專利名稱:紫菜加工用高模量聚丙烯編織物的制作方法
本發(fā)明是有關(guān)紫菜加工用高模量聚丙烯的編織物(現(xiàn)在申請的說明書中提到的“braided product”一詞為漢字“簀”的譯名，但往往不能用一個合適的譯名表達(dá))。更詳細(xì)地說，本發(fā)明所指的紫菜用高模量聚丙烯編織物是用其全同立構(gòu)的五單元比(P)和熔體流動速率(MFR)之間的關(guān)系介于1.00≥P≥0.015Log-MFR+0.955范圍內(nèi)的聚丙烯(以F稱作高模量聚丙烯)先模塑成棒狀體，再用棒狀體編織而成。
目前常用來生產(chǎn)片狀的干紫菜用合成樹脂的編織物，其中生產(chǎn)編織物的合成樹脂主要采用聚丙烯，它的價格低廉，其模壓制品相當(dāng)?shù)啬透邷亍５郾┚幙椢锎嬖谙铝腥毕?1)使用時，紫菜對它的粘附力很弱，致使片狀紫菜在半干狀態(tài)下容易從編織物上分離。(2)紫菜干燥后，編織物的剛性不足以承受片狀紫菜所產(chǎn)生的收縮力。
為了克服上述第一個缺陷(粘附力不足)，已經(jīng)采用了許多不同的工藝。例如紫菜用編織物或編織物的坯料(棒狀體)通過放電、火焰、混合酸等辦法進(jìn)行表面氧化處理;直接在它的表面涂復(fù)氯化聚烯烴溶液;在聚丙烯中混入用不飽和羧酸或它的衍生物改性聚烯烴，經(jīng)模壓制成紫菜用編織物的工藝;還有其它等等。
另一方面作為克服第二個缺陷(剛性不足)所使用的方法是將各種無機(jī)填料如滑石、碳酸鈣、云母、硫酸鋇、石棉或者用其它合適的熱塑性樹脂如聚苯乙烯、ABS樹脂等以適量混合在作為原料的聚丙烯中，然后用這種混合物作為模壓的原料。
但是當(dāng)使用這種有無機(jī)填料或混入原料樹脂的共混物時，已出現(xiàn)了各種問題。計(jì)有聚丙烯重量輕的特點(diǎn)受到了破壞;再有，由于降低了高沖擊強(qiáng)度這一性能，當(dāng)干燥工序完成后從紫菜用編織物剝下干燥片狀紫菜時，往往作為編織物材料的棒狀體受到部分破壞。還有，當(dāng)聚丙烯加入無機(jī)填料或苯乙烯樹脂后，在棒狀體表面會形成細(xì)微的凹凸不平的麻點(diǎn)。其結(jié)果，生產(chǎn)干片狀紫菜中，附在表面的水量增加;干燥的時間要延長;干燥的費(fèi)用要增加;而且這樣干燥所生產(chǎn)的干片狀紫菜表面不光滑，成品既無光澤，質(zhì)量又差。此外通常當(dāng)編織物重復(fù)使用時，紫菜的細(xì)小碎片粘附在它的表面，所以有時需要把碎片洗掉。在這種情況下，用含填料或樹脂共混料模壓制得的上述編織物在它的表面形成細(xì)微的凹凸不平，因而很難把紫菜的細(xì)小碎片清除干凈，未除盡的碎片會作為雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到下一次用編織物生產(chǎn)干片狀紫菜的表面，從而會降低干片狀紫菜的質(zhì)量。再有在這種制造紫菜加工用編織物的方法中還有一個問題，那就是在制備加有無機(jī)填料或類似樹脂的共混物時，必須增加一步混合和揉捏的工序，因此是不經(jīng)濟(jì)的。
然而不用填料或其它材料與聚丙烯共混而用單純的聚丙烯模注紫菜用編織物在生產(chǎn)中又有下述問題，因之其實(shí)用性很差
因?yàn)闃?gòu)成紫菜用編織物的棒狀體缺乏剛性，使本來平整的編織物當(dāng)壓在其上的濕紫菜進(jìn)行干燥並收縮時發(fā)生彎曲，從而阻塞了通過機(jī)械式干燥器的熱空氣通道。
