在本發(fā)明的第一方面中，本發(fā)明在于一種包含具有l(wèi)ta骨架的經(jīng)鈀交換的沸石的活性包裝。本申請(qǐng)的方案能夠改善包裝自身內(nèi)的氣體氣氛(特別地涉及乙烯存在的情況)的品質(zhì)，并且當(dāng)包裝偶然地暴露于烴類蒸氣時(shí)，其性能受到較少的危害。一般來(lái)說(shuō)，與多種催化劑金屬相關(guān)的經(jīng)交換、經(jīng)浸漬或經(jīng)摻雜的沸石在不同應(yīng)用領(lǐng)域中的用途是已知的，例如用于氮氧化物的催化修復(fù)(catalyticremediation)，如us專利申請(qǐng)?zhí)?013/0251611中所公開(kāi)的。在新鮮食品和蔬菜的運(yùn)輸和儲(chǔ)存中由乙烯引起的問(wèn)題是公知的，例如，由thompson,j.,a.kader和k.sylva于1996年制作的海報(bào)(poster)展示“compatibilitychartforfruitsandvegetablesinshort-termtransportorstorage”，oakland:univ.calif.div.ag.andnat.res.publ.21560(poster)中例示的，其詳述了在新鮮食品包裝內(nèi)乙烯的期望目標(biāo)閾值為1ppm水平；以及如andreww.j.smith等在2009年報(bào)道的，乙烯(通常<0.1μl·l-1至1.0μl·l-1)可以引起許多呼吸躍變型水果(climactericfruit)的成熟，隨后可以導(dǎo)致通過(guò)水果的自催化而產(chǎn)生乙烯(“anewpalladium-basedethylenescavengertocontrolethylene-inducedripeningofclimactericfruit”,platinummetalsreview.第53卷,第3期,第112至122頁(yè))。smith等沒(méi)有提到被認(rèn)為是優(yōu)選的特定類型的沸石。類似地，在現(xiàn)有技術(shù)中可獲得的其他科學(xué)論文中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何對(duì)它們進(jìn)行選擇的線索，例如由terry等在2007年在postharvestbiologyandtechnology上發(fā)表的“developmentofnewpalladium-promotedethylenescavenger”(第45卷,第2期,第214至220頁(yè))。此外，國(guó)際專利公開(kāi)wo2007/052074和wo2011/001186中描述并處理了從水果和蔬菜包裝中去除voc(揮發(fā)性有機(jī)化合物)(同樣涉及乙烯)的問(wèn)題，其公開(kāi)了特定類型的沸石，鈀摻雜的zsm-5，而在歐洲專利申請(qǐng)1525802中公開(kāi)了使用疏水性沸石用于相同的問(wèn)題和應(yīng)用。公開(kāi)了zsm-5沸石優(yōu)選為經(jīng)煅燒的并且以酸形式獲得(通常標(biāo)記為“zsm-5(h)”)。具體地關(guān)于新鮮食品保存(特別地涉及新鮮水果和蔬菜)的問(wèn)題之一是不僅從其中有效地去除乙烯水平的能力或至少控制在乙烯水平內(nèi)的能力，而且在各種不同環(huán)境條件(例如溫度、濕度和其他氣體)存在下保持這樣的特性。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中在乙烯控制的可靠性方面仍存在的缺點(diǎn)，并且在本發(fā)明第一方面中，本發(fā)明在于一種包含經(jīng)鈀交換的lta沸石的活性包裝，其中鈀的量為0.1重量％至5重量％，優(yōu)選所述鈀的量為0.5重量％至2.5重量％。這樣的鈀負(fù)載重量％被認(rèn)為是對(duì)活性包裝中存在的沸石總量的平均值。術(shù)語(yǔ)lta沸石是本
技術(shù)領(lǐng)域：
