本申請是專利申請?zhí)枮?01080058858.3，申請日為2010年12月15日，同題的中國專利申請的分案申請。
發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種甜味劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
異麥芽糖醇（isomalt）（也稱為異麥芽糖醇（isomaltit）、異麥芽酮糖醇（isomaltitol）、帕拉金糖醇?（palatinit?））是一種從蔗糖得到的糖替代品。它的制備以兩階段方法進行：首先，將蔗糖通過重排轉(zhuǎn)化成異麥芽酮糖（α-d-吡喃葡萄糖基-1,6-果糖，也稱為帕拉金糖?（palatinose?））。然后，將純化的異麥芽酮糖通過催化氫化轉(zhuǎn)化成異麥芽糖醇。
在異麥芽酮糖的氫化中，形成兩種異構(gòu)體∶α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-甘露醇(下文中稱為1,1-gpm)，和主要構(gòu)成異麥芽糖醇的α-d-吡喃葡萄糖基-1,6-d-山梨醇(下文中稱為1,6-gps)。
將蔗糖異構(gòu)成異麥芽酮糖通常是用異麥芽酮糖合成酶(蔗糖葡萄糖基變位酶(sucroseglucosylmutases),ec5.4.99.11)酶促進行。
de1049800、de2217628、ep28900、ep49472和ep91063描述了用經(jīng)固定的細菌細胞將蔗糖酶轉(zhuǎn)化成異麥芽酮糖的方法。為此，ep0625578使用了精蛋白桿菌(protaminobacterrubrum)(cbs574.77)、普利茅斯沙雷氏菌(serratiaplymuthica)(atcc15928)、粘質(zhì)沙雷桿菌(serratiamarcescens)(ncib8285)、腸膜狀明串珠菌(leuconostocmesenteroides)(nrrl-b512f(atcc1083a))和大黃歐文氏菌(erwiniarhapontici)(ncppb1578)的細菌菌株。ep0392556和ep1257638描述了使用土生克雷伯氏菌(klebsiellaterrigena)jcm1687、克雷伯氏菌屬(klebsiellasp.)no.88(fermbp-2838)和新加坡克雷伯氏菌(klebsiellasingaporensis)lx3和lx21的細菌菌株。
這些異構(gòu)化方法是采用活細胞或死細胞、固定的或游離的細胞進行：例如，de3133123和ep0915986描述了例如用藻酸鈣或離子交換劑的酶催化劑的固定化方法，以及ep0001099描述了用游離的活細胞的方法，所述細胞可以在發(fā)酵過程中制造異麥芽酮糖。
所有已知用于異構(gòu)化的方法的共同點是蔗糖從未完全轉(zhuǎn)化-因此總是殘留可以檢測到的痕量，并且為將異麥芽酮糖進一步加工成異麥芽糖醇，必須將沒有異構(gòu)化的蔗糖進行分離。
為分離沒有異構(gòu)化的蔗糖，通常進行異麥芽酮糖的結(jié)晶。這類方法例如描述在ep0091063和ep1550666中。
ep0625578描述了一種方法，在其中通過另外裂解成相應(yīng)的單糖果糖和葡萄糖并將其分離來除去沒有異構(gòu)化的蔗糖。
異麥芽酮糖的氫化是公知常識，在例如gb1429334、de2520173和ep0625578中描述了在升高的壓力和溫度下使用雷尼鎳催化劑的方法。
此外，由ep152779和de-a4416115已知連續(xù)氫化異麥芽酮糖的方法，其使用了元素周期表第8副族元素的無載體的成型件或具有第六副族元素的元素周期表第8副族的鐵副族元素的無載體的成型件作為催化劑。
ep0854148描述了一種在包含鎳、氧化鎳和氧化鎢的催化劑上氫化異麥芽酮糖的方法。
ep0838468描述了一種在用作催化劑的無載體的成型件上氫化異麥芽酮糖的方法，所述成型件包含元素周期表第viii副族的鐵副族的元素與元素周期表第iv和/或v副族的元素的合金。
