本發(fā)明涉及一種同時去除農(nóng)殘和塑化劑的方法，具體涉及一種同時去除羅漢果提取物中農(nóng)殘和塑化劑的方法。
背景技術：
在倡導“綠色”、“有機”、“環(huán)境友好”的現(xiàn)代種植業(yè)中，農(nóng)藥和塑化劑的使用依然相當普遍。據(jù)媒體報道，目前我國農(nóng)藥單位面積平均用量高出世界平均用量2.5～5.0倍；日常生活中塑料袋和塑料制品的泛濫使用，已使塑化劑污染問題牽涉到各行各業(yè)和千家萬戶。近年來，由于農(nóng)藥和塑化劑在農(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)過程中的大量以及不受控制和不合理的使用，這兩類重要化學污染物對食品安全和人類健康產(chǎn)生的不利影響引起越來越多的關注。
羅漢果中的農(nóng)殘和塑化劑主要來源于其生長、采收、加工過程中農(nóng)藥的使用，以及土壤、水源、大氣、食品包裝材料等的污染。
現(xiàn)有常用去除農(nóng)殘的方法有漂洗法、吸附法、反滲透法、生物化學法等；常用的去除塑化劑的方法有提取法、化學轉(zhuǎn)化法等。但是，所有的方法都有一個共同的弊端，即不能有效的同時去除農(nóng)殘和塑化劑這兩種污染物。
CN105533399A、CN104560469A都公開了使用生物酶和化學溶劑去除果蔬農(nóng)殘的方法，以上方法雖能夠去除部分農(nóng)殘，但是，處理后又增加了化學溶劑的殘留，且對塑化劑殘留沒有去除效果。
CN105433199A公開了一種超聲波去除果蔬農(nóng)殘的裝置，CN204994573U公開了一種利用臭氧去除茶葉農(nóng)殘的設備，以上方法只能清洗農(nóng)產(chǎn)品表面的農(nóng)殘，對內(nèi)部的農(nóng)殘以及塑化劑無法去除。
CN1723969A公開了一種超臨界CO2脫除人參中有機氯農(nóng)藥方法，由于其方法單一，脫除農(nóng)殘的效果有局限，該方法僅僅對有機氯農(nóng)藥有部分脫除效果，對于其它類型的農(nóng)殘以及塑化劑無法去除。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷，提供一種方法簡單，成本低，安全、高效，有效成分損失少的同時去除羅漢果提取物中農(nóng)殘和塑化劑的方法。
本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案如下：一種同時去除羅漢果提取物中農(nóng)殘和塑化劑的方法，包括以下步驟：
（1）將羅漢果提取物投入二氧化碳超臨界萃取器中，通入含有夾帶劑的超臨界二氧化碳流體進行萃取，萃取結束后，降溫減壓至常溫常壓，得羅漢果提取物初萃物；
（2）將步驟（1）所得羅漢果提取物初萃物溶解于水中，納濾，得羅漢果提取物納濾截留液；
（3）將步驟（2）所得羅漢果提取物納濾截留液進行噴霧干燥，得去除農(nóng)殘和塑化劑的羅漢果提取物。
優(yōu)選地，步驟（1）中，所述羅漢果提取物中羅漢果甜甙V的含量為10～98%（更優(yōu)選20～70%）。羅漢果提取物是指通過現(xiàn)有技術，經(jīng)過提取、大孔樹脂吸附、解吸附、濃縮、干燥步驟得到的含有羅漢果甜甙V的產(chǎn)品。
優(yōu)選地，步驟（1）中，所述羅漢果提取物中農(nóng)殘總含量為0.5～1.2 mg/kg（更優(yōu)選0.8～1.0 mg/kg），塑化劑含量為2.0～3.0 mg/kg。羅漢果提取物中的農(nóng)殘主要為六六六、滴滴涕和PCNB，塑化劑主要為DEHP。
優(yōu)選地，步驟（1）中，所述夾帶劑為甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、乙酸乙酯、石油醚、環(huán)己烷、正己烷或水等中的一種或幾種。
優(yōu)選地，步驟（1）中，所述夾帶劑的加入量為羅漢果提取物質(zhì)量的2～10%（更優(yōu)選3～8%）。夾帶劑的加入主要是為了改變農(nóng)殘和塑化劑的溶解度以及超臨界流體的選擇性。若夾帶劑的用量過少，則去除農(nóng)殘和塑化劑的效果欠佳，若用量過多，易造成浪費，并有可能導致有效成分的流失。