：中公知的，并且表示lindea型結(jié)構(gòu)。其具有3維孔結(jié)構(gòu)(其中孔在x、y和z平面中彼此垂直)，并且由次級(jí)結(jié)構(gòu)單元4、6、8和4-4構(gòu)成?？字睆接砂嗽醐h(huán)限定并且孔直徑小(為)。這導(dǎo)致最小自由直徑的較大空穴?？昭ū话藗€(gè)方鈉石籠(截角八面體)圍繞，所述八個(gè)方鈉石籠通過(guò)其立方結(jié)構(gòu)中的正方形面連接。在lta-na的情況下，na+陽(yáng)離子在外骨架結(jié)構(gòu)中的存在引起親水行為并且使這些材料適用于水相互作用。lta-na沸石可以通過(guò)使用銨鹽溶液的濕法浸漬方法并隨后進(jìn)行煅燒工藝而被改性成酸形式。重點(diǎn)要強(qiáng)調(diào)的是本發(fā)明聚焦于特定類型的沸石骨架，lta，因此在可能的沸石材料的廣泛選擇中非常清楚和特定的要素，所述可能的沸石材料的廣泛選擇參見(jiàn)例如“zeolitetypeframeworks:connectivities,configurationsandconformations”,molecularsieves,第2卷,1999，其表1中列出了約100種不同類型的沸石(包括lta和zsm-5)；或者參考“handbookofzeolitescienceandtechnology”,scottm.auerbach,kathleena.carrado,prabirk.dutta,crcpress,2003年7月；以及參考internationalzeoliteassociation(iza-sc)的“databaseofzeolitestructures”(http://www.iza-structure.org/databases/)，其中列出了多于230種不同的沸石骨架類型。每個(gè)包裝的沸石的量根據(jù)易腐食品的類型、量和目標(biāo)壽命及包裝體積而顯著不同，因此本發(fā)明不限于僅僅一個(gè)特定量；盡管有這樣的考慮，但是活性包裝內(nèi)鈀交換的沸石的量的典型值通常為每克易腐新鮮食品重量0.3μg至30μg。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的活性包裝中包含的鈀交換的沸石是平均尺寸為50nm至500μm的粉末形式。術(shù)語(yǔ)尺寸表示不規(guī)則形狀的顆粒的最大尺度。通過(guò)激光衍射技術(shù)評(píng)估粒度顆粒尺寸分析。關(guān)于激光衍射理論和實(shí)踐的限定及考慮來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)iso13320-1。激光衍射結(jié)果以體積分布報(bào)道，其中大顆粒在分布上的影響是相關(guān)的。甚至更優(yōu)選地，鈀交換的沸石為粉末形式，在這樣的情況下尺寸主要(x75<5μm)為50nm至5μm并且至少50％的沸石小于3μm。這種類型的粉末對(duì)于確保均勻的吸附行為和易于整合到活性包裝中特別有用。對(duì)于微米級(jí)(5μm至500μm)的鈀交換的沸石(包括lta沸石)，優(yōu)選的使用是在活性包裝內(nèi)部的可滲透袋內(nèi)。盡管本發(fā)明不限于特定的袋材料或成分，但是優(yōu)選地使用低密度聚乙烯(ldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚丙烯(pp)、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物(eva)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯聚合物(sebs)、聚乳酸(pla)、聚酯。對(duì)于更細(xì)顆粒(50nm至5μm)的鈀交換的沸石，優(yōu)選的使用是分散在合適的聚合物材料或粘合劑中。盡管本發(fā)明不限于特定的聚合物或成分，但是優(yōu)選地使用丙烯酸類化合物，丙烯酸類化合物-苯乙烯共聚物、丙烯酸類化合物-乙烯基共聚物和丙烯酸類化合物-醇酸共聚物，氨基甲酸酯-丙烯酸類化合物聚合物，脂族化合物-氨基甲酸酯聚合物，氨基甲酸酯，聚酯，環(huán)氧類化合物，聚氨酯，聚酰胺，三聚氰胺，酚醛樹脂，聚苯乙烯，乙烯乙烯醇(evoh)，聚乙烯醇(pva)，水性或水可稀釋性膠乳。