de19523008描述了一種氫化異麥芽酮糖的方法,其在惰性載體上使用釕、鎳及其混合物的催化劑以獲得1,1-gpm與1,6-gps的一定的比例。
de19523008描述了一種在惰性載體上，在包含釕和/或鎳的催化劑上氫化異麥芽酮糖用于控制異構(gòu)體比例的方法。
在蔗糖的酶促反應(yīng)中，通常形成海藻酮糖(α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-果糖)以及果糖和葡萄糖作為副產(chǎn)物，分別根據(jù)在異構(gòu)化階段之后進行的純化，所述副產(chǎn)物可以進入氫化反應(yīng)。其中，海藻酮糖在那里轉(zhuǎn)化為α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-甘露醇和α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-山梨醇(下文中稱為1,1-gps)，以及果糖和葡萄糖轉(zhuǎn)化為山梨醇和甘露醇。
因此，有時除了主要成分1,1-gpm和1,6-gps之外，異麥芽糖醇也可以包含1,1-gps、甘露醇和山梨醇。
這類異麥芽糖醇及其制備方法例如描述在jp-a751079和ep0625578中。
用于生產(chǎn)基于蔗糖的特殊飲食甜味劑如異麥芽糖醇的所有已知方法的主要缺點之一是在酶促催化異構(gòu)化初始糖之后需要分離起強升糖作用的殘余蔗糖。因此，ep0625578確切地將該剩余的殘余蔗糖明確描述為“不可氫化的”。
在通過上述方法分離殘余蔗糖時，不可避免地出現(xiàn)異麥芽酮糖或其它有價值產(chǎn)物的損失。
本發(fā)明的目的在于提供基于蔗糖的甜味劑，在其制備中從異構(gòu)化階段中取消了分離殘余蔗糖的步驟，并且其具有用于進一步加工的極佳性質(zhì)，例如在甜食中的可配制性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在權(quán)利要求1中描述的甜味劑以及在其后描述的它的制備方法對解決前述目的作出了貢獻。
因此，本發(fā)明提供一種基于蔗糖作為原料的甜味劑。
本發(fā)明另外提供一種催化方法，其允許同時將異麥芽酮糖和任選的海藻酮糖氫化成異麥芽糖醇，和將蔗糖氫化成山梨醇和甘露醇。
根據(jù)本發(fā)明的甜味劑的一個優(yōu)點是，與傳統(tǒng)的異麥芽糖醇比較和相對于1,1-gpm而言，其富含1,6-gps，其具有強的增甜力和在水中良好的溶解性；這也是根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點，因為其使得這樣一種甜味劑可作為產(chǎn)品直接使用。
此外，根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)點是，所述方法可以在相對低的溫度和壓力下進行，并因此節(jié)約了能源和資源。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“殘余蔗糖”理解為在最初使用的蔗糖與蔗糖變位酶的反應(yīng)中沒有轉(zhuǎn)化的，且除了異構(gòu)化成例如異麥芽酮糖或海藻酮糖的蔗糖而外存在的蔗糖份額。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“甜味劑”理解為化合物的混合物，所述混合物能夠以液體或固體形式、結(jié)晶或溶解存在，能夠任選包含水并且有甜味。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“酸性載體”指本領(lǐng)域技術(shù)人員作為“酸性載體”熟悉的載體，例如金屬氧化物如al2o3、sio2、teo2或其混合氧化物，其由于其固有性質(zhì)具有酸性，但也有這樣的載體，其通過合適的處理才在表面上具有酸功能性；在這種情況中，載體材料例如可以是用酸例如磷酸處理的載體物質(zhì)，亦或者是通過在酸溶液中施加活性成分釕例如作為氯化釕才引入酸性功能的載體；這樣一種酸性載體例如是用酸溶液中的氯化釕浸漬的活性炭。
