本文提供了乙醛的前體及其用于將乙醛遞送到食品和飲料中以典型地提供增加風(fēng)味的用途。
背景技術(shù)：
乙醛是一種重要但難以包封的調(diào)味料(風(fēng)味)成分。它用于各種各樣的調(diào)味料，但在水果調(diào)味料中特別受贊賞，其中它賦予調(diào)味料以新鮮度和多汁性的重要方面。乙醛的揮發(fā)性也提供了香氣的提升，該香氣極大地有助于調(diào)味料的嗅覺沖擊。因此，使用乙醛對于產(chǎn)生例如在飲料中需要這些效果的調(diào)味料是不可或缺的。然而，由于沸點(diǎn)為20～21℃，這是一種在處理過程中由于蒸發(fā)而難以使用的材料，由于對于人員的過度暴露和發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)，這可能會導(dǎo)致不安全的情況。一旦摻入到液體調(diào)味料中，由于蒸發(fā)而導(dǎo)致的乙醛損失仍然是一個(gè)問題，這也使得處理這樣的調(diào)味料變得困難。除了揮發(fā)性高，乙醛還是一種非?；顫姷幕瘜W(xué)物質(zhì)。它可以與調(diào)味料配方中的醇反應(yīng)形成縮醛；它可以進(jìn)行醛醇縮合反應(yīng)；它易于氧化；并且可三聚形成三聚乙醛。除了通過這些化學(xué)反應(yīng)失去乙醛之外，所形成的產(chǎn)物會改變調(diào)味料的特性，在最壞的情況下會引起不希望的異味。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本文提供了由下式表示的5-(2-(1-乙氧基乙氧基)丙-2-基)-2-甲基-2-乙烯基四氫呋喃：
本文還提供了將乙醛釋放到水溶液中的方法，包括遞送5-(2-(1-乙氧基乙氧基)丙-2-基)-2-甲基-2-乙烯基四氫呋喃。
本文進(jìn)一步提供的是用于改變風(fēng)味或香氣的組合物，包含：
i)5-(2-(1-乙氧基乙氧基)丙-2-基)-2-甲基-2-乙烯基四氫呋喃；
ii)至少一種從由調(diào)味料載體和調(diào)味料基料構(gòu)成的群組中選出的成分；和
iii)可選地，至少一種調(diào)味佐劑。
具體實(shí)施方式
通過“調(diào)味料載體”，我們指的是從調(diào)味料的角度來看基本上是中性的材料，只要它不會顯著地改變調(diào)味成分的感官特性。載體可以是液體或固體。
合適的液體載體包括例如乳化體系，即溶劑和表面活性劑體系，或通常用于調(diào)味料的溶劑。通常用于調(diào)味料的溶劑的性質(zhì)和類型的詳細(xì)描述是無法窮盡的。合適的溶劑包括例如丙二醇、三醋精、檸檬酸三乙酯、芐醇、乙醇、植物油或萜烯。
合適的固體載體包括例如吸收樹膠或聚合物，或甚至包封材料。這些材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如單糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水膠體、纖維素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白質(zhì)或果膠，或參考文獻(xiàn)例如h.scherz,hydrokolloids:stabilisatoren,dickungs-undgehermittelinlebensmittel,band2derschriftenreihelebensmittelchemie,
在一個(gè)實(shí)施方案中，本文提供的化合物以“調(diào)味料基料”的形式提供，即包含至少一種另外的調(diào)味成分的組合物。所述另外的調(diào)味成分不是5-(2-(1-乙氧基乙氧基)丙-2-基)-2-甲基-2-乙烯基四氫呋喃。此外，通過“調(diào)味成分”，是指這樣的化合物，其用于調(diào)味制劑或組合物以賦予享樂效果。換句話說，要被認(rèn)為是調(diào)味成分，這種成分必須被本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)為能夠以主動或愉快的方式賦予或改變組合物的風(fēng)味或香氣，而不僅僅是具有風(fēng)味或香氣。
