酸內(nèi)酯類的咖啡豆提取物，并進(jìn)一步進(jìn)行了深入研究。通常，在濃縮咖啡提取物中，如上述專利文獻(xiàn)5所記載的那樣，存在由于加熱而綠原酸內(nèi)酯類減少的傾向。但是，令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)在對更高濃度的咖啡豆提取物、或者水分降低至接近干燥狀態(tài)的咖啡豆提取物一邊干燥一邊加熱的情況下，發(fā)生綠原酸類的內(nèi)酯化反應(yīng)，而使綠原酸內(nèi)酯類顯著增加。并且，已確認(rèn)，通過將所得到的處理物添加到咖啡飲料中，能夠增加消失較快的、舒服的苦味，而不是殘留在舌頭上的苦味，基于此完成了本發(fā)明。因此，本發(fā)明提供以下內(nèi)容。(1)一種增加了綠原酸內(nèi)酯類的咖啡豆提取物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：(a)通過水性溶劑對咖啡豆進(jìn)行提取，得到咖啡豆提取液的bx50°以上的濃縮物、或該咖啡豆提取液的水分為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的干燥物的工序，(b)通過加熱手段，對在上述工序中得到的濃縮物或干燥物，以150-400℃、0.1-60分鐘的條件進(jìn)行一邊脫水一邊加熱的工序。(2)根據(jù)(1)所述的咖啡豆提取物的制造方法，其特征在于，咖啡豆為咖啡生豆或l值為25以上的烘焙咖啡豆。(3)根據(jù)(1)或(2)所述的咖啡豆提取物的制造方法，其特征在于，加熱手段為過熱水蒸氣加熱、熱風(fēng)加熱、遠(yuǎn)紅外線加熱、微波加熱或電熱器加熱中的任一種以上。(4)通過(1)-(3)中任一項(xiàng)所述的制造方法而得到的咖啡豆提取物。(5)一種增加了綠原酸內(nèi)酯類的咖啡豆提取物，其中，3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯的含量與5-咖啡酰奎寧酸的含量的質(zhì)量比(3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯/5-咖啡酰奎寧酸)為0.01以上，且綠原酸類總量與來源于咖啡豆的可用性固含量的質(zhì)量比為0.1-0.8。(6)配合有(4)或(5)所述的咖啡豆提取物的咖啡飲料。(7)配合有(4)或(5)所述的咖啡豆提取物的速溶咖啡。(8)通過配合(4)或(5)所述的咖啡豆提取物而實(shí)現(xiàn)的咖啡飲料的苦味增強(qiáng)方法。(9)通過配合(4)或(5)所述的咖啡豆提取物而實(shí)現(xiàn)的速溶咖啡的苦味增強(qiáng)方法。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠以簡便的方法由咖啡豆制造咖啡綠原酸內(nèi)酯類豐富的咖啡豆提取物。本發(fā)明的咖啡豆提取物具有消失較快的爽口的苦味，通過將本發(fā)明的咖啡豆提取物以微量添加在咖啡飲料、速溶咖啡中，能夠大幅度改善咖啡飲料、速溶咖啡的苦味的性質(zhì)以及苦味的余味(切れ)，而能夠提供風(fēng)味豐富的咖啡飲料、速溶咖啡。附圖說明圖1是表示3-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯(1)和4-咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯(2)的混合物的1h-nmr測定結(jié)果的圖表(參考例1)。圖2是表示3,4-二咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯(3)的1h-nmr測定結(jié)果的圖表(參考例2)。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的、得到增加了綠原酸內(nèi)酯類的咖啡豆提取物的方法，是對咖啡豆提取液的bx50°以上的濃縮物、或該咖啡豆提取液的水分為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的干燥物以150-400℃、0.1-60分鐘的條件一邊脫水一邊加熱的方法。本發(fā)明所謂的咖啡豆提取液是指，通過水性溶劑對生咖啡豆或烘焙咖啡豆進(jìn)行提取而得到的提取液。作為原料而使用的咖啡豆的品種以及產(chǎn)地并沒有特別限定，阿拉比卡種、利比里亞種、羅布斯塔種等均可，而不論其種類、產(chǎn)地，還可以使用巴西、哥倫比亞、印度尼西亞等任意產(chǎn)地的咖啡生豆。另外，咖啡豆，可以單獨(dú)使用一種豆，也可以使用混合后的二種以上的豆?？梢詫⑸鲜錾够蛘邔⑸雇ㄟ^咖啡烘焙機(jī)等烘焙過的咖啡豆作為原料。在本發(fā)明中，可以將綠原酸類豐富的生咖啡豆作為原料，但也可以使用適當(dāng)烘焙過的咖啡豆。雖然考慮到生咖啡豆中豐富地含有成為綠原酸內(nèi)酯類的原料的綠原酸類，但也存在豆的硬度較高而難以粉碎，且具有獨(dú)特的風(fēng)味等缺點(diǎn)。因此，為了消除這些缺點(diǎn)，還可以采用將烘焙過的咖啡豆作為原料的方法?？梢允褂每Х群姹簷C(jī)等通過常規(guī)方法進(jìn)行咖啡生豆的烘焙。例如，可以將咖啡生豆投入至旋轉(zhuǎn)滾筒的內(nèi)部，一邊旋轉(zhuǎn)攪拌一邊用氣體燃燒器等從下方對該旋轉(zhuǎn)滾筒進(jìn)行加熱，由此進(jìn)行烘焙。該咖啡豆的烘焙程度可以在任意范圍內(nèi)，例如，作為l值可列舉為14.5-60的范圍。但是，該咖啡豆的烘焙程度優(yōu)選為咖啡生豆特有的腥味消失、且綠原酸量相對于生豆實(shí)質(zhì)上不減少的范圍，可以舉例說明為烘焙至l值為25-60，優(yōu)選l值為40-55，更優(yōu)選l值為45-50。再有，l值是表示咖啡的烘焙程度的指標(biāo)，是用色差計(jì)對咖啡烘焙豆的粉碎物的明度進(jìn)行測定而得到的值。l值為0表示黑色，l值為100表示白色。因此，咖啡豆的烘焙越深，l值的數(shù)值越變?yōu)榈椭?，烘焙越淺l值的數(shù)值越變?yōu)楦咧?。作為參考，用于通常飲用的烘焙豆的l值大致為以下所示程度。意式烘焙(italianroast)：16-19、法式烘焙(frenchroast)：19-21、深城市烘焙(fullcityroast)：21-23、城市烘焙(cityroast)：23-25、濃烘焙(highroast)：25-27、中度烘焙(mediumroast)：27-29。比這些更淺的烘焙在通常的飲用中一般不常使用。在本發(fā)明中使用的咖啡豆，在烘焙至l值為小于25的值的情況下，生豆中的綠原酸類在實(shí)質(zhì)上減少，從有效利用綠原酸類的觀點(diǎn)出發(fā)不優(yōu)選。但是，在考慮到包括除苦味以外的呈味在內(nèi)的綜合風(fēng)味的情況下，也存在優(yōu)選l值小于25的烘焙豆的情況。接著，將咖啡豆粉碎，并按照常規(guī)方法使用間歇連續(xù)式提取裝置、滴漏型提取裝置、帶有攪拌機(jī)的多功能裝置、其他提取裝置進(jìn)行提取、過濾，由此能夠得到咖啡豆提取液。