優(yōu)選地，步驟（1）中，所述萃取的溫度為35～55℃（更優(yōu)選38～45℃），壓力為26～30MPa，時間為1～2h。本發(fā)明方法通過CO2超臨界萃取可去除絕大部分親脂性較強的農(nóng)殘和塑化劑，脫除率可達到80～90%。本發(fā)明人根據(jù)超臨界二氧化碳萃取的工藝特點，確定了所述更為適宜的萃取溫度、壓力和時間，若溫度過低、壓力過小或時間過短，都將導致農(nóng)殘、塑化劑的去除效果不佳，若溫度過高、壓力過大或時間過長，又會造成能源和物料的浪費。
優(yōu)選地，步驟（2）中，所述水的用量為羅漢果提取物質(zhì)量的5～20倍（更優(yōu)選10～15倍）。若水的用量過少，則溶液濃度過高，不利于納濾的進行，若水的用量過多，又會加大噴霧干燥的難度和強度。
優(yōu)選地，步驟（2）中，所述納濾所用納濾膜的截留分子量為300～1000Da（更優(yōu)選500～800Da）。本發(fā)明方法通過納濾可去除絕大部分親水性較強的農(nóng)殘，脫除率可達到80～85%。
本發(fā)明方法的原理是：由于農(nóng)藥生產(chǎn)工藝和使用條件的限制，農(nóng)藥都具有不同程度親水性和親脂性，有的農(nóng)藥親水性強于親脂性，有的農(nóng)藥則相反。通常，農(nóng)產(chǎn)品和生物制品中農(nóng)殘是多種農(nóng)藥殘留的混合物，因此，使用單一的方法去除多種農(nóng)藥殘留，往往效果并不理想。二氧化碳超臨界萃取對于親脂性較強的農(nóng)殘以及塑化劑有較好的脫除效果，但是對于親水性較強的農(nóng)殘脫除效果不明顯。納濾技術是一項新型的膜分離技術，技術原理類似分子篩，截留分子量約為200～1000Da，而親水性較強的農(nóng)殘的分子量約為300～500 Da，因此，使用納濾技術處理，在常用的工作介質(zhì)水中，親水性較強的農(nóng)殘在親水性基團的牽引和外部壓力的作用下，可以快速的通過納濾膜，達到大量脫除的目的，然而，納濾對于親脂性較強的農(nóng)殘脫除效果有限。綜上，發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，先用二氧化碳超臨界萃取，再用納濾脫除的這種協(xié)同作用方式，可綜合突出各方優(yōu)勢，使得各類型不同性質(zhì)的農(nóng)殘和塑化劑都可以得到最大程度的去除。
本發(fā)明方法的有益效果如下：
（1）本發(fā)明方法可同時去除羅漢果提取物中的農(nóng)殘和塑化劑，通過本發(fā)明方法的處理，羅漢果提取物中的農(nóng)殘脫除率可高達88.94%，塑化劑脫除率可高達92.54%，殘留量指標均可以達到最新的國家標準GB2763-2014《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，而羅漢果提取物中的有效成分——羅漢果甜甙V的損失率為0；
（2）本發(fā)明方法簡單，成本低，安全環(huán)保，無化學試劑殘留。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
本發(fā)明實施例所使用羅漢果提取物均購于湖南華誠生物資源股份有限公司；本發(fā)明實施例所使用的化學試劑，如無特殊說明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。
本發(fā)明實施例中農(nóng)殘和塑化劑的檢測方法為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法，羅漢果甜甙V含量的檢測方法為高效液相色譜（HPLC）外標法。
實施例1
（1）將100kg羅漢果提取物（羅漢果甜甙V的質(zhì)量含量為25%，處理前測得羅漢果中農(nóng)藥和塑化劑的殘留量：六六六0.36mg/kg，滴滴涕0.33mg/kg，PCNB 0.13mg/kg；塑化劑DEHP 2.2mg/kg）投入二氧化碳超臨界萃取器中，向萃取器中通入含有6kg夾帶劑乙醇的超臨界二氧化碳流體，在40℃，壓力27MPa下，萃取1h，萃取結束后，降溫減壓至常溫常壓，得羅漢果提取物初萃物；