基料中存在的調(diào)味助成分的性質(zhì)和類型在此不保證更詳細(xì)的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)他/她的一般知識并根據(jù)預(yù)期用途或應(yīng)用以及期望的感官效果對其進(jìn)行選擇。一般而言，這些調(diào)味助劑屬于不同的化學(xué)類別，如醇、醛、酮、酯、醚、乙酸酯、腈、萜類化合物、含氮或含硫雜環(huán)化合物以及精油，并且所述加香助成分可以是天然或合成來源。無論如何，許多這些助成分在參考文獻(xiàn)中列出，例如s.arctander,perfumeandflavorchemicals,1969,montclair,newjersey,usa或其更新版本，或其他類似性質(zhì)的作品，以及調(diào)味料領(lǐng)域中豐富的專利文獻(xiàn)。還應(yīng)當(dāng)理解，所述助成分也可以是已知以受控方式釋放各種類型的調(diào)味化合物的化合物。
通過“調(diào)味料載體”，我們指的是從調(diào)味料的角度來看基本上是中性的材料，只要它不會顯著地改變調(diào)味成分的感官特性。載體可以是液體或固體。
合適的液體載體包括例如乳化體系，即溶劑和表面活性劑體系，或通常用于調(diào)味料的溶劑。通常用于調(diào)味料的溶劑的性質(zhì)和類型的詳細(xì)描述是無法窮盡的。合適的溶劑包括例如丙二醇、三醋精、檸檬酸三乙酯、芐醇、乙醇、植物油或萜烯。
合適的固體載體包括例如吸收樹膠或聚合物，或甚至包封材料。這些材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如單糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水膠體、纖維素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白質(zhì)或果膠，或參考文獻(xiàn)例如h.scherz,hydrokolloids:stabilisatoren,dickungs-undgehermittelinlebensmittel,band2derschriftenreihelebensmittelchemie,
除了包含至少一種化合物5-(2-(1-乙氧基乙氧基)丙-2-基)-2-甲基-2-乙烯基四氫呋喃、至少一種調(diào)味料載體、至少一種調(diào)味料基料和任選的至少一種調(diào)味佐劑的調(diào)味組合物外，由至少一種化合物5-(2-(1-乙氧基乙氧基)丙-2-基)-2-甲基-2-乙烯基四氫呋喃和至少一種調(diào)味料載體組成的組合物也代表本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案。
此外，5-(2-(1-乙氧基乙氧基)丙-2-基)-2-甲基-2-乙烯基四氫呋喃可以有利地?fù)饺氲揭颜{(diào)味制品中以主動地賦予或改變所述制品的風(fēng)味、新鮮度、果味、多汁性或香氣。因此，另一方面，本發(fā)明提供了包含5-(2-(1-乙氧基乙氧基)丙-2-基)-2-甲基-2-乙烯基四氫呋喃和食品基料的已調(diào)味制品。
為了清楚起見，必須提及的是，通過“食品”，我們指的是可食用的產(chǎn)品，例如食物或飲料。因此，根據(jù)本發(fā)明的已調(diào)味制品包含一種或多種根據(jù)5-(2-(1-乙氧基乙氧基)丙-2-基)-2-甲基-2-乙烯基四氫呋喃的化合物以及可選的對應(yīng)于所需可食用產(chǎn)品的風(fēng)味或香氣以及風(fēng)味或香氣概況的有益劑。本文提供的組合物和方法可用于食物或飲料產(chǎn)品中。當(dāng)食物產(chǎn)品是顆粒狀或粉末狀的食品時(shí)，干燥粉末可通過干式混合容易地加入到其中。典型的食物產(chǎn)品選自速溶湯或醬汁，早餐谷物，奶粉，嬰兒食品，粉狀飲料，粉狀巧克力飲料，敷料，粉狀谷物飲料，口香糖，泡騰片，谷物棒和巧克力棒。粉狀食品或飲料可在用水、牛奶和/或果汁或其他含水液體重新復(fù)原產(chǎn)品后被服用。
合適的食品基料，例如食物或飲料，包括需要新鮮或水果味調(diào)的乳制品和糖果產(chǎn)品。本文提供的另一個(gè)實(shí)施方案是乳制品，包括但不限于非冷凍、部分冷凍和冷凍的流體乳制品，例如奶、冰淇淋、冰糕和酸奶。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本文提供的組合物和化合物為食品提供了“新鮮”、“多汁”和“水果”風(fēng)味和/或香氣。