由于上述通道的阻塞使儀器內(nèi)部處于蒸煮和捂悶狀態(tài)而殺死紫菜細(xì)胞，結(jié)果經(jīng)干燥的片狀紫菜制品變成混濁發(fā)蔫，質(zhì)量明顯不良。要不，經(jīng)干燥的片狀紫菜從編織物上剝開時，往往在編織物的彎曲部位使干紫菜破碎。
本發(fā)明人等針對生產(chǎn)紫菜加工用編織物的聚丙烯脂有關(guān)的上述技術(shù)問題進(jìn)行了廣泛深入研究。也就是，我們找到了一種合成樹脂產(chǎn)品具有編織物所要求的剛性;有高的沖擊強(qiáng)度，產(chǎn)品能經(jīng)受長期反復(fù)使用;可制成具有光滑表面供制成編織物用的棒狀體;而且又經(jīng)濟(jì)適用。結(jié)果我們找到了一種全同立構(gòu)五單元比(P)(isotactic pentadrafio)和它的熔體流動速率(MFR)之間的關(guān)系能滿足下式條件的專用聚丙烯樹脂(下文稱作高模量聚丙烯)，它能符合上述的各項(xiàng)要求
1.00≥P≥0.015LogMFR+0.955
從上文顯而易見，本發(fā)明的目的意在提供一種紫菜加工用的編織物，它是用棒狀體編織而成，而棒狀體是用即便不混入無機(jī)填料或類似添加物也具有良好剛性的高模量聚丙烯模塑而成。從下文的說明中將明白本發(fā)明的其它目的。
(1)一種由聚丙烯模壓制成的紫菜加工用高模量聚丙烯編織物，聚丙烯的全同立構(gòu)五單元比(P)和它的MFR之間的關(guān)系介于下列范圍
1.00≥P≥0.015LogMFR+0.955
(下文稱作高模量聚丙烯)。
(2)按上述第1節(jié)紫菜用高模量聚丙烯編織物，其中采用0.5≥MFR≥25的高模量聚丙烯。
(3)按上述第1節(jié)紫菜用高模量聚丙烯編織物所用的高模量聚丙烯中混有占總重15%或15%以下的無機(jī)填料或者可混入占總重20%或20%以下的熱塑性樹脂(不包括聚烯烴)。
(4)第1節(jié)所述紫菜用高模量聚丙烯編織物中，模壓制品的表面涂復(fù)一種氯化聚烯烴。
(5)第1節(jié)所述的編織物是用高模量聚丙烯模塑的棒狀體編織而成。
(6)上述第1節(jié)紫菜用高模量聚丙烯編織物中模壓制品表面經(jīng)過氧化處理。
(7)按上述第1節(jié)所述的編織物，其中模壓制品由棒狀體組成，而有一部分棒狀體是可以不用高模量聚丙烯即用普通聚丙烯棒狀體代替。
本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容和效果將作更詳細(xì)說明。
本發(fā)明所用高模量聚丙烯樹脂系指能滿足下述表達(dá)式(1)中所表示的全同立構(gòu)五單元比(P)與MFR之間的關(guān)系
1.00≥P≥0.015LogMFR+0.955……(1)
其中全同立構(gòu)五單元比(P)指聚丙烯分子鏈中含有用五單元來表示的全同立構(gòu)比率，它是通過核磁共振13C-NMR來測定的，見Macromolecule 8，687(1975)。例如在日本專利申請公布號No.昭和58-104907/1983(日本專利申請?zhí)枮镹o.昭和56-20406/1981)(文獻(xiàn)1)中敘述了這種聚丙烯的生產(chǎn)方法。
此外，就我們所知，上述高模量聚丙烯在上述文獻(xiàn)1申請歸檔日期(1981年12月17日)之前尚無人知曉。
再有，凡不按上述文獻(xiàn)1公開的方法生產(chǎn)並采用其它方式來表達(dá)結(jié)晶度的大多數(shù)高結(jié)晶聚丙烯都不滿足上述(1)式所表述的全同立構(gòu)五單元比(P)與MFR之間的關(guān)系(見文獻(xiàn)1)。