（2）將步驟（1）所得羅漢果提取物初萃物溶解于1000kg水中，用截留分子量為500Da的納濾膜納濾，得羅漢果提取物納濾截留液；
（3）將步驟（2）所得羅漢果提取物納濾截留液進行噴霧干燥，得去除農(nóng)殘和塑化劑的羅漢果提取物98.5kg。
檢測本實施例所得去除農(nóng)殘和塑化劑的羅漢果提取物中農(nóng)藥和塑化劑的殘留量：六六六0.05mg/kg，脫除率86.32%，滴滴涕0.05mg/kg，脫除率85.08%，PCNB 0.03mg/kg，脫除率77.27%，農(nóng)殘的總脫除率為84.38%；塑化劑DEHP 0.3mg/kg，塑化劑的總脫除率為86.57%，殘留量指標均達到了最新的國家標準GB2763-2014《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》；所得去除農(nóng)殘和塑化劑的羅漢果提取物中的羅漢果甜甙V的質(zhì)量含量為25.38%，損失率為0。
實施例2
（1）將100kg羅漢果提取物（羅漢果甜甙V的質(zhì)量含量為50%，處理前測得羅漢果中農(nóng)藥和塑化劑的殘留量：六六六0.4mg/kg，滴滴涕0.39mg/kg，PCNB 0.21mg/kg；塑化劑DEHP 2.6mg/kg）投入二氧化碳超臨界萃取器中，向萃取器中通入含有7.5kg夾帶劑正己烷的超臨界二氧化碳流體，在45℃，壓力29MPa下，萃取1.5h，萃取結束后，降溫減壓至常溫常壓，得羅漢果提取物初萃物；
（2）將步驟（1）所得羅漢果提取物初萃物溶解于1500kg水中，用截留分子量為800Da的納濾膜納濾，得羅漢果提取物納濾截留液；
（3）將步驟（2）所得羅漢果提取物納濾截留液進行噴霧干燥，得去除農(nóng)殘和塑化劑的羅漢果提取物97.0kg。
檢測本實施例所得去除農(nóng)殘和塑化劑的羅漢果提取物中農(nóng)藥和塑化劑的殘留量：六六六0.046mg/kg，脫除率88.85%，滴滴涕0.04mg/kg，脫除率90.05%，PCNB 0.028mg/kg，脫除率87.07%，農(nóng)殘的總脫除率為88.94%；塑化劑DEHP 0.2mg/kg，塑化劑的總脫除率為92.54%，殘留量指標均達到了最新的國家標準GB2763-2014《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》；所得去除農(nóng)殘和塑化劑的羅漢果提取物中的羅漢果甜甙V的質(zhì)量含量為51.55%，損失率為0。
實施例3
（1）將100kg羅漢果提取物（羅漢果甜甙V的質(zhì)量含量為65%，處理前測得羅漢果中農(nóng)藥和塑化劑的殘留量：六六六0.37mg/kg，滴滴涕0.40mg/kg，PCNB 0.18mg/kg；塑化劑DEHP 2.3mg/kg）投入二氧化碳超臨界萃取器中，向萃取器中通入含有3kg夾帶劑乙酸乙酯的超臨界二氧化碳流體，在38℃，壓力28MPa下，萃取2h，萃取結束后，降溫減壓至常溫常壓，得羅漢果提取物初萃物；
（2）將步驟（1）所得羅漢果提取物初萃物溶解于1200kg水中，用截留分子量為600Da的納濾膜納濾，得羅漢果提取物納濾截留液；
（3）將步驟（2）所得羅漢果提取物納濾截留液進行噴霧干燥，得去除農(nóng)殘和塑化劑的羅漢果提取物97.5kg。
檢測本實施例所得去除農(nóng)殘和塑化劑的羅漢果提取物中農(nóng)藥和塑化劑的殘留量：六六六0.043mg/kg，脫除率88.67%，滴滴涕0.043mg/kg，脫除率89.52%，PCNB 0.026mg/kg，脫除率85.92%，農(nóng)殘的總脫除率為88.51%；塑化劑DEHP 0.23mg/kg，塑化劑的總脫除率為90.25%，殘留量指標均達到了最新的國家標準GB2763-2014《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》；所得去除農(nóng)殘和塑化劑的羅漢果提取物中的羅漢果甜甙V的質(zhì)量含量為66.67%，損失率為0。