作為從該咖啡生豆或烘焙咖啡豆中提取咖啡抽提物的溶劑，優(yōu)選為可充分提取綠原酸類的溶劑，可列舉為水性溶劑。作為這樣的水性溶劑，例如，可以舉例說明為水或含水的水混溶性有機(jī)溶劑，例如，含水率為5質(zhì)量％以上、優(yōu)選為含水率約5-約90質(zhì)量％的甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮等含水的水混溶性有機(jī)溶劑。這些水或含水的水混溶性有機(jī)溶劑，通常，以烘焙咖啡豆為1質(zhì)量份計(jì)，使用約2-約50質(zhì)量份，并在溫度為約20℃-約100℃的條件下進(jìn)行提取。提取操作可以采用間歇式或由提取柱進(jìn)行的連續(xù)提取等已知的提取方法。另外，例如，還可以對通過上述方法得到的提取液例如用多孔性聚合樹脂進(jìn)行處理使其吸附于該樹脂，接著對該樹脂例如用乙醇進(jìn)行洗脫處理，而得到豐富地含有綠原酸類的咖啡豆提取液。更進(jìn)一步，例如，還可以對通過上述方法得到的提取液例如用陽離子交換樹脂進(jìn)行處理，吸附除去咖啡因，并中和流出液，而得到無咖啡因的咖啡豆提取液。進(jìn)一步的，對于得到的咖啡提取液，使用利用減壓濃縮、冷凍濃縮、反浸透膜濃縮等的濃縮等各種方法，將有機(jī)溶劑實(shí)質(zhì)上去除，并且，將水分也去除大部分，形成bx50°以上的濃縮物。另外，可以通過例如噴霧干燥、真空干燥、冷凍干燥等各種方法對上述咖啡豆提取液或咖啡豆提取液的bx50°以上的濃縮物進(jìn)行干燥使其粉末化，而形成水分為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的干燥物。更進(jìn)一步，咖啡豆提取液，以“咖啡抽提物”的名稱作為市售品而流通有各種咖啡豆提取液，并且，還可以指定豆的種類、烘焙的程度等作為市售品而購買期望的咖啡抽提物，將這些咖啡抽提物適當(dāng)調(diào)整為本發(fā)明中的咖啡豆提取液、或brix值后，作為咖啡豆提取液的bx50°以上的濃縮物來使用。更進(jìn)一步，市售的速溶咖啡也基本上是按照與這些咖啡抽提物相同的制造方法制備、干燥的產(chǎn)品，可以在對水分量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整后，作為本發(fā)明中的咖啡豆提取液的水分為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的干燥物來使用。接著，以150-400℃、0.1-60分鐘作為加熱條件，通過加熱手段，對咖啡豆提取液的bx50°以上的濃縮物、或咖啡豆提取液的水分為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的干燥物一邊脫水一邊加熱。通過該加熱上述濃縮物或干燥物在脫水條件下被加熱而使上述濃縮物或干燥物中含有的綠原酸類在分子內(nèi)脫水酯化，而生成綠原酸內(nèi)酯類。在本發(fā)明中，在上述加熱條件下對上述濃縮物或干燥物進(jìn)行加熱，伴隨該加熱而使上述濃縮物或干燥物脫水。因此，上述脫水條件與上述加熱條件相同，為150-400℃、0.1-60分鐘。在上述加熱條件中，加熱溫度可列舉為150-400℃，優(yōu)選為180℃-300℃，更優(yōu)選為200-250℃，但在該加熱的開始階段，被加熱物，即上述濃縮物或干燥物中含有水分，因此被加熱物的品溫為100-200℃左右。加熱開始后，被加熱物的品溫上升，幾分鐘之后發(fā)生膨化。這是因?yàn)?，被加熱物整體被加熱，內(nèi)部的水分變成水蒸氣而成為泡狀并即將蒸發(fā)，但由于被加熱物的濃度較高，因此其粘度也較高，因此在被加熱物的內(nèi)部整體產(chǎn)生的水蒸氣的氣泡使被加熱物整體膨脹。該膨化持續(xù)幾秒至幾分鐘后，有時(shí)以蒸發(fā)的水分消失后也保持膨化的形態(tài)的狀態(tài)而燒制，但有時(shí)也會(huì)收縮成板狀。通過該加熱處理，得到深褐色的燒制物。在上述加熱條件(包括脫水條件)中，加熱時(shí)間，可以舉例說明為0.1-60分鐘，優(yōu)選為0.5-30分鐘，更優(yōu)選為2-15分鐘。本發(fā)明中的、咖啡豆提取液的bx50°以上的濃縮物、或咖啡豆提取液的水分為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的干燥物的上述加熱手段并沒有特別限定，可以采用任意的方法，例如，可以舉例說明為過熱水蒸氣加熱、熱風(fēng)加熱、遠(yuǎn)紅外線加熱、微波加熱、擠出機(jī)加熱等。過熱水蒸氣加熱是使加熱至高于100℃的溫度的水蒸氣與被加熱物接觸的方法。在通過過熱水蒸氣加熱使過熱水蒸氣與上述濃縮物或干燥物接觸的情況下，在大致大氣壓下接觸。即，既不特別進(jìn)行加壓也不特別進(jìn)行減壓地與過熱水蒸氣接觸而進(jìn)行加熱處理。通過在該條件下加熱，熱量快速地傳遞到被加熱物，被加熱物的內(nèi)部被均勻地加熱。作為市售的、業(yè)務(wù)用的過熱水蒸氣發(fā)生裝置，例如有g(shù)enesis(野村技工株式會(huì)社制造)、dhfsuper-hi(注冊商標(biāo)，第一高周波工業(yè)株式會(huì)社)、svroasterhotmax(注冊商標(biāo)，株式會(huì)社中西制作所制造)、qfb-5980c-3r(注冊商標(biāo)，直本工業(yè)株式會(huì)社)、超級(jí)烘箱(清本鐵工株式會(huì)社)等，在本發(fā)明中，可以在加熱上述濃縮物或干燥物時(shí)使用，但并不限定于此。另外，特別是在用作實(shí)驗(yàn)用的情況下，還可以使用作為市售的家庭用烹調(diào)器而近年來嶄露頭角并迅速普及的蒸汽烘箱、水烘箱(注冊商標(biāo)，夏普公司制造)，具體而言被稱為healsio(注冊商標(biāo)，夏普公司制造)的利用過熱水蒸氣的家庭用烹調(diào)器。這些家庭用烹調(diào)器在半密閉空間內(nèi)利用過熱水蒸氣進(jìn)行加熱，因此很有效率。熱風(fēng)加熱是使用熱源對空氣、氮?dú)?、二氧化碳等氣體進(jìn)行加熱，并使加熱后的氣體與被加熱物在容器內(nèi)接觸而進(jìn)行加熱的方法。在烘焙生咖啡豆、麥茶時(shí)等被普遍使用。實(shí)際上，可以直接使用在生咖啡豆、麥茶的熱風(fēng)烘焙中使用的裝置。遠(yuǎn)紅外線加熱是對被加熱物照射3μm-1000μm的范圍的電磁波(遠(yuǎn)紅外線)而直接加熱被加熱物的方法。作為遠(yuǎn)紅外線的性質(zhì)，雖然易于被陶瓷、塑料、水、纖維、木材、人、動(dòng)植物等吸收，但具有從空氣等中透射且被金屬等反射的性質(zhì)。構(gòu)成物質(zhì)的分子、晶體進(jìn)行各自固有的振動(dòng)，水等容易吸收遠(yuǎn)紅外線的物質(zhì)共同具有3-30μm的固有振動(dòng)，若受到遠(yuǎn)紅外線的照射，則由于彼此的波段一致，因此激發(fā)共振分子級(jí)的運(yùn)動(dòng)。該現(xiàn)象被稱為熱振動(dòng)，使被照射的物質(zhì)的溫度升高。若遠(yuǎn)紅外線被物質(zhì)吸收，則首先轉(zhuǎn)換為共振的振動(dòng)能量，該振動(dòng)能量變成熱能，而從自身發(fā)熱。