分散在聚合物材料中的鈀交換的lta沸石粉末(其為微米級(jí)或亞微米級(jí))的優(yōu)選的使用是平均厚度為5μm至50μm的復(fù)合膜形式，在這樣的情況下，沸石粉末的最大尺寸應(yīng)等于或小于新鮮體系的膜厚度的十分之一，這在使用中通常轉(zhuǎn)化這樣的膜，其中粉末隨著時(shí)間而趨于聚集并且因此可形成大至膜厚度一半的簇(cluster)。盡管本發(fā)明不限于經(jīng)交換的沸石在聚合物材料中的特定負(fù)載量重量％，但是合適的范圍為0.01重量％至20重量％。當(dāng)在活性包裝中對(duì)復(fù)合膜存在空間限制時(shí)，最高范圍(10重量％至20重量％)是有利的；當(dāng)尋求活性包裝的其他特性(例如復(fù)合膜的透明性、半透明性或小于10％的霧度水平)時(shí)，最低范圍(0.01重量％至5重量％)是有利的。這樣的膜可以附加至活性包裝的內(nèi)表面或可為包裝自身的構(gòu)成部分(即，可移除的覆蓋物)。盡管鈀交換的lta沸石在活性包裝內(nèi)的使用是特別有用的，但是其還可以有利地用在其他
技術(shù)領(lǐng)域：
：中：在所述其他
技術(shù)領(lǐng)域：
：中甚至在高濕度條件下仍需要乙烯去除能力，或者當(dāng)乙烯與其他烴(所述其他烴在被沸石吸附時(shí)可在不可預(yù)測(cè)的程度上損害包含水果的包裝中乙烯控制的有效性和持久性)同時(shí)存在時(shí)仍需要乙烯去除能力。通過(guò)以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1-樣品制備樣品1(s1)使用離子交換法制備鈀交換的lta沸石。使用的lta沸石的平均尺寸為100nm至10μm，其中50％沸石小于2μm并且75％小于5μm。將10g沸石分散在鈀鹽(例如硝酸鹽或氯鹽)溶液中，然后在尼龍膜上過(guò)濾并進(jìn)行熱處理以促進(jìn)溶劑蒸發(fā)。如通過(guò)icp質(zhì)譜所評(píng)估的，所得鈀交換量為lta沸石重量的約1.5重量％。樣品2(s2)使用離子交換法從顆粒尺寸小于5μm(x75)的lta-na沸石開(kāi)始來(lái)制備lta-h沸石。將20g沸石添加至nh4no3水溶液中。在室溫下攪拌懸浮體，然后使用0.45mm膜過(guò)濾器對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾并最后在烘箱中干燥。通過(guò)爐在空氣中于500℃下對(duì)銨交換的沸石進(jìn)行等溫處理5小時(shí)以得到lta-h。icp分析示出了沸石lta-h中的na含量如期望的降低。lta-na中的na量為14.0重量％，而lta-h中的na量為約5.2重量％。使用與之前報(bào)道的樣品1(s1)的相同的方法來(lái)制備鈀交換的lta-h沸石。比較樣品c1至c3一些比較樣品是不同類型的“原”(未經(jīng)鈀交換的)沸石。選擇lta-na、zsm-5(nh4)和八面沸石(na)。比較樣品c4通過(guò)以下獲得比較樣品鈀交換的zsm-5(h)：首先，將樣品zsm-5(nh4)(c2)在空氣中于500℃下熱處理5小時(shí)，然后如下進(jìn)行離子交換法。將10gzsm-5(h)沸石分散在鈀鹽溶液中，隨后在尼龍膜上過(guò)濾并在烘箱中于100℃下干燥過(guò)夜。上述所有樣品匯總在表1中。表1樣品id沸石類型尺寸(x50)尺寸(x75)經(jīng)pd交換s1lta-na2.0μm5.0μm是(1.5重量％)s2lta-h2.0μm5.0μm是(1.5重量％)c1lta-na2.0μm5.0μm否c2zsm-5(nh4)4.9μm7.0μm否c3八面沸石(na)4.0μm6.0μm否c4zsm-5(h)5.0μm7.0μm是(1.5重量％)實(shí)施例2在不同條件下測(cè)試不同類型的沸石(s1、c1至c4)。