除此而外，采用文獻(xiàn)1中高模量聚丙烯時，可以預(yù)料，一般都會得到高模量的模壓制品。然而本發(fā)明紫菜加工用編織物所需要的基本特點(diǎn)是要能生產(chǎn)質(zhì)量高的干紫菜片能長期反復(fù)使用，紫菜用編織物坯料處理過的表面具有長期對紫菜有適當(dāng)?shù)恼掣叫阅?因此如果沒有嚴(yán)格和長期的實(shí)際試驗(yàn)，不可能預(yù)料高模量聚丙烯是否對紫菜用編織物具有材料的適應(yīng)能力，普通制品可以預(yù)料是沒有這樣的適應(yīng)能力的。
作為本發(fā)明的高模量聚丙烯的模塑方法與用普通合成樹脂制紫菜用編織物的模塑方法相同。就是說，利用擠壓機(jī)將聚丙烯擠壓成細(xì)管狀材料或擠成棒狀材料，接著把它切割為一定長度，然后將所得的棒狀體與線編成為編織物;或者也可以在模子中用注射成型或擠壓成型方法將聚丙烯整體模塑制成編織物。
這種高模量丙烯的全同立構(gòu)五單元比(P)的數(shù)值必須滿足(1)式要求。而且它的MFR值不受限制，但最好在0.5～25范圍內(nèi)。再有，必要時可使用帶有顏料、發(fā)泡劑或穩(wěn)定劑的聚丙烯。為了進(jìn)一步提高模塑制品的剛性，可加入像滑石、云母、碳酸鈣或玻璃纖維一類無機(jī)填料，或者加入其它合成樹脂如聚苯乙烯、高沖擊聚苯乙烯，ABS樹脂或AS樹脂。
這種剛性改進(jìn)劑的加入量對于無機(jī)填料來說，可占組成物總重量的15%或小于15%，最好是3～10%，對于合成樹脂來說，可占組成物總重量的20%或20%以下，最好是5～15%。這些添加物的加入量即便超過上限值，對改進(jìn)剛性的實(shí)際作用不好，而如果加入量低于下限值，對剛性改善的效果就不明顯，此外，就紫菜用編織物所需的已知聚丙烯混合物配方而言，往往在進(jìn)行共混無機(jī)填料或合成樹脂的實(shí)施過程中，其共混量習(xí)慣于超過上限值。結(jié)果給模壓制品(紫菜用編織物或做紫菜用編織物的坯料)的表面粗糙度帶來了不利。
對于本發(fā)明的紫菜用編織物來說，必需按照下述的任一種方法使紫菜能合適地粘附在制品的部分表面或全部表面
①用少量不飽和羧酸或其衍生物改性的聚烯烴加入到原材料高模量聚丙烯中，或者把這種改性的聚丙烯薄膜按照一般通用方法加到紫菜用高模量聚丙烯的編織物所用模壓坯料的表面上;
②將氯化聚烯烴在溶劑中溶解，然后涂到或噴到紫菜用編織物或它的坯料上，這樣在編織物或坯料上有一層氯化聚烯烴膜;
③紫菜用編織物使用的坯料表面經(jīng)不同放電方法處理，如火花，電弧或電暈放電處理;
④坯料表面用煤氣燈進(jìn)行處理;
⑤坯料表面用化學(xué)品，如混合酸進(jìn)行處理。
但方法④和⑤又有下列問題;因此提供粘附性的方法中以①～③較好
方法④很難控制粘附性的強(qiáng)或弱，達(dá)到合適的程度，而方法⑤有時發(fā)生食品衛(wèi)生方面的問題。
按照方法①～④的辦法，向部分棒狀體而不是全部棒狀體提供粘附性，再把這種棒狀體編織成本發(fā)明的紫菜用編織物也是可取的。
按照本發(fā)明，用普通聚丙烯制成的紫菜用編織物的剛性不足以及對聚丙烯因混入剛性-改良劑所帶來的各種問題已經(jīng)得到解決，卓有成效地能生產(chǎn)出具有良好質(zhì)量的干片狀紫菜，紫菜加工用編織物本身幾乎沒有什么斷裂的事故發(fā)生。
本發(fā)明將更詳細(xì)地用實(shí)例，參考實(shí)例和對比實(shí)例予以說明。
(a)紫菜用編織物的生產(chǎn)
實(shí)例1和2
用擠壓機(jī)將高模量聚丙烯(Chisso石油化學(xué)公司的產(chǎn)品;全同立構(gòu)五單元比(P)，0.955;熔體流動速率，7.0克/10分)擠壓成φ20毫米的管，然后擠壓管通過八對電極間所產(chǎn)生的火花放電，施加電壓為9千伏，運(yùn)行速度為70米/分。這樣得到的紫菜用編織物的基本材料再與線編織成編織品(實(shí)例1)。