因此，對本發(fā)明中的咖啡豆提取液的bx50°以上的濃縮物、或咖啡豆提取液的水分為1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下的干燥物進(jìn)行照射的情況下，它們的溫度升高。作為遠(yuǎn)紅外線的發(fā)生方法，采用使用熱源對陶瓷、金屬等進(jìn)行加熱而從被加熱的陶瓷、金屬等的表面輻射遠(yuǎn)紅外線的方法。作為遠(yuǎn)紅外線加熱的裝置，可以直接使用烘箱、烤箱、電加熱器、電爐、生咖啡豆的遠(yuǎn)紅外線烘焙裝置等。再有，在上述熱風(fēng)加熱中使用熱源對氣體進(jìn)行加熱時(shí)，對周圍裝置(大多為金屬制成的裝置)也進(jìn)行加熱的情況也較多，在上述烘焙裝置中并用遠(yuǎn)紅外線和熱風(fēng)的加熱裝置也很常見。微波加熱是對被加熱物照射100μm-1m的范圍的電磁波(微波)而直接加熱被加熱物的方法。在加熱所使用的微波的頻率中采用非通信用的ism頻帶，在國際標(biāo)準(zhǔn)中，統(tǒng)一為2.45ghz(約為120mm)。微波加熱是通過微波與物質(zhì)的相互作用而實(shí)現(xiàn)的介電加熱，通過介電損耗，微波被物質(zhì)吸收，能量轉(zhuǎn)化成熱量，由此被加熱。與由外部熱源實(shí)現(xiàn)的加熱不同，具有熱傳導(dǎo)、對流的影響幾乎可以忽略不計(jì)、能夠僅對特定的物質(zhì)選擇性地且快速、均勻地進(jìn)行加熱等特征。作為利用微波加熱的裝置，可以使用微波爐。擠出機(jī)是指螺桿加熱加壓擠出成形機(jī)，是通過多個(gè)螺桿相互纏繞干擾而物理地產(chǎn)生較高的能量，并且，進(jìn)一步從外部進(jìn)行加熱，由此能夠?qū)υ蠈?shí)施高溫高壓處理的裝置。多軸型擠出機(jī)主要在食品領(lǐng)域、塑料領(lǐng)域發(fā)展，廣泛利用于食品(谷類、蛋白質(zhì)、畜肉、魚肉等)的加工、塑料的注塑成形等。在擠出機(jī)處理中，將作為原料的粉體或高粘度的流動(dòng)體送入裝置中，一邊通過螺桿對原料進(jìn)行混煉一邊利用高溫高壓使原料移動(dòng)，進(jìn)一步的向擠出面(模具面)按壓，從在模具面開設(shè)的孔擠出到外部。此處，在將被加熱加壓的原料擠出到外部的瞬間，高壓的氣體狀成分的一部分恢復(fù)至大氣壓而膨脹，有時(shí)還會(huì)膨化固化。作為擠出機(jī)，可以使用雙軸擠出機(jī)ea-20(suehiroepm公司制造)等。在本發(fā)明中，還可以將如上所述對咖啡豆提取液等以150-400℃、0.1-60分鐘的條件一邊脫水一邊加熱而得到的咖啡豆提取物進(jìn)一步溶解在水中并吸附于吸附劑，而對綠原酸內(nèi)酯類進(jìn)行濃縮。作為上述吸附劑，可以舉例說明為聚酰胺、尼龍粉末、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯聚吡咯烷酮、酪蛋白、玉米蛋白(zein)、amberlite(注冊商標(biāo))xad、具有酰胺基的聚合物等公知的吸附劑，在將上述咖啡豆提取物溶解在水中后，通過吸附柱處理或分批處理使綠原酸內(nèi)酯類吸附于上述吸附劑，并用乙醇、丙酮、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑使綠原酸內(nèi)酯類解吸，在除去有機(jī)溶劑后，能夠作為豐富地含有綠原酸內(nèi)酯類的純化咖啡豆提取物而與本發(fā)明的咖啡豆提取物同樣地使用在飲食品中。這樣得到的本發(fā)明的咖啡豆提取物中3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯的含量與5-咖啡?？鼘幩岬暮康馁|(zhì)量比(3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯/5-咖啡?？鼘幩?為0.01以上，優(yōu)選為0.02以上，更優(yōu)選為0.03以上。咖啡生豆的綠原酸類中的主要種類可列舉為3-咖啡?？鼘幩?、4-咖啡酰奎寧酸、5-咖啡?？鼘幩帷?-阿魏?？鼘幩帷?-阿魏?？鼘幩?、5-阿魏酰奎寧酸、3,4-二咖啡?？鼘幩?、3,5-二咖啡?？鼘幩嵋约?,5-二咖啡?？鼘幩徇@九種。在這九種之中，含有得最多的是5-咖啡?？鼘幩?約為35質(zhì)量％)，可以由其含量代表綠原酸類整體的量。另一方面，通過咖啡生豆的烘焙，由綠原酸類形成綠原酸內(nèi)酯類，但通過各種轉(zhuǎn)移反應(yīng)，作為綠原酸內(nèi)酯類而生成較多的是3-咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯、4-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯以及3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯。在這些綠原酸內(nèi)酯類中，苦味特別強(qiáng)的是3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯，具有3-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯或4-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯的約1/4的苦味閾值(參照非專利文獻(xiàn)1)。另外，在對咖啡生豆進(jìn)行了烘焙的情況下，3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯的生成量相對地并沒有那么多，但在依照本發(fā)明的方法對咖啡豆提取物進(jìn)行加熱的情況下，與對咖啡生豆進(jìn)行烘焙的情況相比可生成極其大量的3,4-二咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯。例如，在通常的方法中，即在對生咖啡豆進(jìn)行烘焙的方法中，雖然因烘焙程度不同而有所差異，但是3,4-二咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯的含量與5-咖啡?？鼘幩岬暮康馁|(zhì)量比為0-0.003左右，與此相對，在根據(jù)本發(fā)明的方法對生咖啡豆提取物進(jìn)行加熱脫水、加熱處理的情況下，上述質(zhì)量比表現(xiàn)為0.01以上、優(yōu)選為0.02以上、更優(yōu)選為0.03以上這樣極高的值。這與通常的咖啡飲料，市售的咖啡抽提物、市售的速溶咖啡等相比為較高的值，由此，本發(fā)明品具有咖啡所特有的消失較快的苦味。另外，如上所述得到的本發(fā)明的咖啡豆提取物，綠原酸類總量與來源于咖啡豆的可用性固含量的質(zhì)量比為0.1-0.8，優(yōu)選為0.2-0.7，更優(yōu)選為0.3-0.6?？Х壬怪械木G原酸類含量(上述九種綠原酸類的合計(jì))為5-10質(zhì)量％左右，但隨著咖啡豆的烘焙的進(jìn)行而減少，在深烘焙(例如，l值為16.5)的情況下，相對于未烘焙的生豆，減少至1/20左右。