除非另有說明，所有給出的百分比(%)為質(zhì)量百分比。
一種甜味劑為解決上述目的作出了貢獻，所述甜味劑包含下述組分，優(yōu)選地由下述組分組成：
20重量％-75重量％，優(yōu)選40重量％-60重量％，特別優(yōu)選45重量％-57重量％的α-d-吡喃葡萄糖基-1,6-d-山梨醇，
20重量％-75重量％，優(yōu)選40重量％-60重量％，特別優(yōu)選45重量％-55重量％的α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-甘露醇，
0.02重量％-15重量％，優(yōu)選0.1重量％-10重量％，特別優(yōu)選0.2重量％-5重量％的α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-山梨醇，
0.02重量％-15重量％，優(yōu)選0.1重量％-8重量％，特別優(yōu)選0.2重量％-3.5重量％的山梨醇，和
0.02重量％-15重量％，優(yōu)選0.1重量％-10重量％，特別優(yōu)選0.2重量％-2.9重量％的甘露醇，
分別基于α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-甘露醇、α-d-吡喃葡萄糖基-1,6-d-山梨醇、α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-山梨醇、山梨醇和甘露醇的總量計，
附帶條件是，
α-d-吡喃葡萄糖基-1,6-d-山梨醇對α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-甘露醇的重量比大于1:1，優(yōu)選大于53:47，特別大于55:45。
如果根據(jù)本發(fā)明的甜味劑由前述物質(zhì)組成，則給出的重量％合計為100。
為了測定各自的重量份額，可以考慮在isomaltspezifikationen中描述的、在第69屆jecfa(2008)范圍內(nèi)詳細說明的、在faojecfamonographs5(2008)中公開的方法。
優(yōu)選的是，基于甜味劑干物質(zhì)總重量計，α-d-吡喃葡萄糖基-1,6-d-山梨醇和α-d-吡喃葡萄糖基-1,1-d-甘露醇的重量％之和大于75，優(yōu)選大于80，特別優(yōu)選大于86。
優(yōu)選地，基于甜味劑干物質(zhì)總重量計，根據(jù)本發(fā)明的甜味劑包含少于2.5重量％，特別地少于0.3重量％，最優(yōu)選沒有可檢測量的蔗糖。
一種通過包含異麥芽酮糖、蔗糖和任選的海藻酮糖、果糖和葡萄糖和/或其它多糖的糖類混合物與氫反應(yīng)制備甜味劑的方法為解決上述目的作出了進一步的貢獻，其特征在于，所述反應(yīng)在至少一種催化劑存在下進行，所述催化劑基于釕(ru)和/或至少一種釕的氧化物。
在該方法中，優(yōu)選通過氫既將異麥芽酮糖和任選的海藻酮糖催化氫化成1,1-gpm和1,6-gps和任選地催化氫化成1,1-gps，也將蔗糖裂解成果糖和葡萄糖，并將其氫化成甘露醇和山梨醇。最后提及的兩種也是糖的替代品，并且因此對于得到的1,1-gpm、1,6-gps和1,1-gps是理想的共生產(chǎn)物。
因此在根據(jù)本發(fā)明的方法中的反應(yīng)相當(dāng)于伴有蔗糖裂解成果糖和葡萄糖的催化氫化。
因此，優(yōu)選的是蔗糖的裂解和其它糖類的氫化同時進行。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用催化劑，在所述催化劑中釕(ru)和/或含釕化合物固定存在于載體上，特別是酸性載體或含碳載體上。
所述反應(yīng)優(yōu)選在水溶液中進行，因此所述糖類混合物可以包含水。因此，基于總的糖類混合物計，所述糖類混合物優(yōu)選包含20重量％-80重量％，優(yōu)選30重量％-70重量％，特別優(yōu)選40重量％-60重量％的水。
所述水溶液的ph優(yōu)選在中性或酸性范圍，相當(dāng)于ph值小于8。.
在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的糖類混合物優(yōu)選可通過含蔗糖的水溶液，例如來自甜菜或甘蔗的糖的水溶液與異麥芽酮糖合成酶的酶促反應(yīng)獲得。
合適的異麥芽酮糖合成酶例如為來自腸桿菌屬(enterobactersp.)菌株fmb1、大黃歐文氏菌、植生克雷伯氏菌(klebsiellaplanticola)菌株uq14s、肺炎克雷伯氏菌(klebsiellapneumoniae)nk33-98-8、克雷伯氏菌屬lx3、分散泛菌(pantoeadispersa)uq68j、紅色精朊桿菌(protaminobacterruber)z12、精蛋白桿菌、嗜中酸假單胞菌(pseudomonasmesoacidophila)mx-45、普利茅斯沙雷氏菌的那些。在根據(jù)本發(fā)明的方法中可以有利地使用通過含蔗糖的水溶液與精蛋白桿菌，特別是精蛋白桿菌的菌株cbs574.77的異麥芽酮糖合成酶的酶促反應(yīng)可獲得的糖類混合物。
因此，所述糖類混合物中包含的蔗糖優(yōu)選地為殘余蔗糖。
基于總的糖類混合物的干重量計，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的糖類混合物優(yōu)選包含0.01重量％-15重量％，優(yōu)選0.1重量％-5重量％，和特別優(yōu)選0.2重量％-2重量％的蔗糖。
基于總的糖類混合物的干重量計，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的糖類混合物優(yōu)選包含至少70重量％，優(yōu)選至少80重量％，和最優(yōu)選至少90重量％的異麥芽酮糖。
基于總的糖類混合物的干重量計，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的糖類混合物優(yōu)選包含0.02重量％-30重量％，優(yōu)選0.1重量％-20重量％，特別優(yōu)選0.2重量％-至10重量％的海藻酮糖。
就使用的原料的完全反應(yīng)和對前述產(chǎn)物的非常高選擇性而言，所提及的基于釕(ru)和/或氧化釕的催化劑令人驚奇地被證明遠遠優(yōu)于其它已知的氫化催化劑。
本領(lǐng)域技術(shù)人員看來合適的所有固體都可以考慮作為催化劑載體。這些例如是以例如活性炭形式的碳，以及也特別是酸性載體，例如金屬氧化物，比如al2o3、sio2、teo2、其混合氧化物，或者為mgo-sio2、zro2-sio2和雜多酸。此外可以提及∶無機酸，例如h3po4或h2so4，其施加于固體的，優(yōu)選多孔的，還優(yōu)選惰性的載體，陽離子交換劑，含氧無機酸的鹽，優(yōu)選重金屬鹽(磷酸鹽、硫酸鹽、鎢酸鹽)，在多孔載體上的三價金屬鹵化物(比如alcl3)，沸石(h型)，或所謂的用h2so4-處理的超強酸zro2或tio2。
從其功能出發(fā)更合適歸為中性的載體也是合適的，例如活性炭或tio2，其優(yōu)選通過合適的浸漬工藝和/或通過施加催化劑金屬本身獲得酸性功能。
在這方面優(yōu)選的是，載體具有合適的適于良好結(jié)合和容納氫化催化劑的孔體積。此外，根據(jù)din66133，總孔體積在0.01-3ml/g的范圍是優(yōu)選的，和在0.2-1ml/g的范圍是特別優(yōu)選的。再者，根據(jù)按照din66131的bet試驗，適合作為載體的固體具有在0.001-1500m2/g范圍，優(yōu)選在10-450m2/g范圍，和此外更優(yōu)選在10-270m2/g范圍的表面積。作為氫化催化劑的載體可以一方面使用具有在0.1-40mm范圍，優(yōu)選在0.8-7mm范圍，和更優(yōu)選在1.5-7mm范圍的平均粒徑的粒狀材料。此外，氫化反應(yīng)器的壁可以起惰性載體的作用。
作為氫化催化劑的施加技術(shù)特別可提及浸泡或浸漬或加入到載體基質(zhì)中。
在本發(fā)明的一個實施方式中，所述酸性載體至少部分地由氧化物化合物組成。這種氧化物化合物應(yīng)當(dāng)具有選自si、ti、te、zr、al、p的至少一種元素或至少兩個這些元素的組合。
優(yōu)選的酸性載體選自包括優(yōu)選由硅氧化物、鋁氧化物、碲氧化物和磷氧化物組成的組，其中al2o3、sio2、teo2及其混合氧化物是特別優(yōu)選的，且al2o3是最特別優(yōu)選的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，超強酸性載體也可以用作載體。
作為這些載體，其是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如h-y型的沸石，優(yōu)選具有si-al比>50，以及具有合適耐高溫性的酸性離子交換劑，比如以商品名amberlyst可獲得的那些。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實施方式中，中性載體也可以用作載體。這些特別地選自元素碳形成的系列，特別是活性炭，和tio2，其中活性炭是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的方法有利地在高溫下進行。優(yōu)選的溫度范圍為80℃-150℃，其中該加工溫度被認為是在任選已經(jīng)包含根據(jù)本發(fā)明的甜味劑的糖類混合物中測量的溫度。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個實施方式的特征在于，在80-120℃的溫度范圍進行所述方法到基于異麥芽酮糖的氫化計最高50%-95%的轉(zhuǎn)化，和在100℃-150℃，優(yōu)選121℃-150℃的溫度范圍基于異麥芽酮糖的氫化計進一步的基本上100%的轉(zhuǎn)化。
在這一點上根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，將這兩個不同的溫度范圍在空間上彼此分離，并且在這兩個溫度范圍內(nèi)使用催化劑，在所述催化劑中釕(ru)和/或含釕化合物固定存在于含氧化物的載體上，其中所述氧化物特別選自al2o3和tio2。
在另一個實施方式中，在這一點上，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，將這兩個不同的溫度范圍在空間上彼此分離，在80℃-150℃的溫度范圍內(nèi)，使用釕(ru)和/或含釕化合物固定存在于含氧化物的載體上的催化劑，其中所述氧化物特別選自al2o3和tio2，和在100℃-150℃，優(yōu)選121℃-150℃的溫度范圍內(nèi)，使用釕(ru)和/或含釕化合物固定存在于含碳的載體上的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法的一個特別的實施方式的特征在于，使用超強酸性載體作為載體，并且加工溫度在120℃以下，特別是80℃-110℃。
關(guān)于在氫化反應(yīng)期間的壓力，已特別證實至少15bar，優(yōu)選至少30bar，特別優(yōu)選至少40bar的壓力是有利的。在40bar-150bar之間，特別在40bar-90bar之間，例如在約50-60bar范圍的值是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選如此長時間地進行所述方法，直到在得到的甜味劑中不能再檢測到蔗糖。
為使通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的優(yōu)選作為糖類混合物以液體形式存在的甜味劑轉(zhuǎn)化成干燥形式，可以將作為溶劑存在的水通過使用蒸發(fā)器或干燥器例如降膜式蒸發(fā)器或轉(zhuǎn)鼓式干燥器或噴霧干燥器除去。
可以有利地將所得到的甜味劑用另外的純化步驟或富集步驟和/或貧化步驟繼續(xù)處理。
例如可以有利地通過應(yīng)用另外的結(jié)晶步驟將甘露醇的含量降低到基于甜味劑的干重量計0.02重量％-15重量％，優(yōu)選到0.1重量％-10重量％，特別優(yōu)選到0.2重量％-2.9重量％；由于甘露醇的水溶解性小，這是易行的。
具體實施方式
在如下舉出的實施例中，示例性地描述了本發(fā)明，但是不應(yīng)將根據(jù)整個說明書和權(quán)利要求書得出的本發(fā)明的應(yīng)用范圍限于在實施例中所提及的實施方式。
實施例:
實施例1∶在90℃下，含蔗糖的異麥芽酮糖溶液的ru-催化氫化
根據(jù)本發(fā)明，用連續(xù)運行的固定床反應(yīng)器，在60bar氫和90℃下，在氧化鋁上的1.5重量％ru-催化劑上，以0.47h-1的lhsv(液時空速)氫化含40重量％異麥芽酮糖和3重量％蔗糖的水溶液。所述裝置由具有空氣加熱或空氣冷卻的，具有11mm的反應(yīng)器管內(nèi)徑的管式反應(yīng)器組成。所述管裝配有19ml的催化劑noblyst?3001,evonikdegussagmbh。
氫氣體積流速為100nml/min。
產(chǎn)物顯示出異構(gòu)體比率1,6-gps比1,1-gpm為56:44，同時使用的異麥芽酮糖的轉(zhuǎn)化率為80%且蔗糖的轉(zhuǎn)化率為24%。在這種情況下,反應(yīng)的異麥芽酮糖以幾乎100%的選擇性被氫化為異麥芽糖醇。在反應(yīng)條件下，蔗糖被氫化為甘露醇和山梨醇。
實施例2∶在120℃下，含蔗糖的異麥芽酮糖溶液的ru-催化氫化
如果將同樣的原料液如在實施例1中一般,調(diào)整為在120℃下，在其它條件相同的情況下進行反應(yīng)，則使用的異麥芽酮糖被氫化到95%，蔗糖被氫化到93%。這里，反應(yīng)的異麥芽酮糖也以幾乎100%的選擇性被氫化為異麥芽糖醇。此外，異構(gòu)體比率1,6-gps比1,1-gpm達到56:44。在該反應(yīng)條件下，蔗糖被氫化為甘露醇和山梨醇。
實施例3∶在90℃下，含蔗糖的異麥芽酮糖溶液的ru-催化(ru/c)氫化
根據(jù)本發(fā)明，用連續(xù)運行的固定床反應(yīng)器，在60bar氫和90℃下，在活性炭上的2重量％ru-催化劑上，以0.47h-1的lhsv氫化含40重量％異麥芽酮糖和3重量％蔗糖的水溶液。所述裝置由具有空氣冷卻的，具有11mm的反應(yīng)器管內(nèi)徑的管式反應(yīng)器組成。所述管裝配有19ml的催化劑noblyst?3000,evonikdegussagmbh。
氫氣體積流速為100nml/min。
產(chǎn)物顯示出異構(gòu)體比率1,6-gps比1,1-gpm為56:44，同時使用的異麥芽酮糖的轉(zhuǎn)化率為96%且蔗糖的轉(zhuǎn)化率為60%。在這種情況下,反應(yīng)的異麥芽酮糖以幾乎100%的選擇性被氫化為異麥芽糖醇。在反應(yīng)條件下，蔗糖被氫化為甘露醇和山梨醇。
實施例4∶在120℃下，含蔗糖的異麥芽酮糖溶液的ru-催化(ru/c)氫化
如果將同樣的原料液如在實施例3中一般,調(diào)整為在120℃下，在其它條件相同的情況下進行反應(yīng)，則使用的異麥芽酮糖被氫化到>99%%，蔗糖被氫化到98%。這里，反應(yīng)的異麥芽酮糖也以幾乎100%的選擇性被氫化為異麥芽糖醇。此外，異構(gòu)體比率1,6-gps比1,1-gpm達到56:44。在該反應(yīng)條件下，蔗糖被氫化為甘露醇和山梨醇。
實施例5∶在90℃下，含蔗糖的異麥芽酮糖溶液的ni-催化的，不是根據(jù)本發(fā)明的氫化
在攪拌槽反應(yīng)器中，在60bar氫氣和90℃下，用10.5g的raney-ni催化劑，b113w，evonikdegussagmbh，氫化含40重量％異麥芽酮糖和3重量％蔗糖的水溶液。所述裝置由具有通氣攪拌器、標稱容積1.8l和反應(yīng)體積1.2l的parrrk2攪拌槽反應(yīng)器組成；氫化在漿液中沒有籃子地等溫進行。
在4小時之后，異麥芽酮糖完全轉(zhuǎn)化成異構(gòu)體比率53:47的1,6-gps和1,1-gpm，在該時間段中沒能檢測到蔗糖的轉(zhuǎn)化。在這種情況下,反應(yīng)的異麥芽酮糖以幾乎100%的選擇性被氫化為異麥芽糖醇。