上述高模量聚丙烯(25%重量)與改性聚丙烯(Chisso石油化學(xué)公司產(chǎn)品，它是用接枝的辦法將重量份0.3%的順丁烯二酐接技到全同立構(gòu)聚丙烯上;改性前，全同立構(gòu)五單元比為0.960，熔體流動速率為15)(75%重量)擠壓成φ20毫米管，再用這種基材與線編織成本發(fā)明的紫菜用編織物(實(shí)例2)。
對比實(shí)例1和2
紫菜用編織品的制造方法除改用結(jié)晶聚丙烯(Chisso石油化學(xué)公司產(chǎn)品，商品名稱為A5017;熔體流動速率為7克/10分;全同立構(gòu)五單元比(P)，0.925)之外，均與實(shí)例1相同(對比實(shí)例1)。
再有，紫菜用編織品的制造方法除在上述結(jié)晶聚丙烯中加入20%重量份的滑石外，其余步驟均同實(shí)例1(對比實(shí)例2)。
對比實(shí)例3
紫菜用編織品的制造方法除了將25%重量份的聚苯乙烯(Asahi Kasei公司產(chǎn)品，商品名稱為Stylon666，熔體流動指數(shù)5.5)加入到實(shí)例2中所用的改性聚丙烯中外，均同實(shí)例2(對比實(shí)例3)。
(b)紫菜用編織物的使用試驗(yàn)
每種試驗(yàn)用上述(a)節(jié)所得紫菜用編織物500片，干片狀紫菜由日本佐賀(Sagaken)，在明(Ariake)縣收獲的紫菜為原料生產(chǎn)制成，對編織物的彎曲性能，片狀紫菜制品的光潔度(特別是它的表面光澤)以及紫菜的干燥性能都進(jìn)行了評價。關(guān)于紫菜的干燥性能，則測量它的水含量。結(jié)果全部列于表1。
從表1看出，因?yàn)橛酶吣Ａ烤郾┲瞥傻淖喜擞镁幙椢锞哂袆傂愿摺澢?，同時由于它的基礎(chǔ)材料具有光滑的表面，可得到商品價值高的具有光澤的產(chǎn)品。正如從對比實(shí)例中所看到的，因?yàn)橛山Y(jié)晶聚丙烯制得的紫菜用編織物的剛性低，編織物彎曲大，以致熱空氣流被阻塞;因而使紫菜受蒸煮被捂，產(chǎn)品的商品價值低;進(jìn)而延長了干燥時間。至于在對比實(shí)例2和3中，為了改進(jìn)剛性而加入滑石或聚苯乙烯，雖然編織物的彎曲性得到了改善，但由于編織物基礎(chǔ)原料的表面凹凸不平使編織物表面不光滑，結(jié)果這種無光澤產(chǎn)品的商品價值很低。
(a)紫菜用編織物的生產(chǎn)
實(shí)例3和4以及參考實(shí)例1
用實(shí)例1中使用的高模量聚丙烯(參考實(shí)例1)，含有5%滑石的聚丙烯(實(shí)例3)，以及加有5%聚苯乙烯的聚丙烯(實(shí)例4)分別作原料，用擠壓機(jī)擠壓成φ2.0毫米的管，擠壓管材分別通過由氯化聚丙烯(Superchlon 804M，Sanyo Kokusaku紙漿公司產(chǎn)品的商品名稱，氯化度為34%)與氯化聚乙烯(Superchlon 507，Sanyo Kokusaku紙漿公司產(chǎn)品的商品名稱，氯化度為68%)組成的混合物(重量比，80∶20)的10%醋酸酯溶液，擠壓管涂復(fù)溶液后，經(jīng)熱空氣干燥，然后切成一定長度，分別把所得的基礎(chǔ)材料與線編織在一起即得到紫菜用編織物。
對比實(shí)例4，5，6和7
紫菜用編織物的制備方法除了用對比實(shí)例1和2的結(jié)晶聚丙烯加入5%或10%的滑石外，都和上述實(shí)例相同(對比實(shí)例4和5)，對比實(shí)例6和7是在上述聚丙烯中加入10%或25%的對比實(shí)例3使用的聚苯乙烯。