據(jù)考慮，隨著烘焙、加熱的進(jìn)行，伴隨綠原酸類的分解，一度生成的綠原酸內(nèi)酯類也會(huì)減少。但是，在根據(jù)本發(fā)明方法對咖啡豆提取液的濃縮物等以150-400℃、0.1-60分鐘的條件一邊脫水一邊加熱的方法中，相對于加熱脫水前的咖啡豆提取液，綠原酸類的含量并未大幅減少，至多減少1/2-1/3左右。因此，本發(fā)明的咖啡豆提取物，特別是使用來自生咖啡豆或l值為25以上的烘焙咖啡豆的提取液的濃縮物等作為原料的情況下，與來自通常的烘焙咖啡豆(l值為25以下)的提取物相比，含有更多的綠原酸類?？梢詫⒈景l(fā)明的咖啡豆提取物直接或者粉碎制成粉末或者溶解于水、乙醇、甘油等可食性的溶劑中而廣泛地使用在速溶咖啡、咖啡飲料、含有咖啡的乳飲料、咖啡果凍、咖啡曲奇、咖啡巧克力、咖啡布丁、咖啡巴伐露斯、咖啡蛋糕等所有的具有咖啡風(fēng)味的飲食品中，除此以外，還可以添加在啤酒風(fēng)味飲料等各種飲食品中，而能夠賦予或增強(qiáng)爽口的消失較快的苦味。實(shí)施例接下來，舉出實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明并僅不限于這些實(shí)施例。再有，在以下的實(shí)施例中，除非另有說明，則“％”表示“質(zhì)量％”。(參考例1)3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯(混合物：參考品1)的合成根據(jù)j.agric.foodchem.,vol.58,2010,3720-3728所記載的方法，進(jìn)行由以下結(jié)構(gòu)式表示的3-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯(1)的合成。通過得到的合成品的1h-nmr(400mhz，cd3od)測定以及二維nmr測定，確認(rèn)該合成物的主要成分是在奎寧酸內(nèi)酯的3位上鍵合有咖啡?；奈镔|(zhì)。另外，能夠確認(rèn)，在重甲醇中，隨著時(shí)間變化，3-咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯(1)的一部分轉(zhuǎn)移為4-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯(2)。據(jù)考慮，3-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯在醇、水之類的質(zhì)子溶劑中容易發(fā)生?；霓D(zhuǎn)移反應(yīng)而生成4-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯。因此，本發(fā)明將3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯(混合物)作為標(biāo)準(zhǔn)品(參考品1)處理。將表示參考品1的1h-nmr測定結(jié)果的圖表(400mhz，cd3od)表示在圖1中。[化1](參考例2)3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯(參考品2)的合成根據(jù)j.agric.foodchem.,vol.58,2010,3720-3728所記載的方法，合成由以下結(jié)構(gòu)式表示的3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯(3)(參考品2)作為標(biāo)準(zhǔn)品。將表示參考品2的1h-nmr測定結(jié)果的圖表(400mhz，cd3od)表示在圖2中。[化2]參考例3(呈味的確認(rèn))以100ppm將參考品1或參考品2溶解在水中，由5名經(jīng)過良好訓(xùn)練的專門小組成員(panelist)進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。其平均的評(píng)價(jià)結(jié)果如下所示。再有，根據(jù)非專利文獻(xiàn)1的記載，各化合物的苦味閾值如下所示。3-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯：13.4ppm、4-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯：12.1ppm、3,4-二咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯：4.8ppm。(感官評(píng)價(jià))參考品1：3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯：能感覺到澀味刺激，但苦味較弱?？辔断л^快。參考品2：3,4-二咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯：有明顯的苦味，清爽，苦味消失較快。參考例4(標(biāo)準(zhǔn)品的向飲料中的添加實(shí)驗(yàn))以表1所示的添加濃度向市售的聚酯瓶裝黑咖啡飲料中添加并溶解參考品1或參考品2，溶解后立即由5名經(jīng)過良好訓(xùn)練的專門小組成員進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，在將無添加品(對照組)作為基準(zhǔn)(0分)的情況下，針對苦味的強(qiáng)度、苦味的余味、雜味的多少、咖啡的濃郁度以及普通咖啡感，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，極好：10分，非常好：8分，好：6分，稍好：4分，僅有一點(diǎn)兒好：2分，極差：-10分，非常差：-8分，差：-6分、稍差：-4分、：僅有一點(diǎn)兒差：-2分。將其平均分表示在表1中。表1如表1所示，在將參考品1或參考品2添加至上述黑咖啡飲料中時(shí)，均具有對該黑咖啡飲料賦予乃至增強(qiáng)苦味的效果，并且作為苦味的性質(zhì)，不是殘留在舌頭上的苦味，而是后味(余味)較快消失的、舒服的苦味。該苦味的性質(zhì)，是不會(huì)對作為咖啡本來的美味程度的特征的“甘甜的余韻”造成妨害的苦味，即，被稱為所謂的“前味”的呈味，通過將參考品1或參考品2添加到上述黑咖啡飲料中而具有改變苦味的性質(zhì)且難以感覺到雜味的效果，其結(jié)果是，具有增加普通咖啡感并提升咖啡本來的美味程度的效果。另外，由添加參考品1或參考品2而實(shí)現(xiàn)的苦味的增強(qiáng)效果，與參考品1(3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯)相比，參考品2(3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯)的效果更大，并且，參考品2特別是增強(qiáng)咖啡的濃郁度的效果較大。即使是添加1ppm，在參考品1和參考品2中均能夠充分地感受到這些效果。參考例5將1000g的咖啡生豆(印度尼西亞產(chǎn)的羅布斯塔種)的粉碎物填充在柱中(柱內(nèi)徑7cm、長度25cm、每根填充200g咖啡豆，5根連結(jié))，將加熱至95℃的軟水以2500ml/hr的流速從柱上部向下部送入，并將從柱下部抽取的提取液向下一根柱的上部依次送入而從第五根柱抽取最終的提取液，以此方法連續(xù)進(jìn)行提取，在抽取液低于bx1.0°的時(shí)刻，提取結(jié)束(所需時(shí)間約為3小時(shí))，得到bx6.0°的提取液5300g(綠原酸類為1.4％)。將得到的提取液冷卻至20℃后，用安裝有預(yù)涂有50g硅藻土的no.26(210mm)濾紙的吸濾器(nutsche)進(jìn)行抽濾，得到濾液5300g(ph5.6，綠原酸1.4％，咖啡因0.4％)。在該濾液中加入10％氫氧化鈉水溶液58g，調(diào)整為ph為10的溶液。將該溶液以sv＝2.5通入至填充有200ml合成吸附樹脂(sp-207)的柱中，將得到的流出液繼續(xù)通入至填充有200ml陽離子交換樹脂(sk-116)的柱中，去除鈉離子，進(jìn)一步用水按壓，得到咖啡豆提取液7789g(bx2.4°，ph4.2，綠原酸類1.3％，咖啡因0.34％)。接著，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將得到的咖啡豆提取液減壓濃縮至bx70°，得到該咖啡豆提取液的濃縮液267.1g(bx70°，ph4.1，綠原酸類40.2％，咖啡因9.9％)。接著，使用mobileminor型噴霧干燥器(尼魯日本制造)，以熱風(fēng)入口溫度為150℃、排風(fēng)溫度為80℃、噴霧器轉(zhuǎn)速為20000rpm的條件對該濃縮液進(jìn)行噴霧干燥，得到咖啡豆提取液的干燥粉末(綠原酸類純化后的生咖啡豆提取干燥粉末)190.3g(參考品3：水分3.1％，綠原酸類55.98％、咖啡因13.89％)。實(shí)施例1(綠原酸類純化后的生咖啡豆提取干燥粉末的加熱)將參考品3(10g)放置在不銹鋼制成的托盤上，利用過熱水蒸氣烹調(diào)器(夏普公司制造，healsio(注冊商標(biāo))ax-gx2)的水烘箱功能，在表2所示的加熱溫度及加熱時(shí)間的加熱條件下進(jìn)行脫水加熱處理，得到褐色的燒制物。此時(shí)，加熱開始后，約在兩分鐘后產(chǎn)生參考品3的膨化，之后，在膨化狀態(tài)下進(jìn)行燒制，隨著加熱向接近黑色的褐色變化。另外，根據(jù)不同加熱條件，在膨化的狀態(tài)下燒制幾分鐘之后收縮，之后，變成褐色的薄糖那樣的板狀的燒制物。用研磨機(jī)將得到的燒制物粉碎，制成粉末(本發(fā)明品1-3)。表2對比例1(各種烘焙度的咖啡豆的熱水提取干燥粉末)烘焙咖啡生豆(印度尼西亞產(chǎn)的羅布斯塔種)(使用probat公司制造的sampleroaster/城市燃?xì)?，制備l值為40、l值為30、l值為27.5、l值為25、l值為22.5、l值為20、l值為17.5以及l(fā)值為16.5的烘焙咖啡豆。用咖啡研磨機(jī)粉碎上述咖啡生豆以及各烘焙咖啡豆，將200g粉碎物填充在柱中(柱內(nèi)徑為7cm，長度為25cm)，將加熱至95℃的軟水以500ml/hr的流速從柱上部向下部送入，得到約2100g提取液(所需時(shí)間約為3小時(shí))。將得到的各提取液冷卻至20℃后，用安裝有預(yù)涂有50g硅藻土的no.26(210mm)濾紙的吸濾器進(jìn)行抽濾，得到濾液，接著，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮至bx70°，并對濃縮液(咖啡豆提取液)進(jìn)行真空干燥，得到表3所示的未烘焙(生)或烘焙度(l值)的咖啡豆(生或烘焙)的濃縮干燥提取物(水分約為3％)(對比品1-9)。表3對比品1對比品2對比品3對比品4對比品5對比品6對比品7對比品8對比品9烘焙度(l值)生l40l30l27.5l25l22.5l20l17.5l16.5(本發(fā)明品的分析)根據(jù)以下所示的分析方法，針對參考品3以及本發(fā)明品1-3，測定咖啡因、綠原酸類(3-咖啡酰奎寧酸、5-咖啡?？鼘幩?、4-咖啡?？鼘幩帷?-阿魏?？鼘幩?、5-阿魏酰奎寧酸、4-阿魏?？鼘幩?、3,4-二咖啡?？鼘幩?、3,5-二咖啡?？鼘幩?、4,5-二咖啡?？鼘幩?、綠原酸內(nèi)酯類(3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯(混合物)、3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯)的含量。將分析結(jié)果表示在表4中。表4如表4所示，在參考品3的生咖啡豆提取干燥粉末(綠原酸類純化后的類型)中，含有約56％的綠原酸類、約14％的咖啡因，但3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯為0.17％，非常少，并且3,4-二咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯為0.002％，僅以微量含有。關(guān)于咖啡因的含量，即使是在對作為來自生咖啡豆的提取物的參考品3以200℃以上進(jìn)行加熱而得到的本發(fā)明品1-3中，也在14-15％的范圍內(nèi)，與參考品3相比幾乎沒有變化，表明咖啡因相對于加熱是穩(wěn)定的。另一方面，綠原酸類隨著本發(fā)明品1-3的脫水及加熱條件的強(qiáng)度的加大而減少，在250℃、5分鐘的加熱條件(本發(fā)明品3)下，減少至20.43％。綠原酸類中含量最多的5-咖啡?？鼘幩岬暮?，在任一加熱品(本發(fā)明品1-3)中，綠原酸類總體均約為35％左右，可認(rèn)為是表示綠原酸類的含量的指標(biāo)。與此相對，3(及4)-咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯和3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯，在加熱溫度230℃時(shí)增加得最多(本發(fā)明品2)，在本發(fā)明品1-3中，加熱處理物中的3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯的含量為2.37-3.93％、3,4-二咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯為0.26-0.55％。據(jù)考慮，所述綠原酸內(nèi)酯類的含量與作為咖啡的主要成分的綠原酸類的含量的質(zhì)量比，與作為消失較快的苦味成分的綠原酸內(nèi)酯類的貢獻(xiàn)程度有很大關(guān)系，據(jù)考慮，根據(jù)上述綠原酸內(nèi)酯類的含量與綠原酸類總體中含量最多的、以固定量含有的5-咖啡?？鼘幩岬暮康馁|(zhì)量比，就能夠判斷出綠原酸內(nèi)酯類對消失較快的苦味的貢獻(xiàn)程度。因此，分別算出3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯的含量與5-咖啡酰奎寧酸的含量的質(zhì)量比、以及3,4-二咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯的含量與5-咖啡?？