飲料產(chǎn)品包括但不限于碳酸軟飲料，包括可樂、檸檬-酸橙、根啤酒、烈性柑橘(“清涼型”)、水果味和奶油蘇打水；粉狀軟飲料，以及液體濃縮物諸如汽水用糖漿和果味濃縮汁(cordials)；咖啡和咖啡基飲料，咖啡代用品和谷類飲料；茶，包括干混產(chǎn)品以及即飲茶(草藥和茶葉基)；水果和蔬菜汁和果汁調(diào)味飲料以及果汁飲料、蜜汁飲料(nectars)、濃縮物、潘趣酒和各種果飲(“ades”)；碳酸型和不起泡的甜味和調(diào)味的水；運(yùn)動/能量/健康飲料；酒精飲料加上無酒精和其他低酒精產(chǎn)品，包括啤酒和麥芽飲料、蘋果酒和葡萄酒(不起泡型、發(fā)泡型、加烈葡萄酒和葡萄酒類果汁飲料(winecooler))；熱加工的(浸泡、巴氏殺菌、超高溫、通電加熱或商業(yè)無菌滅菌)和熱灌裝包裝的其他飲料；和通過過濾或其他保鮮技術(shù)制成的冷灌裝產(chǎn)品。食品或飲料的成分的性質(zhì)和類型在這里不保證更詳細(xì)的描述，技術(shù)人員能夠根據(jù)他的一般知識和所述產(chǎn)品的性質(zhì)來選擇它們。
在調(diào)味組合物的情況下，5-(2-(1-乙氧基乙氧基)丙-2-基)-2-甲基-2-乙烯基四氫呋喃的典型濃度在組合物總重量的約0.01％至15％，特別是約1％至約15％，更特別約1％至約5％，更特別約1％至約2％的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，已調(diào)味制品中5-(2-(1-乙氧基乙氧基)丙-2-基)-2-甲基-2-乙烯基四氫呋喃的濃度基于已調(diào)味制品的總重量以重量計(jì)在約3ppm至約60ppm，特別是約3ppm至約45ppm，更特別是約3ppm至約30ppm，更特別是約12ppm至約45ppm，12ppm至約30ppm，甚至更特別是約12ppm至約15ppm，甚至更特別是約17ppm至33ppm的范圍內(nèi)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本文提供的化合物在已調(diào)味制品中所提供的量，使得該化合物乙醛以重量計(jì)的量為制品總重量的約1ppm至約20ppm，更特別是約1ppm至約10ppm，更特別是4ppm至約10ppm，甚至更特別是約4ppm至約6ppm。
通過“調(diào)味佐劑”，我們在這里指的是能夠賦予額外附加益處，例如顏色、特定的耐光性、化學(xué)穩(wěn)定性等的成分。通常在調(diào)味基料中使用的佐劑的性質(zhì)和類型的詳細(xì)描述是無法窮盡的。然而，這些佐劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，但是必須提及的是所述成分是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
為了清楚起見，必須提及的是，通過“食品”，我們指的是可食用的產(chǎn)品，例如食物或飲料。因此，根據(jù)本發(fā)明的已調(diào)味制品包含一種或多種根據(jù)5-(2-(1-乙氧基乙氧基)丙-2-基)-2-甲基-2-乙烯基四氫呋喃的化合物以及可選的對應(yīng)于所需可食用產(chǎn)品的風(fēng)味或香氣概況的有益劑，例如咸味塊。
本文還提供了包含5-(2-(1-乙氧基乙氧基)丙-2-基)-2-甲基-2-乙烯基四氫呋喃的噴霧干燥顆粒。
本文還提供噴霧干燥顆粒的制備方法，包括：a)制備噴霧干燥的進(jìn)料乳液，其包含乳化劑、麥芽糖糊精和5-(2-(1-(乙氧基乙氧基)丙-2-基)-2-甲基-2-乙烯基四氫呋喃或其藥理學(xué)可接受的鹽之一，其中乳液具有調(diào)節(jié)為6至9之間的緩沖液。乳化劑可以選自阿拉伯樹膠、皂角苷和改性淀粉。乳液也可以含有可選成分。其特別還可包含有效量的防火劑或抑爆劑。這種試劑在噴霧干燥乳液中的類型和濃度是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。作為這種防火劑或抑爆劑的非限制性例子，可以列舉無機(jī)鹽、c1-c12羧酸、c1-c12羧酸的鹽以及它們的混合物。特別的抑爆劑為水楊酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、檸檬酸、琥珀酸、羥基琥珀酸、馬來酸、富馬酸、草酸(oxylicacid)、乙醛酸、己二酸、乳酸、酒石酸、抗壞血酸，任何上述酸的鉀鹽、鈣鹽和/或鈉鹽，以及任何這些物質(zhì)的混合物。其他可選成分包括抗氧化劑、著色劑和染料。
乳液可通過使用任何已知的乳化方法，例如高剪切混合、超聲處理或均化而形成。這樣的乳化方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
乳液的液滴尺寸d(v,0.9)特別在1至20/μm之間，更特別地在1至15/μm之間，甚至更特別地在1至10/μm之間。更具體地，液滴尺寸可以在環(huán)境溫度(25℃)下保持在該范圍內(nèi)存儲至少一天。
在進(jìn)行如下定義的霧化步驟的溫度下，乳液的粘度特別是在20至300mpas之間，更特別地在70至200mpas之間，甚至更特別地在100至150mpas之間。
制備乳液后，將其噴霧干燥，從而得到干燥顆粒。噴霧干燥過程包括兩個(gè)步驟，第一步是分散，第二步是干燥。首先對乳液進(jìn)行霧化步驟，在此期間，乳液以液滴的形式分散到噴霧塔中。可以使用能夠以液滴形式分散乳液的任何裝置來進(jìn)行這種分散。例如，乳液可以通過噴嘴或通過離心輪盤引導(dǎo)到噴霧塔中。也可以使用振動孔。膠囊的尺寸由分散在塔中的液滴的尺寸決定。如果使用噴嘴來分散液滴，則可以通過例如通過噴嘴的霧化氣體的流量來控制尺寸。在使用離心輪盤進(jìn)行分散的情況下，用于調(diào)節(jié)液滴大小的主要因素是液滴從盤分散到塔中的離心力。離心力又取決于旋轉(zhuǎn)速度和盤的直徑。乳液的進(jìn)料流速、其表面張力及其粘度也是控制最終液滴尺寸和尺寸分布的參數(shù)。通過調(diào)整這些參數(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以控制要分散在塔中的乳液的液滴的尺寸。
一旦噴灑在室中，則使用本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)來干燥液滴。這些方法完全記載在噴霧干燥領(lǐng)域的專利和非專利文獻(xiàn)中。例如，spray-dryinghandbook,3rded.,k.masters；johnwiley(1979)描述了各種各樣的噴霧干燥方法。
本文提供的方法可以在任何常規(guī)噴霧塔中進(jìn)行。例如，常規(guī)的多級干燥裝置適合于進(jìn)行該方法的步驟。它可以包括噴霧塔，以及在塔的底部處的流化床，其攔截通過塔而落下后的部分干燥的顆粒。
以下實(shí)施例僅是說明性的，并不意味著以任何方式進(jìn)行限制。
實(shí)施例
實(shí)施例1
5-(2-(1-乙氧基乙氧基)丙-2-基)-2-甲基-2-乙烯基四氫呋喃的合成
將氧化芳樟醇(cas#1365-19-1)(59mmol)、乙醚(50ml)和對甲苯磺酸(0.06mmol)的混合物冷卻至5℃。用30分鐘滴加溶解在乙醚(50ml)中的乙基乙烯基醚(88mmol)，將混合物在室溫下攪拌12小時(shí)。加入5克碳酸鈉并過濾混合物。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮產(chǎn)物并通過kugelrohr蒸餾(70～80℃，40mtorr)純化，得到5.19g(37％收率)無色油狀產(chǎn)物(四種非對映異構(gòu)體的等摩爾混合物)。
1hnmr(cdcl3,400mhz):δ1.15-1.31(m,15h),1.63-1.76(m,1h),1.79-1.97(m,3h),3.43-3.61(m,2h),3.82-3.94(m,1h),4.94-5.07(m,2h),5.14-5.22(m,1h),5.81-6.00(overlappingdd,1h).
ms(ei):242(m+,0),169(2),153(38),111(46),93(27),85(18),81(24),73(100),71(31),45(39),43(47).
實(shí)施例2
對比樣品1：乙酸1-乙氧基乙酯的合成
將二乙醚(50ml)、冰醋酸(10g，167mmol)和ptsa(0.01g)組合，將混合物在冰浴中冷卻。用15分鐘滴加50ml乙醚中的乙基乙烯基醚(18g，250mmol)。將混合物從冷浴中取出并在室溫下攪拌2小時(shí)。加入碳酸鈉(5g)，過濾混合物。通過在大氣壓下分餾除去乙醚。殘余物通過分餾得到17.7g(34～35℃，19mbar)乙酸1-乙氧基乙酯(134mmol，80％收率)。
1hnmr(cdcl3,400mhz):δ1.21(t,j＝7.1hz,3h),1.40(d,j＝5.2hz,3h),2.07(s,3h),3.49-3.77(m,2h),5.93(q,j＝5.2hz,1h).
ms(ei):132(m+,0),131(<1),117(3),89(5),87(12),73(55),45(61),43(100).
實(shí)施例3
評估ph3.0時(shí)的水解速率
速溶飲料應(yīng)用需要前體分子的快速水解以便快速釋放乙醛。因?yàn)檫@樣的飲料在制備時(shí)可能立即服用，所以期望釋放盡可能快。
通過向1l去離子水中加入16.43g檸檬酸(cas77-92-9)和4.26g檸檬酸二鈉(cas144-33-2)來制備ph3.0緩沖溶液。將實(shí)施例1～2的制劑的等分試樣加入到處于distek2100busp2溶解體系中的緩沖溶液中，以200rpm攪拌。使用uv/vis光譜儀探針監(jiān)測溶液中乙醛的濃度相對于時(shí)間的變化，其中每1秒測量276nm處的吸光度。釋放遵循一級動力學(xué)，半反應(yīng)期報(bào)告在表1中。比較樣品的結(jié)果取自gassenmeier等人的工作[1]。還直接測量了乙醛縮二乙醇樣品，結(jié)果與gassenmeier等報(bào)道的相似。實(shí)施例1比對比樣品2～5更快速地釋放乙醛。
表1：ph3時(shí)乙醛前體的半反應(yīng)期
[1]gassenmeier,k.,daniher,a.,furrer,s.,1-ethoxy-1-(1-ethoxy-ethoxy)-ethane:anewacetaldehydeprecursor,in:wender,l.p.b.(ed.),developmentsinfoodscienceflavoursciencerecentadvancesandtrends,elsevier,2006,pp.305-308
實(shí)施例4
噴霧干燥進(jìn)料條件下水解速率的評估
適于制成干粉的乙醛前體必須避免在工藝的不同階段釋放顯著水平的乙醛。特別地，它們在制備噴霧干燥進(jìn)料乳液期間應(yīng)該抗水解，其可以是中性至堿性ph，并且可以含有顯著體積分?jǐn)?shù)的油相。
通過向1l去離子水中加入49.92g磷酸氫二鈉七水合物(cas7782-85-6)和1.93g磷酸二氫鈉(cas7558-80-7)來制備ph8.0的緩沖溶液。將0.20g實(shí)施例1～2的制劑的等分試樣溶解于加入到含攪拌棒的30ml錐形瓶中的10g緩沖溶液中的0.8g檸檬烯(cas5989-25-7)中。使用測量276nm處吸光度的uv/vis光譜儀探針來監(jiān)測溶液中乙醛的濃度相對于時(shí)間的變化。定期停止攪拌以使油滴上升到表面，并收集水溶液的清澈的吸光度讀數(shù)。釋放遵循混合零級和一級動力學(xué)。t50(達(dá)到最大吸光度的50％的時(shí)間)值報(bào)告在表2中。實(shí)施例1在1小時(shí)內(nèi)沒有觀察到吸光度的增加，這表明沒有發(fā)生乙醛的釋放。對比樣品1的t50為2.1分鐘，其如此之短，使得本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)為該化合物在加工過程中遇到有問題程度水解的風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)施例1具有比對比樣品1長得多的t50值，乙醛釋放更緩慢。
表2：乳液中ph8時(shí)的乙醛前體的t50
實(shí)施例5
噴霧干粉的制備
根據(jù)表3制備噴霧干燥進(jìn)料乳液。選擇前體分子的量以產(chǎn)生基于化學(xué)計(jì)量為0.25g的乙醛。將實(shí)施例1的液體溶解在橙味調(diào)味料中。將該混合物加入到鹽、麥芽糖糊精、水和皂苷溶液中，并使用均化器(t25ultraturrax,ikaworks,usa)混合2分鐘。然后將制劑噴霧干燥(型號190mini-spraydrier,buchicorporation,newcastlede,usa)，入口空氣溫度設(shè)定為138℃，出口空氣溫度為95℃。
表3：噴霧干燥進(jìn)料配方
實(shí)施例6
速溶飲料的制備和評估
噴霧干燥制劑a和b通過將0.1g制劑與0.07g檸檬酸、7g蔗糖組合并將該混合物溶解在100ml蒸餾水中來復(fù)原?？焖贉?zhǔn)備飲料，并由5人的小組品嘗。發(fā)現(xiàn)噴霧干燥a樣品比由噴霧干燥b制備的飲料更新鮮。
1)乙醛收率分析
將粉末溶解在水中，用2,4-二硝基苯肼進(jìn)行衍生之后，使用反相hplc測定來自噴霧干燥a和b的乙醛的濃度。表4中的結(jié)果表明，從噴霧干燥粉末a釋放出高水平的乙醛。
表4：噴霧干燥粉末中的乙醛濃度