在具有經(jīng)調(diào)整的樣品室的微量天平中進(jìn)行測(cè)量。將沸石(10mg)在真空下于180℃下活化過(guò)夜，然后在10毫巴c2h4分壓和不同濕度水平下進(jìn)行測(cè)試。所得結(jié)果報(bào)道在表2中。表2在所制備和測(cè)試的樣品中，僅樣品s1和c4能夠在高濕度水平的存在下保持可接受的乙烯去除能力，盡管與無(wú)水條件相比，觀察到s1和c4二者約80％的能力損失。實(shí)施例3(疏水性調(diào)整)在h2o分壓下測(cè)試不同類型的lta沸石以確定親水親和力。在具有經(jīng)調(diào)適的(conditioned)樣品室的微量天平中進(jìn)行測(cè)量。將沸石在真空下于180℃下活化過(guò)夜，然后在引入h2o壓力前使其在氮?dú)鈿夥障缕胶狻Ｎ浇Y(jié)果報(bào)道在表3中。表3樣品s2示出了較低的h2o吸附能力，顯示了較低的親水行為。在乙烯吸收活性的情況下，該樣品能夠確保較低的h2o競(jìng)爭(zhēng)。這證實(shí)了當(dāng)需要時(shí)，lta沸石可以以酸形式獲得，從而限制了高濕度對(duì)乙烯分子吸附的危害影響。實(shí)施例4(環(huán)己烷污染)在環(huán)己烷分壓下測(cè)試不同類型的沸石(s1、s2和c4)。對(duì)于一組關(guān)鍵的特征(分子臨界直徑、蒸氣密度、液體密度、蒸氣壓和沸點(diǎn))，可以采用環(huán)己烷作為測(cè)試分子來(lái)評(píng)估吸附材料(如沸石)對(duì)由運(yùn)輸燃料釋放的所有典型的揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)的吸附能力。這些典型voc的列表包括芳族化合物(即，苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯)和環(huán)烷烴(即，環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷)。在具有經(jīng)調(diào)適的樣品室的微量天平中進(jìn)行測(cè)量。將沸石在真空下于180℃下活化過(guò)夜，然后在引入c6h12壓力前使其在氮?dú)鈿夥障缕胶?。?示出了樣品1和2及比較樣品4關(guān)于環(huán)己烷吸附的定量評(píng)估的重量測(cè)試結(jié)果，其中將相當(dāng)水平的樣品暴露于環(huán)己烷蒸氣(0.1毫巴分壓)。表4盡管樣品s1和s2由于沸石骨架特性而具有更大的可及體積(21.43％對(duì)9.81％)，但是與pd交換的zsm-5(h)沸石(樣品c4)相比，pd交換的lta沸石示出了更低(一個(gè)數(shù)量級(jí))的環(huán)己烷吸附能力。表4中報(bào)道的結(jié)果證明lta沸石可以在典型的水果運(yùn)輸條件下?lián)?dāng)乙烯的吸附材料，使由于其他voc存在而引起的污染風(fēng)險(xiǎn)最小化。樣品c4的高c6h12吸附能力顯示了其對(duì)voc比對(duì)乙烯吸收的更強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)，即，在乙烯吸附能力上相應(yīng)的損失(如果與實(shí)施例1中報(bào)道的c4吸附能力相比，則損失約50％)。lta沸石(s1和s2)示出了環(huán)己烷的有限吸收：如果與實(shí)施例1的無(wú)水條件下的吸附量相比，則它們的乙烯吸附能力的降低可以評(píng)估為5％(s2)至10％(s1)。因此，當(dāng)制造者設(shè)計(jì)包含至少lta沸石組分的吸收系統(tǒng)時(shí)，可以減少沸石的過(guò)量引入(對(duì)于zsm-5沸石，需要大量沸石的過(guò)量引入以在運(yùn)輸期間防止偶然污染)：這在成本節(jié)約和制造條件方面均具有明顯優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前第1頁(yè)12當(dāng)前第1頁(yè)12