鼘幩岬暮康馁|(zhì)量比。其結(jié)果是，在本發(fā)明品1-3中，3(及4)-咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯/5-咖啡?？鼘幩岬闹禐?.13-0.37，3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯/5-咖啡?？鼘幩岬闹禐?.025-0.039。[綠原酸類、咖啡因及綠原酸內(nèi)酯類的分析]上述綠原酸類(3-咖啡?？鼘幩帷?-咖啡?？鼘幩?、4-咖啡?？鼘幩?、3-阿魏?？鼘幩?、5-阿魏?？鼘幩帷?-阿魏?？鼘幩?、3,4-二咖啡?？鼘幩?、3,5-二咖啡?？鼘幩?、4,5-二咖啡酰奎寧酸)、咖啡因以及綠原酸內(nèi)酯類(3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯、3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯)的分析方法如下所述。(1)綠原酸類的定量方法以5-咖啡酰奎寧酸作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將按照以下操作條件通過高速液相色譜法(hplc)得到的、分析試樣的色譜圖的峰值，基于各自的保持時(shí)間歸屬于九種綠原酸類，從峰值面積值求出綠原酸類的濃度(質(zhì)量％)。裝置：watershplcsystem色譜柱：waterssymetryc18，5μm，4.6×250mm檢測器：waters2487dualλabsorbancedetector洗脫液a：10mm檸檬酸(80v/v％)/甲醇(20v/v％)洗脫液b：甲醇濃度梯度條件流速：1.0ml/min柱烘箱設(shè)定溫度：30℃檢測：紫外吸收(吸光度的測定)：325nm分析試樣注入量：10μl分析試樣的制備：精確稱量約0.02g試樣(在為咖啡提取物粉末的情況下)后，用洗脫液a定容為10ml，并用薄膜過濾器(glchromatodisc25a，孔徑為0.45μm，glsciences(株))過濾后，以供分析。綠原酸類(九種綠原酸類)的保持時(shí)間：3-咖啡?？鼘幩?7.9分鐘)、5-咖啡酰奎寧酸(15.9分鐘)、4-咖啡?？鼘幩?18.7分鐘)、3-阿魏?？鼘幩?15.5分鐘)、5-阿魏?？鼘幩?30.8分鐘)、4-阿魏?？鼘幩?31.2分鐘)、3,4-二咖啡?？鼘幩?41.6分鐘)、3,5-二咖啡?？鼘幩?43.0分鐘)、4,5-二咖啡?？鼘幩?49.3分鐘)(2)咖啡因的定量方法咖啡因的定量分析與綠原酸類的定量分析同時(shí)進(jìn)行。即，在上述綠原酸類的定量條件下，按照與綠原酸類的情況下相同的方法同時(shí)實(shí)施，不同之處在于紫外吸收(吸光度的測定)為270nm，并將咖啡因作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?？Х纫虻谋３謺r(shí)間：18.2分鐘(3)綠原酸內(nèi)酯類的確認(rèn)及定量方法綠原酸內(nèi)酯類的定量分析與綠原酸類的定量分析同時(shí)進(jìn)行。即，在上述綠原酸類的定量條件下，按照與綠原酸類的情況下相同的方法同時(shí)實(shí)施。另外，綠原酸內(nèi)酯類的確認(rèn)按照以下條件通過lc-ms/ms進(jìn)行。利用3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯：m/z＝337，以掃描及單一離子觀測模式實(shí)施，通過與標(biāo)準(zhǔn)品的比較來確認(rèn)。利用3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯：m/z＝497→335和497→161的質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以多反應(yīng)觀測模式實(shí)施，通過與標(biāo)準(zhǔn)品的比較來確認(rèn)。綠原酸內(nèi)酯類的保持時(shí)間：3-單咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯(29.6分鐘)、4-單咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯(31.7分鐘)、3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯(55.4分鐘)。其中，如上所述，3-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯在醇、水之類的質(zhì)子溶劑中容易引起?；霓D(zhuǎn)移反應(yīng)，而生成4-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯，因此將兩者一并作為3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯(混合物)。(對比品的分析)基于上述分析方法，針對對比品1-9測定咖啡因、綠原酸類(上述九種)、綠原酸內(nèi)酯類(3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯(混合物)、3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯)的含量。將分析結(jié)果表示在表5中。表5如表5所示，在未烘焙(生)的咖啡豆的水提取物(對比品1)中，約含有38％的綠原酸類，但幾乎不含有綠原酸內(nèi)酯類。另一方面，在對比品2-9中，隨著咖啡豆的烘焙強(qiáng)度的加深，特別是若l值為25以下，則綠原酸類減少至不足20％，若l值為20以下，則不足10％，進(jìn)一步的在l值為16.5的情況下則僅殘存1.97％這樣非常少的量。在咖啡豆的烘焙強(qiáng)度較低的情況下(從生到l值為25左右之間)，可觀察到隨著烘焙強(qiáng)度的加深而綠原酸內(nèi)酯類生成或增加的傾向，在l值為27.5時(shí)，3(及4)-咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯的含量最多，在l值為40時(shí)，3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯的含量最多。但是，所有的綠原酸內(nèi)酯類均可觀察到若烘焙進(jìn)一步加深則減少的傾向。在對比品1-9中，3(及4)-咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯的含量為0.12(生)-2.23(l值為27.5)％，3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯為0.0000(生及l(fā)值為16.5)-0.023(l值為40)％。如上所述，據(jù)考慮，根據(jù)綠原酸內(nèi)酯類的含量與5-咖啡?？鼘幩岬暮康馁|(zhì)量比，就能夠判斷出綠原酸內(nèi)酯類對消失較快的苦味的貢獻(xiàn)程度，關(guān)于綠原酸內(nèi)酯類的含量與5-咖啡酰奎寧酸的含量的質(zhì)量比，在對比品1-9中，3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯/5-咖啡?？鼘幩岬闹禐?.01-0.79，3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯/5-咖啡?？鼘幩岬闹禐?-0.0023。若比較對生咖啡豆的提取干燥粉末進(jìn)行脫水加熱處理的情況(實(shí)施例1：本發(fā)明品1-3)和預(yù)先對咖啡豆本身進(jìn)行烘焙后再提取且其后不實(shí)施脫水加熱處理的情況(對比例1：對比品1-9)，在對生咖啡豆提取干燥粉末進(jìn)行脫水加熱處理的情況下，在實(shí)施例1的條件范圍內(nèi)，綠原酸類幾乎沒有減少(除本發(fā)明品3以外，參考品3的綠原酸類含量約殘存2/3以上)，但綠原酸內(nèi)酯類卻大量生成。其中，可確認(rèn)特別是3,4-二咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯大量生成(參照表4)。與此相對，在對咖啡豆本身進(jìn)行烘焙后再提取且其后不實(shí)施脫水加熱處理的情況下(對比例1：對比品1-9)，在淺烘焙(l值為25以上)中，綠原酸類不怎么減少，綠原酸內(nèi)酯類，特別是3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯生成得稍多，但不怎么生成3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯。若進(jìn)一步加深烘焙，烘焙至l值為25以下時(shí)，則綠原酸類大幅度減少(在l值為20-25的情況下，為生豆的1/2-1/4)，與此同時(shí)，3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯和3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯均大幅度減少。如進(jìn)一步加深烘焙(l值為17.5和16.5)，則3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯的含量與5-咖啡?？鼘幩岬暮康馁|(zhì)量比變?yōu)檩^高的值，但是，提取物中的3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯的含量(絕對量)本身變得比生咖啡豆提取干燥粉末的加熱處理物中的量少。另一方面，3,4-二咖啡酰綠原酸內(nèi)酯的含量與5-咖啡?？鼘幩岬暮康馁|(zhì)量比，在對咖啡豆進(jìn)行烘焙的情況下，最大為0.0023(l值為30)(對比品3)，不過是在對生咖啡豆提取干燥粉末進(jìn)行脫水加熱處理的情況下的最小值的0.025(本發(fā)明品1)的約1/11的較小的值。如上所述，可以確認(rèn)，在對生咖啡豆的提取干燥粉末進(jìn)行脫水加熱處理的情況下(實(shí)施例1：本發(fā)明品1-3)，與對生咖啡豆或預(yù)先烘焙的咖啡豆本身進(jìn)行提取，其后不實(shí)施脫水加熱處理的情況(對比例1：對比品1-9)相比，3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯的生成量較多，并且，3,4-二咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯的含量與5-咖啡?？鼘幩岬暮康馁|(zhì)量比較高。如上所述，由參考例3可以確認(rèn)，3,4-二咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯對咖啡的清爽的苦味的貢獻(xiàn)較大，在本發(fā)明品1-3中，可以將3,4-二咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯的含量與5-咖啡?？鼘幩岬暮康馁|(zhì)量比(3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯/5-咖啡?？鼘幩?作為來源于綠原酸內(nèi)酯類的清爽的苦味的賦予能力的指標(biāo)。[感官評(píng)價(jià)]向飲料中的添加與參考例4同樣地，分別以0.01質(zhì)量％(100ppm)向市售的聚酯瓶裝黑咖啡飲料中添加并溶解參考品3、本發(fā)明品1-3或?qū)Ρ绕?-9，溶解后立即由5名經(jīng)過良好訓(xùn)練的專門小組成員進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，在將無添加品(對照組)作為基準(zhǔn)(0分)的情況下，針對苦味的強(qiáng)度、苦味的余味、雜味的多少、咖啡的濃郁度以及普通咖啡感，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，極好：10分，非常好：8分，好：6分，稍好：4分，僅有一點(diǎn)兒好：2分，極差：-10分，非常差：-8分，差：-6分、稍差：-4分、：僅有一點(diǎn)兒差：-2分。將其平均分表示在表6中。表6如表6所示，在添加有對咖啡豆進(jìn)行烘焙之后得到提取物后而不實(shí)施脫水加熱處理的對比品1-9的咖啡飲料中，觀察到以下傾向：雖然苦味變強(qiáng)，但苦味的余味方面和普通咖啡感反而變差，雖然濃郁度增加，但雜味也同時(shí)增加。隨著咖啡豆的烘焙的加深，顯著表現(xiàn)出該傾向。與此相對，在添加有對生咖啡豆提取物進(jìn)行了脫水加熱的本發(fā)明品1-3的咖啡飲料中，在增強(qiáng)苦味的同時(shí)，苦味的余味、雜味減少，咖啡的濃郁度增加，普通咖啡感增加。脫水加熱溫度與感官評(píng)價(jià)的關(guān)系是，在200-250℃之間，苦味的余味、雜味的多少、咖啡的濃郁度以及普通咖啡感在230℃時(shí)最為良好。與此相對，苦味的強(qiáng)度在250℃時(shí)最強(qiáng)。一般來說，已知咖啡的苦味強(qiáng)度本身隨著烘焙的進(jìn)行而增加，但這被認(rèn)為是由于乙烯基鄰苯二酚低聚物等的除綠原酸內(nèi)酯類以外的苦味成分的增加而引起的，據(jù)考慮，在對生咖啡豆提取物進(jìn)行脫水加熱的本發(fā)明品1-3的情況下，在250℃的脫水加熱溫度下，也是由于乙烯基鄰苯二酚低聚物等的除綠原酸內(nèi)酯類以外的苦味成分的增加而增強(qiáng)了苦味的強(qiáng)度。3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯/5-咖啡酰奎寧酸的值，如上所述，對消失較快的苦味的貢獻(xiàn)較大，在對咖啡豆進(jìn)行烘焙之后得到提取物后未實(shí)施脫水加熱處理的對比品1-9中，其不足0.0023，與此相對，在對生咖啡豆提取物進(jìn)行脫水加熱的本發(fā)明品1-3中，其為大于0.0247的值，可見兩者相差10倍以上。添加有本發(fā)明品1-3的咖啡飲料的風(fēng)味的傾向，與添加綠原酸內(nèi)酯類、特別是3,4-二咖啡酰奎寧酸內(nèi)酯作為添加時(shí)的風(fēng)味變化類似(參照參考例1、表1)，如上所述，3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯/5-咖啡?？鼘幩岬闹悼梢哉J(rèn)為是本發(fā)明的苦味賦予效果的指標(biāo)，由表6的結(jié)果也可以看出，隨著該值增高到0.020以上、優(yōu)選為0.030以上、更優(yōu)選為0.035以上，能夠獲得更大的本發(fā)明的苦味賦予效果。另外，在咖啡豆的烘焙和咖啡豆提取物的加熱處理中，隨著烘焙、加熱的加深，咖啡豆中的綠原酸類(上述九種)的含量存在減少的傾向，但是，其結(jié)果是，綠原酸類總量與提取物中的來源于咖啡豆的可用性固含量的質(zhì)量比也會(huì)降低?？梢钥紤]將綠原酸類總量與來源于咖啡豆的可用性固含量的質(zhì)量比作為綠原酸類沒有因加熱而過度地分解、減少的指標(biāo)，在對比品7-9中，該質(zhì)量比不足0.1。據(jù)考慮，若烘焙、加熱進(jìn)行，則隨著綠原酸類的分解，一度生成的綠原酸內(nèi)酯類也會(huì)減少。因此，據(jù)考慮，該質(zhì)量比的值需要高達(dá)一定程度，據(jù)考慮，作為其范圍，由表6所示的結(jié)果來看，通常為0.1-0.8，優(yōu)選為0.2-0.7，更優(yōu)選0.3-0.6的范圍內(nèi)。實(shí)施例2分別將10g在對比例1中使用的對比品1-4放置在不銹鋼制成的托盤上，利用過熱水蒸氣烹調(diào)器(夏普公司制造，healsio(注冊商標(biāo))ax-gx2)的水烘箱功能，以230℃、4分鐘的條件進(jìn)行脫水加熱處理，得到褐色的燒制物。此時(shí)，脫水加熱處理開始后，約在兩分鐘后產(chǎn)生對比品1-4的膨化，之后，在膨化狀態(tài)下進(jìn)行燒制，隨著加熱向接近黑色的褐色變化。用研磨機(jī)將得到的燒制物粉碎，制成粉末(本發(fā)明品4-7)。對于本發(fā)明品4-7，按照與上述同樣的方法進(jìn)行綠原酸類、咖啡因以及綠原酸內(nèi)酯類的分析。將結(jié)果表示在表7中。表7如表7所示，可以確認(rèn)，在未進(jìn)行脫水加熱處理的咖啡豆的提取物(不進(jìn)行提取物的脫水加熱處理，對比品1-4)中，在生咖啡豆提取物中，含有約38％的綠原酸類，在l值為40的烘焙中幾乎不減少，但隨著烘焙進(jìn)行至l值為30、27.5而逐漸減少。另一方面，可以確認(rèn)，在對比品1-4中，綠原酸內(nèi)酯類中的3(及4)-咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯在生咖啡豆提取物(對比品1)中幾乎不含有，但在直至l值為27.5的烘焙中，隨著烘焙的進(jìn)行而增加。與此相對，可以確認(rèn)，3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯在生咖啡豆提取物(對比品1)中幾乎不含有，但在l值為40的烘焙中最多(對比品2)，之后，隨著烘焙的進(jìn)行而減少。如上所述，可以認(rèn)為，在綠原酸內(nèi)酯類中，特別是對清爽的苦味作出貢獻(xiàn)的成分為3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯，以及，若將作為飲料用的咖啡豆的烘焙度，即被稱為所謂的“適飲時(shí)”的烘焙度酌定在l值為25以下，則從清爽的苦味，即含有較多3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯的觀點(diǎn)出發(fā)，深度烘焙至l值為25以下的烘焙豆未必有利。另一方面，若對以230℃、4分鐘的條件針對對比品1-4進(jìn)行了脫水加熱處理的本發(fā)明品4-7進(jìn)行考察，在生咖啡豆提取物的脫水加熱處理物(本發(fā)明品4)中，含有約30％的綠原酸類，但隨著咖啡豆的烘焙的加深(隨著l值變成30、27.5這樣的低值)而逐漸減少。與此相對，綠原酸內(nèi)酯類由于提取物的脫水加熱處理而增加，在使用生咖啡豆或l值為40的烘焙豆的本發(fā)明品4及本發(fā)明品5中含有得特別多。但是，即使對咖啡豆的烘焙較深的發(fā)明品(l值為30、27.5)進(jìn)行加熱處理，綠原酸內(nèi)酯類的量也沒有相應(yīng)地增加。據(jù)考慮，這是因?yàn)橛捎诳Х榷贡旧淼暮姹?，綠原酸類已經(jīng)減少，而使生成綠原酸內(nèi)酯類的潛在能力降低。根據(jù)該結(jié)果，可以認(rèn)為，在本發(fā)明中，作為所使用的咖啡提取液的原料的咖啡豆，優(yōu)選為咖啡生豆或l值為25左右以上的烘焙咖啡豆。由于咖啡生豆的l值大致為60，因此可以認(rèn)為，作為在本發(fā)明中使用的烘焙(或未烘焙)咖啡豆的l值，為25-60，優(yōu)選l值為40-55，更優(yōu)選l值為45-50。[感官評(píng)價(jià)]向速溶咖啡的添加實(shí)驗(yàn)向市售的速溶咖啡(烘焙咖啡豆抽提物100％，噴霧干燥品)中，以10ppm分別添加對比品1-4或本發(fā)明品4-7并將粉體充分混合。以1質(zhì)量％將各速溶咖啡溶解在水中，并立即由5名經(jīng)過良好訓(xùn)練的專門小組成員進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。作為評(píng)價(jià)基準(zhǔn)，在將無添加品(對照組)作為基準(zhǔn)(0分)的情況下，針對苦味的強(qiáng)度、苦味的余味、雜味的多少、咖啡的濃郁度以及普通咖啡感，按照以下基準(zhǔn)進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，極好：10分，非常好：8分，好：6分，稍好：4分，僅有一點(diǎn)兒好：2分，極差：-10分，非常差：-8分，差：-6分、稍差：-4分、：僅有一點(diǎn)兒差：-2分。將其平均分表示在表8中。表8如表8所示，在添加有未對烘焙咖啡豆的提取物進(jìn)行加熱處理的(對比品1-4)的速溶咖啡中，不論烘焙程度如何，對風(fēng)味幾乎沒有影響。與此相對，在添加有對各對比品的咖啡豆提取物進(jìn)行加熱后的本發(fā)明品4-7的咖啡飲料中，可以確認(rèn)以下效果：在苦味增強(qiáng)的同時(shí)，苦味的余味、雜味減少，進(jìn)一步的咖啡的濃郁度和普通咖啡感增加而變得非常美味。與對比品1-4相比，本發(fā)明品4-7的3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯的含量與5-咖啡?？鼘幩岬暮?3,4-二咖啡?？鼘幩醿?nèi)酯/5-咖啡?？鼘幩?的質(zhì)量比均顯示出極大的值，據(jù)考慮，該值成為清爽的苦味的指標(biāo)，據(jù)考慮，基于該情況，在苦味增強(qiáng)的同時(shí)，苦味的余味、雜味減少，進(jìn)一步的咖啡的濃郁度和普通咖啡感增加而變得非常美味。當(dāng)前第1頁12