(b)紫菜用編織物的使用試驗(yàn)
每項(xiàng)試驗(yàn)用500片上述(a)節(jié)制得的紫菜用編織物，干片式紫菜由日本兵庫(Hyohgokeu)，明石(Akashi)縣收獲的質(zhì)量粗糙的紫菜為原料制成。結(jié)果如表2所示。
從表中可見，兵庫(Hyogoken)，明石(Akashi)縣收獲的質(zhì)量粗糙的紫菜經(jīng)過干燥時，紫菜在干燥時的收縮力很強(qiáng)，編織物需要高模量。這種情況下，紫菜用編織物用本發(fā)明的高模量聚丙烯作為它的主要基礎(chǔ)材料足可承受住紫菜的收縮力;因此它的彎曲很小並可加工成表面光亮的干片式紫菜。
而且從改進(jìn)剛性所加入的滑石或聚苯乙烯數(shù)量來看，達(dá)到同樣效果需要的加入量比使用結(jié)晶聚丙烯所需的加入量要少;編織物表面顯得不粗糙，因此干片式紫菜可制成表面平滑又有光澤的優(yōu)質(zhì)商品。
可是就結(jié)晶聚丙烯為基礎(chǔ)材料制成的紫菜用編織物來說，它需要加入大量的滑石或聚苯乙烯來改進(jìn)編織物的剛性;因此編織物的表面是粗糙的，干片式紫菜加工成的產(chǎn)品質(zhì)量低劣，表面無光澤，由于編織物上附著的水量增加使干燥時間延長。



◎……制品是剛性的，它的彎曲很小(可使用)。
○……制品的剛性稍弱，而彎曲小(可使用)。
×……剛性弱且彎曲大;因此干燥的質(zhì)量差(不可使用)

……干片式紫菜有良好的光潔度和高的商品價值(可使用)。
□……干片式紫菜的光潔度和商品價值都稍差(可使用)。

……干片式紫菜表面混濁，商品價值極差(不可使用)。
權(quán)利要求
1、紫菜用高模量聚丙烯模塑制成的編織物所用的聚丙烯的全同立構(gòu)五單元比(P)和熔體流動速率(MFR)之間的關(guān)系應(yīng)在下列范圍
1.00≥P≥0.015LogMFR+0.955
(以下稱作高模量聚丙烯)。
2、按照權(quán)利要求
1紫菜用高模量聚丙烯編織物應(yīng)使用0.5≥MFR≥25的高模量聚丙烯。
3、按照權(quán)利要求
1紫菜用高模量聚丙烯編織物中采用含有占總重15%或小于15%的無機(jī)填料或者采用含有占總重20%或小于20%的熱塑性樹脂(不包括聚烯烴)的高模量聚丙烯共混物。
4、按照權(quán)利要求
1紫菜用高模量聚丙烯編織物中可向模塑產(chǎn)品表面涂一層氯化聚烯烴。
5、按照權(quán)利要求
1紫菜用高模量聚丙烯編織物可用高模量聚丙烯模壓的棒狀體編織而成。
6、權(quán)利要求
1中紫菜用高模量聚丙烯編織物的模塑品表面經(jīng)過氧化處理。
7、權(quán)利要求
1中紫菜用高模量聚丙烯編織物的模塑品由棒狀體組成，其中一部份棒狀體不是用高模量聚丙烯而是用一般聚丙烯制成。
專利摘要
紫菜用編織物具有足夠剛性，高的沖擊強(qiáng)度，能長期反復(fù)使用，表面光滑及經(jīng)濟(jì)適用諸特點(diǎn)。它是高模量聚丙烯編織物，是用其全同立構(gòu)五單元比(P)和MFR(熔體流動速率)之間類系介于1.00≥P≥0.015LogMFR+0.955范圍內(nèi)的聚丙烯經(jīng)模塑制成。
文檔編號C08F210/00GK86102487SQ86102487
公開日1986年10月8日 申請日期1986年4月11日
發(fā)明者中義允, 綱中良明, 渕上博美, 茂木勉, 青木一男 申請人:窒素公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan