專利名稱：用于折射率成象的全息光聚合物組合物和元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及折射率成象，更具體地說，涉及在折射率成象方面特別有用的、含有一種氟化粘合劑的全息成象組合物和元件。
在折射率成象過程中，在用來記錄景象的材料內(nèi)部形成一種具有不同折射率的圖樣。這種圖樣通稱為相位全息圖。當隨后讓光線透過或照射到記錄介質(zhì)的表面時，折射率圖樣就對該光線的相位進行調(diào)制。
折射率成象領(lǐng)域的早期發(fā)展，在許多基礎(chǔ)參考文獻中都有描述，其中包括E.N.Leith和J.Upatnieks的“Photography by Laser”(激光照象)，刊載于Scientific American，212，NO.6，1965年6月。C.C.Guest的“Holography”(全息照象)一文對全息照象做了有益討論，該文收錄于Enoyclopedia of Physical Science and Technology，Vol.6，pp.507-519，R.A.Meyers編，Academic Press，Orlando，F(xiàn)L，1987.簡而言之，要使其成象的物體用相干光(例如，來自激光器)照射，并放置一種光敏記錄介質(zhì)(例如，照象干板)來接收從該物體反射來的光線。物體上的每個點都把光線反射到整個記錄介質(zhì)上，而且該記錄介質(zhì)上的每個點都接收來自整個物體的光線。這個反射光束稱為物體光束。同時，把該相干光的一部分用一個反光鏡繞過該物體直接照射到該介質(zhì)上。這個光束稱為參照光束。在記錄介質(zhì)上所記錄的是由射到該介質(zhì)上的參照光束和物體光束相互作用而產(chǎn)生的干涉圖樣。當經(jīng)處理的記錄介質(zhì)隨后被照射并在適當角度上觀察時，來自照射源的光線被該全息圖衍射，再現(xiàn)原來從物體到達介質(zhì)的波前。因此，全息圖就好象一個窗口，透過這個窗口能以滿視差的全三維形式觀察到該物體的虛象。
通過讓參照光束和物體光束從相反的兩側(cè)進入記錄介質(zhì)從而使它們在近似相反的方向上傳播而形成的全息圖，稱為“反射全息圖”。物體光束和參照光束在記錄介質(zhì)中的相互作用，形成具有不同折射率的材料條紋，這是一些近似平行于記錄介質(zhì)平面的平面。當放映該全息圖時，這些條紋起反光鏡的作用，把入射光線反射回觀察者。因此，這種全息圖是用反射觀看的。由于這種類型的全息圖對波長很敏感，所以，可以使用白光來再現(xiàn)影象。
反射全息圖可以用軸向法或在軸法產(chǎn)生，其中，相干輻射束通過記錄介質(zhì)投射到在其背后的物體上。在這種情況下，反射的物體光束返回，并在記錄介質(zhì)的平面中與投射光束相交，形成基本上平行于該介質(zhì)平面的條紋。反射全息圖也可以用離軸法產(chǎn)生，其中，把一個參照光束投射到記錄介質(zhì)的一面上，并把物體光束投射到該介質(zhì)的反面上。在這種情況下，物體光束是借助于用不經(jīng)過記錄介質(zhì)的相干輻射來照射該物體而形成的。也可以把原來的相干輻射束分裂成兩部分，一部分投射到該介質(zhì)上，另一部分投射到該介質(zhì)背后的物體上。用離軸工藝法產(chǎn)生的反射全息圖公開于Hartman的美國專利3，532，406中。
全息鏡是最簡單的可反射全息圖。它是從基本上相反的方向相交于記錄介質(zhì)中的兩個相干平面波的全息圖。它可以通過使一個激光束分裂開，再使這些光束在記錄介質(zhì)上重新結(jié)合，也可以把未分裂的激光束通過該介質(zhì)投射到在它背后的一個平面反光鏡上來形成。這樣就形成一組均勻間隔的條紋，這些條紋取向平行于兩個投射光束之間的鈍角平分線，其強度是一個正弦平方(Sin2)函數(shù)。如果該鈍角是180°且投射光束垂直于該介質(zhì)平面，則這些條紋將平行于該介質(zhì)平面。如果該鈍角小于180°或兩個光束都不正交于該介質(zhì)平面，則所形成的反射性條紋將以一個相對于該介質(zhì)平面的銳角傾斜。這種全息鏡可以用它的反射效率(即用被反射的入射輻射的百分率)、用它的折射率調(diào)制、以及用反射輻射的譜帶寬度和特征來表征。
能形成反射全息圖的、基本上水平的條紋，遠比能形成透射全息圖的垂直條紋更難記錄，原因有二。第一個原因是需要更高的解象力(即，需要每單位長度有更多的條紋，因而，條紋間隔更小)。在一給定波長下工作的反射全息圖，比起在同樣波長下工作的透射全息圖，每單位長度需要多約3倍至6倍的條紋。第二個原因是水平條紋對記錄介質(zhì)收縮的敏感性。在曝光期間，記錄介質(zhì)的任何收縮將傾向于把條紋洗掉，而且如果嚴重的話，將妨礙全息圖形成。這與透射全息圖的情況相反，在后者情況下，如果條紋垂直于介質(zhì)平面，則收縮影響很小或沒有影響，而如果透射條紋在偏離垂直方向小于45°的角度上傾斜，則只產(chǎn)生相當小的影象失真。
已使用各種各樣的材料來記錄體積全息圖(Volume holograms)。屬于最重要之列的有鹵化銀乳劑，可堅膜的重鉻酸鹽凝膠，光致折射材料，鐵電晶體，光聚合物，光致變色材料和光致二色性材料。這些材料的特征詳見Volume Holography and Volume Gratings(體積全息照象術(shù)和體積光柵)，Academic Press，New york，1981，第10章，pp，254-304，L.Solymar和D.J.Cook著。
重鉻酸鹽凝膠是目前選用來制作全息圖的材料，這是由于它的折射率調(diào)制值高(即，高衍射效率，寬的帶寬響應(yīng))。然而，重鉻酸鹽凝膠使用壽命短，而且在該材料已成象而含有全息圖之后需要濕法處理。由于它的使用壽命短，該材料必須在臨成象之前短時間內(nèi)剛剛制備，或者必須使用預(yù)先硬化的凝膠，這將使影象效率降低。濕法處理使全息圖的制備增加了額外步驟，而且由于在處理期間材料溶脹而后收縮，引起材料尺寸變化。這些尺寸變化影響干涉條紋的間隔。因此，要用重鉻酸鹽凝膠可重現(xiàn)地制作高質(zhì)量全息圖是困難和費時的。
在此之前已經(jīng)有人提出用基本上固體的光聚合物薄膜來制作全息圖。例如，Haugh的美國專利3，658，526公開了利用一步法從固體可光聚合薄膜制備穩(wěn)定的高分辨全息圖，其中，通過對載帶全息信息的相干光源的一次曝光，獲得永久性折射率影響。由此形成的全息影象不被隨后對光線的均勻曝光所破壞，而是被固定或得到增強。
盡管Haugh所提出的材料有很多優(yōu)點，但它們對可見輻射只給予有限的視覺響應(yīng)，而且用途也局限于利用透過成象材料的光來觀看全息影象的透射全息圖。此外，Haugh公開的材料，當使該材料成象而形成反射全息圖時，反射效率很低或者沒有。因此，總的來說，仍然需要改進的材料來制備全息圖，尤其制備反射全息圖。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些含有一種氟化粘合劑的光聚合物組合物，當形成一種光敏元件并曝光而含有折射率影象時，顯示良好的反射效率。高于0.01的折射率調(diào)制值易于達到，對于較好的組合物，典型值高于0.04。因此，這些組合物尤其適合于特別需要高反射效率的應(yīng)用場合，如全息光學(xué)元件，用于平視顯示的光學(xué)組合器，陷波濾光器等。因此，本發(fā)明提供一種基本上固體的、透明的可光聚合組合物，它在作為唯一處理步驟的對光化輻射曝光時形成折射率影象，該組合物成象時具有至少約0.01的折射率調(diào)制，其組成主要是(a)約25～90%可溶于溶劑的、含氟聚合物粘合劑;
(b)約5～60%液體烯類不飽和單體，所述單體的沸點高于100℃，能進行加成聚合;和(c)約0.1～10%光引發(fā)劑系統(tǒng)，當對光化輻射曝光時能引發(fā)所述不飽和單體聚合;
其中所述百分率是總組合物的重量百分率。
如同在此所使用的，“含氟聚合物粘合劑”這一術(shù)語系指一種粘合劑，其中氟化學(xué)鍵合于該聚合物粘合劑上，且是其重要組成部分。這一術(shù)語不包括那些只有氟離子或氟化的化合物同聚合物粘合劑僅僅簡單地混合在一起的粘合劑。
在較好的實施方案中。粘合劑是從乙酸乙烯酯和全氟化單體如四氟乙烯或六氟丙烯制作的聚合物。這種聚合物可以含有其它單體，且典型地含有約3～25%氟(按重量計)。在其它實施方案中，本發(fā)明提供一種光敏元件，它包括一種支撐該組合物的基質(zhì)，以及通過使該組合物全息成象而含有折射率影象而制備的光學(xué)元件。


圖1說明一種用來形成反射全息圖的離軸方法。
在實施本發(fā)明時，首先將下文所述的光敏組合物澆鑄或?qū)訅旱揭煌该髌?，它為該組合物(在此簡稱薄膜)在加工時提供結(jié)構(gòu)完整性。由于該光敏薄膜一般只有1～100微米厚，所以該片基必須能防止在加工期間發(fā)生薄膜破裂或任何延伸，要不然會影響在該薄膜中產(chǎn)生的、構(gòu)成全息影象的干涉條紋的間隔。
該透明片基必須有足夠高的光學(xué)質(zhì)量，它在形成全息圖期間不過多地吸收或散射透過它的相干光。該片基一般也是足夠柔韌的，當該薄膜粘接到其永久性固定表面，如彎曲的基質(zhì)(象擋風(fēng)玻璃或護面罩窺鏡)時，將不與該薄膜分離。如果永久性固定表面是平面的，如玻璃板，將需要較小的(若有)柔性。可以選擇利用的示范性透明片基包括聚對苯二甲酸乙酯薄膜，聚異丁烯酸甲酯，聚碳酸酯，和三乙酸纖維素酯。
聚合物薄膜聚合物薄膜是基本上固體的、透明的和足夠柔韌的，它可以同它最終要固定的表面(如擋風(fēng)玻璃、護面罩窺鏡或玻璃板)緊密連接。該薄膜的成分包括一種粘合劑、一種烯類不飽和單體、任選地一種增塑劑、和一種光引發(fā)劑系統(tǒng)。當如下文所述那樣對相干光曝光時，單體就聚合，形成具有不同于該薄膜未曝光區(qū)的折射率和流變學(xué)特性的較高分子量聚合物。雖然該薄膜是基本上固體的，但各成分在對相干光曝光之前、期間和之后都能互相擴散，直至它們通過對光化輻射的最后均勻曝光或通過在高溫的熱處理而被固定為止。該薄膜典型地具有約1～10微米的厚度。更薄的薄膜一般不能達到有用的反射效率。
該薄膜反射具有決定于該薄膜厚度與折射率調(diào)制的譜帶寬和角帶寬的輻射(如光線)。因此，薄膜厚度是與應(yīng)用場合和光學(xué)系統(tǒng)的光學(xué)要求、即要用來照射所使用的全息圖的光(“顯示源”)的帶寬相匹配的。一般來說，對于窄帶寬用途選擇相對厚的薄膜，而對于寬帶寬用途則選擇相對薄的薄膜。
粘合劑按照本發(fā)明選擇的粘合劑是一種含氟聚合物，它與該薄膜其它成分相容、且當涂布時產(chǎn)生一種基本上固體的透明薄膜。所謂“基本上固體”，是指所涂布的薄膜在脫除溶劑之后一般具有固體材料的性能(如，尺寸穩(wěn)定性)。
粘合劑中氟的存在一般減少了該聚合物的折射率，因而增加了在成象后含有全息圖的薄膜中達到的折射率調(diào)制。折射率調(diào)制隨氟含量的增加而增加;然而，氟的存在應(yīng)當限于不致使該薄膜變得不透明的程度。因此，氟含量一般將選擇在約3～25%的范圍內(nèi)，雖然在更低的水平(如1%)也能達到這些優(yōu)點。氟的存在量可加以調(diào)整，以便達到某一特定用途所希望的折射率調(diào)制。
氟是通過使一種含氟單體同構(gòu)成該粘合劑的其它單體共聚而方便地引進的，或者可以通過與該粘合劑反應(yīng)而引進。例如，當該粘合劑含有合適的醇或酸取代基團時，可以利用縮合、縮醛化、縮酮化或酯化反應(yīng)來引進氟。
可以選用的粘合劑包括一種氟化單體同一種乙烯基酯、乙烯基醇、乙烯基醚、乙烯基醇縮乙醛/縮丁醛的聚合物，或者它們的共聚物或混合物。例如，該粘合劑可以是一種氟化單體同乙酸乙烯酯的聚合物。如果希望的話，這種聚合物的乙酸酯取代基可以通過水解脫除，獲得氟化的聚乙烯醇衍生物。這種氟化的聚乙烯醇又可以反過來同(例如)丁醛縮合，形成氟化的聚乙烯醇縮丁醛衍生物。聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛等的氟化衍生物，以及它們的混合物，也可以用類似的方法制備。氟化單體，就方便而言，是一種全氟化單體，如四氟乙烯和/或六氟丙烯，但對于特定用途也可以選擇其它單體，如乙烯基氟或偏二氟乙烯。如果需要，也可以存在其它單體。例如，在單體混合物中可以包括乙基、乙烯基醚，用以改變該薄膜的化學(xué)性能和機械性能，例如該全息薄膜的溶解度、兼容性、粘合力、柔韌性或硬度。利用普通自由基聚合技術(shù)，就能方便地制備這樣的聚合物。
氟化粘合劑也可以通過氟化的化合物同有適當取代基的聚合物反應(yīng)來制備。含有潛在活潑部位如羥基或羧基基團的聚合物，可以通過同氟化的化合物反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成氟化的粘合劑。例如，氟化的聚乙烯醇縮丁醛，可以通過聚乙烯醇同2，2，3，3，4，4，4-七氟丁醛縮合來制備。含有羧酸的聚合物可以用氟化的醇酯化，含有羥基的聚合物，例如聚乙烯醇，部分水解的聚乙酸乙烯酯，或者全水解或部分水解的、乙酸乙烯酯同氟化單體的聚合物，可以用氟化的羧酸酯化。利用標準的接枝技術(shù)，可以把氟鏈烯接枝到有合適取代基的聚合物上。
為了改進所生成的薄膜的機械性能，最好使用一種乙烯基酯、至少一種氟化單體和任選其它單體的聚合物。一般來說，將選擇含有至少約3%氟(按重量計)的粘合劑，因為本發(fā)明的優(yōu)點隨含氟量降低而減少。然而，如果含氟量太高，所生成的薄膜傾向于變得不透明，且不能用于制備全息照象元件。較好的粘合劑典型地將有約3～25%(按重量計)的含氟量。
乙酸乙烯酯被方便地選用作為該粘合劑的乙烯基酯成分，而且是特別好的。除乙酸乙烯酯外，或者取而代之的，也可以選擇能產(chǎn)生類似結(jié)果的其它乙烯基酯和結(jié)構(gòu)上相關(guān)的化合物。例如，可以選擇新戊酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，乙烯醇，乙基·乙烯基醚，或正丁基·乙烯基醚。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，全氟化單體如四氟乙烯和/或六氟丙烯，在作為氟化單體成分方面特別有用，但對于特定用途，也可以選擇其它化合物，例如乙烯基氟，偏二氟乙烯，氟鏈烯，丙烯酸和異丁烯酸的氟烷基酯。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，選用氟化粘合劑而不是非氟化對應(yīng)物，能劇烈增加折射率調(diào)制，從而提高全息照象元件的效率。例如，使用乙酸乙烯酯/全氟化單體聚合物，已達到超過0.040和高達0.076的折射率調(diào)制值，成鮮明對照的是，在該組合物的所有其它成分都一樣的情況下，使用聚乙酸乙烯酯達到約0.025～0.031這一范圍的值。
如果需要，可以選擇本發(fā)明所提供的氟化粘合劑僅用作總粘合劑的一部分。在這種情況下，可以選擇上述粘合劑的非氟化對應(yīng)物作為其它成分，先決條件是，這兩種粘合劑是彼此兼容的，同涂布溶劑及其它薄膜成分也能兼容，而且不會過分犧牲薄膜清晰度、機械性能等。
單體該薄膜含有至少一種能進行自由基引發(fā)的加成聚合、沸點在100℃以上、且能與涂布溶劑和所選擇的粘合劑兼容的烯類不飽和單體。該單體通常在末端位置含有該不飽和基團。一般選用液體單體，但如果固體單體能在基本上固體的薄膜組合物中互相擴散，則該固體單體也可以優(yōu)先使用，這一般要和一種或多種液體單體組合起來使用。
可供在本發(fā)明的組合物中使用的一類較好的單體，是能發(fā)生加成聚合且沸點在100℃以上的液體烯類不飽和化合物，含有選自下列一組的一個或多個基團取代的或未取代的苯基、聯(lián)苯基、苯氧基、萘基、萘氧基、及含可多達三個芳環(huán)的雜芳族基團;氯;和溴。該單體含有至少一個這樣的基團，且可以含有這一組中的兩個或多個相同或不同的基團，只要該單體仍為液體即可。可以存在取代的基團，例如低級烷基、烷氧基、羥基、苯基、苯氧基、羧基、羰基、氨基、酰胺基、酰亞胺基、氰基、氯、溴或它們的組合，只要該單體仍為液體且可在該可光聚合層中擴散即可。有代表性的液體單體包括丙烯酸2-苯氧基乙酯，異丁烯酸2-苯氧基乙酯，單丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，丙烯酸2-(對氯苯氧基)乙酯，丙烯酸對氯苯酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯，異丁烯酸鄰聯(lián)苯酯，丙烯酸鄰聯(lián)苯酯，及它們的混合物。
雖然可用于本發(fā)明的多數(shù)單體是液體的，但它們使用時可以摻合一種或多種烯類不飽和的固體單體，例如，在H.Kamogawa等人于Journal of Polymer SciencePolymer Chemistry Edition，Vol.18(1979)，pp.9-18中公開的烯類不飽和咔唑單體;丙烯酸2-萘酯;丙烯酸五氯苯酯;丙烯酸2，4，6-三溴苯酯;丙烯酸2-(2-萘氧基)乙酯;N-苯基馬來酰亞胺;異丁烯酸對聯(lián)苯酯;2-乙烯基萘;異丁烯酸2-萘酯;N-苯基異丁烯酰胺;和異丁烯酸叔丁基苯酯。
含有一個連接到咔唑基團的氮原子上的乙烯基的烯類不飽和咔唑單體一般是固體。這一類型的適用單體包括N-乙烯基咔唑和3，6-二溴-9-乙烯基咔唑。一種特別好的烯類不飽和單體混合物是N-乙烯基咔唑與一種或多種上述液體單體的組合，尤其是與丙烯酸2-苯氧基乙酯、單丙烯酸苯酚乙氧基化物酯、二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯、或它們的混合物組合。
如果希望該光聚合物交聯(lián)，則可在該組合物中添加可多達約5%的至少一種含有兩個或多個末端烯類不飽和基團的多官能單體。該多官能單體必須可與該組合物的其它成分兼容，且最好是一種液體。適用的多官能單體包括雙酚A的二(2-丙烯酰氧基)醚，二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯，二丙烯酸三甘醇酯，三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯等?？晒┍景l(fā)明的組合物使用的一種較好的交聯(lián)是二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯。
光引發(fā)劑系統(tǒng)引發(fā)劑系統(tǒng)包含一種或多種當用光化輻射活化時能直接產(chǎn)生自由基的化合物?！肮饣椛洹毕抵富顫姷侥墚a(chǎn)生引發(fā)單體材料聚合所必需的自由基的輻射。它也可以包含多種化合物，其中一種能在另一種受到該輻射活化的化合物或增感劑促使下產(chǎn)生自由基。可用于實施本發(fā)明的光引發(fā)劑系統(tǒng)典型地將含有一種光引發(fā)劑和一種能使光譜響應(yīng)擴展到近紫外、可見和/或近紅外光譜區(qū)的敏化劑。
可利用為數(shù)眾多的能產(chǎn)生自由基的化合物來實施本發(fā)明。可使用氧化還原系統(tǒng)，特別是包含染料如玫瑰紅/2-二丁胺基乙醇的系統(tǒng)?？晒膺€原的染料和還原劑，以及吩嗪、噁嗪和醌類染料;酮;醌;美國專利4，772，541中公開的染料-硼酸鹽配合物;美國專利4，743，531中公開的那類染料增感的吖嗪鎓鹽;和美國專利4，772，534;4，774，163及4，810，618中公開的三氯甲基三嗪，可用來引發(fā)光聚合。關(guān)于染料增感的光聚合的一個有益討論可參閱D.F.Eaton的“Dye Sensitized Photopolymerization”(染料敏化的光聚合)，載于Adv.in Photochemestry，Vol.13，D.H.Volman，G.S.Hammond和K.Gollinick編，Wilay-Interscience，New York，1986，pp.427-487.。
較好的引發(fā)劑系統(tǒng)是用可見光增感劑增感的2，4，5-三苯基咪唑基二聚體連同鏈轉(zhuǎn)移劑或授氫體一起，和它們的混合物。較好的2，4，5-三苯基咪唑基二聚體包括CDM-HABI，即2-(鄰氯苯基)-4，5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚體;O-Cl-HABI，即2，2′-二(鄰氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-聯(lián)咪唑;和TCTM-HABI，即2，5-二(鄰氯苯基)-4-〔3，4-二甲氧基苯基〕-1H-咪唑二聚體，其中每一種都典型地同一種授氫體一起使用。
一組較好的增感劑包括在Baum和Henry美國專利3，652，275中公開的二(對二烷基胺基亞芐基)酮，和在Dueber美國專利4，162，162中公開的亞芳基·芳基酮。特別好的增感劑包括下列DEAW，即2，5-二〔4-(二乙胺基)苯基亞甲基〕環(huán)戊酮;和JAW，即2，5-二〔(2，3，6，7-四氫-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-1-基)亞甲基〕環(huán)戊酮。其它特別有用的增感劑是2，5-二〔2-(1，3-二氫-1，3，3-三甲基-2H-二氫亞吲哚-2-基)亞乙基〕環(huán)戊酮，CAS 27713-85-5;以及2，5-二〔2-乙基萘并〔1，2-d〕噻唑-2(1H)-亞基)亞乙基〕環(huán)戊酮，CAS 27714-25-6。
適用的授氫體包括2-巰基苯并噁唑，2-巰基苯并噻唑，4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇等。對于含有N-乙烯基咔唑單體的組合物較好的其它適用授氫體化合物是5-氯-2-巰基苯并噻唑;2-巰基苯并噻唑;1H-1，2，4-三唑-3-硫醇;6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑;4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;1-十二碳硫醇;及它們的混合物。
其它成分為了改進該薄膜的物理性能，可以存在通常添加到光聚合物組合物中的其它成分。這樣的成分包括增塑劑，熱穩(wěn)定劑，熒光增白劑，紫外輻射穩(wěn)定劑，粘合力改進劑，涂布助劑，和隔離劑。
可以存在一種增塑劑，以便用普通方式改進該薄膜的粘合力、柔韌性、硬度及其它機械性能。備選的增塑劑包括二辛酸三甘醇酯，二(2-乙基己酸)三甘醇酯，二庚酸四甘醇酯，癸二酸二乙酯，辛二酸二丁酯，磷酸三(2-乙基乙酯)，Brij 30〔C12H25(OCH2CH2)4OH〕，和Brij 35〔C12H25(OCH2CH2)20OH〕。能產(chǎn)生同等效果的其它增塑劑，對于熟悉本行技術(shù)的人員來說將是顯而易見的。顯然，也可以使用增塑劑和固體單體的混合物，只要該增塑劑和單體混合物仍為液體即可。
通常要存在一種熱阻聚劑，以改善該組合物的貯存穩(wěn)定性。有用的熱穩(wěn)定劑包括氫醌，菲尼酮(phenidone)，對甲氧基苯酚，烷基和芳基取代的氫醌和醌，叔丁基兒茶酚，焦棓酚，β-萘酚，2，6-二叔丁基對甲酚，吩噻嗪，和氯醌。Pazos的美國專利4，168，982中所描述的二亞硝基二聚體也可用。由于單體通常含有其制造商所添加的熱阻聚劑，所以，可能不一定要添加額外的阻聚劑。
非離子型表面活性劑可以添加到該可光聚合組合物中作為涂布助劑。較好的涂布助劑是氟化的非離子型表面活性劑，例如，F(xiàn)luorad FC-430和Fluorad FC-431。
有用的熒光增白劑包括在Held美國專利3，854，950中所公開的那些。一種有代表性的熒光增白劑是7-(4′-氯-6′-二乙胺基-1′，3′，5′-三嗪-4′-基)氨基-3-苯基香豆素?？捎糜诒景l(fā)明的紫外輻射吸收材料也公開于Held美國專利3，854，950中。
薄膜組合物該光聚合物組合物中各組分的比例一般將在下列百分率范圍內(nèi)，是以該組合物總重量為基準計算的粘合劑，25～90%，最好是45～75%;單體，5～60%，最好是15～50%;增塑劑，0～25%，最好是0～15%;光引發(fā)劑系統(tǒng)，0.1～10%，最好1～7%;和任選組分，0～5%，典型地是1～4%。如果粘合劑的量低于約25%，或單體的量超過約60%，則該組合物的粘度就不足以形成固體薄膜。粘合劑的存在量要保持在約90%之內(nèi)，因為更高的添加水平會使性能損失過多，而且所形成的薄膜的折射率調(diào)制值也會減少。同樣，所使用的單體水平將至少為約5%，因為更低的數(shù)量將不產(chǎn)生具有實用的折射率調(diào)制值的薄膜。
該組合物可以直接涂布到下文所述的透明片基上，或者可以澆鑄成薄膜，然后用普通方法層壓到透明片基上。在這兩者中的任何一種情況下，透明片基一般只在該光聚合物薄膜固定到其永久性基質(zhì)上之前為其提供臨時尺寸穩(wěn)定性，因此，該片基可與該薄膜分離。然而，對于某些用途，也許希望保留該片基作為光聚合物薄膜的永久性覆蓋膜或保護層，在這種情況下，該片基和光聚合物薄膜可以永久性地結(jié)合在一起。支撐的光聚合物薄膜的另一面可以有一個臨時保護性覆蓋膜，例如一張聚乙烯或聚丙烯膜，可分離地粘合到它上面?？梢允褂闷胀ㄖ虚g層或涂層，以利于獲得某一特定用途所需的粘合特征和/或隔離特征。
薄膜的曝光參照圖1，使用“離軸”技術(shù)，通過使該薄膜對兩個逆向傳播的激光束的會合面曝光，形成了反射全息圖。激光器(10)產(chǎn)生一個激光束(12)，后者受到光閘(14)控制。該激光束(12)用一個反光鏡(16)引導(dǎo)到一個光束分裂器(18)，在此將該光束分成兩個相等的光束部分(20)。每個光束部分(20)都通過一個顯微鏡物鏡(22)、小孔(空間濾波器)(24)和準直透鏡(26)，產(chǎn)生一個擴大的準直光束(28)。每個擴大的準直光束(28)都被一個反光鏡(36)反射，會合于該可光聚合層(32)中。在圖表藝術(shù)用途中，在該全息圖中重新產(chǎn)生的物體出現(xiàn)在以普通方式置于兩個光束之一的光路上的反光鏡的位置。把該可光聚合層(32)固定到玻璃板(34)上，用一張聚對苯二甲酸乙酯薄膜片基(30)保護。
干涉條紋是通過把這兩個光束引導(dǎo)到可光聚合層中而在該層內(nèi)產(chǎn)生的。在圖1中所示的具體情況下，這是通過把玻璃板傾斜到與兩個光束的軸的垂線成5～70°的角度而實現(xiàn)的。因此，在光聚合物中產(chǎn)生的干涉條紋是斜的(即，這些條紋與薄膜平面成一個角度)。這些條紋反射具有類似于用來形成這些條紋的那種波長的光、且這種光以和用來形成這些條紋相同的角度照射該薄膜。
另一方面，人們也可以使用“在軸”技術(shù)來使該薄膜成象。在這種情況下，把一個相干光束，如準直的488nm氬離子激光束，投射到該薄膜的一個表面上，典型地是與該薄膜平面的垂線成可多達70°的角度。這個準直光束部分起“參照光束”的作用，同時有一部分透過該層，并被固定在該薄膜背后的反光鏡反射回來，從而起“物體光束”的作用。參照光束和物體光束在該薄膜中會合，形成了干涉條紋，其取向基本上平行于薄膜平面。這些條紋形成了反射全息圖，當用投射到該薄膜前表面上的光觀察時，它起到了反光鏡的作用。如果該薄膜及其片基吸收用來使該薄膜成象的光束的大部分，那么，用“在軸”方式操作就可能出現(xiàn)潛在困難，在這種情況下，反射的物體光束可能太弱而不能形成滿意的全息圖。然而，如果這種情況必然發(fā)生，則可容易地調(diào)整配方，使這一問題減少到最低限度。
將該薄膜預(yù)熱，然后當該薄膜還處在較高溫時使之成象，這也許是有好處的。在這種情況下，把該薄膜加熱到一個中等溫度，一般在約30°～50℃的范圍，然后在該薄膜還是熱的時候?qū)ο喔晒庠雌毓?。已發(fā)現(xiàn)預(yù)熱能改善成象薄膜的反射效率，并增加感光速度。因此，預(yù)熱使得能使用能量較低的激光和/或使成象步驟能更快地完成。
在用這些技術(shù)中的任意一種形成全息鏡之后，用光化輻射廣泛均勻地照射整張薄膜，使影象固定。這可以通過使該薄膜對一般的室內(nèi)光線曝光實現(xiàn)，但最好是用更高強度的光、紫外光或它們的組合來照射整個表面，完成該薄膜的單體成分的聚合。
上述的反射全息鏡同Haugh的先有技術(shù)光聚合物組合物相比，已提高了反射效率。而Haugh配方一般將有小于10%的反射效率，按照本發(fā)明則可達到約15%至60%以上范圍的反射效率。如果成象的薄膜如下文所述那樣進一步用一類特別的液體處理來加工全息圖，或者將其加熱，那么，反射效率甚至還會進一步提高。這些增強技術(shù)將使反射效率增加，一般增加2或3倍，達到70%以上，直至高達99+%，且無明顯有害效應(yīng)。同時，這種全息鏡能反射更寬帶寬范圍的光。
液體增強增強反射全息圖反射效率的特別有效的液體是能使該全息圖溶脹的有機液體，如醇，酮、酯、二醇烷基醚等。使用一種或多種這樣的增強劑，一般就是進行影象增強所需的一切。增強劑可以是單一液體，或具有不同活性的這類液體的混合物?？梢源嬖谙♂寗?，如水、烴類溶劑，以減少該增強劑的濃度。稀釋劑是“惰性溶劑”，當它們單獨施加于全息圖表面時，基本上不影響反射效率。在下列情況下使用稀釋的增強劑當希望有限平衡增強要低于最大反射率時，或當單獨使用增強劑會引起全息圖的某種溶解時。也可以用一種更濃或更活潑的增強劑進行此類有限平衡增強的額外處理。
增強劑典型地是在用均勻光化曝光使該反射全息圖固定之后施用的?？梢园言摲瓷淙D浸沒于增強劑中，也可以用其它方法施用。把增強劑施用到成象的全息記錄介質(zhì)上的步驟一般要加以控制，以獲得該反射全息圖的均勻增強，防止對該聚合物影象的傷害，這種影象因該增強劑的溶脹作用而軟化。理想的是，需要恰好有效的增強劑來均勻濕潤該影象表面又不會使之淹沒或者施加切向力或壓縮力。然而，由于本發(fā)明的稀釋劑的增強速度較慢且可以重復(fù)進行，所以，可以通過多次施用來保證均勻性?？梢允褂萌魏我环N方法均勻地把增強劑施用到該全息圖上，只要該方法不產(chǎn)生那些會使該影象失真或毀損的摩擦力或壓縮力即可。
施用增強劑的滿意方法是用蘸了增強劑的畫筆邊緣或其它施用器如多孔吸油繩，在該影象區(qū)上輕輕地刷。如果該影象區(qū)小，這個步驟就可以用小畫筆或氈尖筆進行。如果該影象區(qū)大，則可以使用具有足夠長度的氈邊橡皮滾。無論哪一種情況，增強劑都要均勻地從施用器供給該全息圖，并吸收到該全息圖中以增加其反射效率?？梢允褂萌魏我环N多孔材料，如紙、有紡織物和無紡織物，來代替氈子。類似地，該增強劑可以以霧的形式施用，如使用噴霧器，或小心涂布成為一層液膜。可能存在的過量增強劑要用已知方法從這個全息圖上脫除。正常蒸發(fā)或使用常溫或高溫空氣進行空氣吹掃的加速蒸發(fā)，都可用來脫除過量的增強劑。也可以通過用稀的非增強劑進行處理來脫除該增強劑。
可用于本發(fā)明的增強劑包括二醇烷基醚，如2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇;醇類，如甲醇，乙醇、丁醇，1-或2-丙醇;酮類，如丙酮，甲基乙基酮、環(huán)己酮等;酯類，如乙酸乙酯等;以及其它增強劑。
可以同前述增強劑一起存在的稀釋劑包括水;惰性烴類溶劑，如沸點范圍為116～149℃的C2-10異鏈烷烴混合物;己烷;環(huán)己烷;庚烷;1，2-二氯乙烷;三氯三氟乙烷;等。
在一些特定的情況下，需要全薄膜的最大增強，這要求用一種高活性增強劑對該薄膜進行一定時間的全強度處理，以達到增加平衡反射效率。令人驚訝的是，即使在該增強劑已基本上脫除之后，反射效率也保持在平衡值。在不使用浸沒或者要使薄膜的隔離區(qū)增強的情況下，可以使用以上確認的受控施用方法，以防止該全息圖表面淹沒，并把增強劑保留在預(yù)期的隔離區(qū)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，液體增強最適用于尚未進行熱增強(下述)的薄膜。液體增強增加了折射率調(diào)制值，并使重現(xiàn)波長移向更高的值。也已發(fā)現(xiàn)，用液體增強所達到的重現(xiàn)波長漂移，趨向于可逆到該液體隨后可以從該薄膜蒸發(fā)的程度。因此，可能需要選擇那些一旦被吸收就能保留在該薄膜中的液體，或者在處理的薄膜上面提供一個不透氣的覆蓋層。
熱增強使用本發(fā)明的獨特薄膜形成的全息圖可以進行熱處理，以增強衍射效率和反射效率。在這種具體情況下，首先在如上所述的薄膜中形成一個反射全息鏡。然后把該薄膜加熱到50℃以上的溫度，最好是在80°和160℃之間，保持一段能使增強達到最大值的適當時間。這很容易使折射率調(diào)制值提高2～3倍。熱增強處理可以在按如上所述用光化輻射照射整個薄膜使該影象固定之前或之后進行，但典型地是在固定步驟之后進行。熱處理可以通過使全息圖中的可光聚合材料熱硬化或聚合，從而使增強的全息圖固定。熱增強速度和熱硬化速度都隨溫度增加而增加，在初期階段就達到大部分效益。例如，當使用100℃增強溫度時，大部分增強發(fā)生于頭5～10分鐘期間，一小時之后發(fā)生的進一步改善微乎其微。
在實施本發(fā)明的這一具體方案時，反射全息圖可以用任何一種普通方法加熱。例如，該薄膜可以在簡單的對流式烘箱中加熱，用紅外或微波輻射照射，或在電熱板上或?qū)訅簷C中進行接觸式加熱。無論采用哪一種方法，都需要小心防止使含有該反射全息圖的光聚合物層發(fā)生失真或損傷。
熱增強特別適用于供擋風(fēng)玻璃和其它玻璃層壓構(gòu)件使用的“平視顯示器”的制備。由于這些構(gòu)件是彎曲的，所以，一般來說，更方便的是在層壓到玻璃上之前而不是在層壓之后使該薄膜成象而含有全息鏡，簡化了使該薄膜成象所需的光學(xué)設(shè)備。因此，在層壓期間可以進行充分加熱，以便使該全息鏡發(fā)生熱增強。
用液體單體處理也已發(fā)現(xiàn)，如果在反射全息圖已形成之后用一種含有液體單體的溶液處理該薄膜，則該全息圖的光學(xué)特性如衍射和反射效率傾向于被穩(wěn)定而不隨時間退化。在這種處理中，通過浸沒、噴霧或類似技術(shù)使薄膜表面接觸液體單體溶液，從而使該單體能被吸收到該薄膜中。這種單體可以同該薄膜組合物中所含的單體一樣，也可以是一種不同的單體。然后使該薄膜干燥，并通過使該薄膜對光化輻射如紫外或可見光曝光，使吸收的單體聚合。這種處理不僅對光學(xué)特性產(chǎn)生穩(wěn)定作用，而且也影響干涉條紋平面之間的間隔，從而引起該全息鏡反射波長更長的光。反射效率也可能受影響。因此，通過選擇特定的液體單體、載帶溶劑和聚合前的浸漬時間，有可能使該薄膜的光學(xué)特性得到永久性改進。
響應(yīng)波長漂移如果希望，該薄膜在成象步驟期間可以含有一種相對揮發(fā)性的試劑。隨后在成象之后將其脫除。在這一具體實施方案中，該全息鏡條紋之間的間隔在該試劑脫除時減小，引起該薄膜反射比用來形成該全息鏡更短波長的輻射。通過選擇能與所選用的薄膜組合物兼容的溶劑或增塑劑，就能達到這個效應(yīng)。而這些溶劑或增塑劑能用蒸發(fā)或在該薄膜熱處理期間脫除。
讓非揮發(fā)性增塑劑或單體擴散到成象和加工后的全息圖中，可使響應(yīng)波長漂移。這種漂移可以方便地進行，即把一個含有粘合劑和單體和/或增塑劑的擴散元件層壓到含有成象和加工過的全息圖的薄膜上，并使擴散能發(fā)生。這種擴散元件可以是一張未曝光的薄膜，它也可以含有單體和/或增塑劑。這種層壓的薄膜和擴散元件在擴散期間可以加熱，擴散也可以在室溫進行。為了停止擴散，可以在擴散之后把該擴散元件拿掉，如果希望擴散達到平衡，也可以把它留在上面。如果該擴散元件含有單體，則可以通過加熱該層壓件和/或使它對光化輻射曝光，來停止擴散。
備選薄膜的評價為了評價備選薄膜，制備全息鏡，并在最大反射波長下測定反射效率的值。然后，從反射效率和薄膜厚度計算折射率調(diào)制值(M)。
制備薄膜元件，使之依次包含一個0.1mm透明聚對苯二甲酸乙酯薄膜片基;一層厚度為15～35微米的、干的備選可光聚合薄膜組合物;和一張0.023mm聚對苯二甲酸乙酯覆蓋膜。把該薄膜元件切成均勻的部分，取下覆蓋膜，用手層壓該元件，使發(fā)粘的可光聚合薄膜組合物直接接觸玻璃板，或鋁前表面反光鏡的玻璃背面。薄膜片基典型地留在原地不動，以便在曝光和處理操作期間保護該可光聚合薄膜組合物。
在固定于前表面反光鏡上的備選薄膜組合物中，使用前述的“在軸”技術(shù)，通過對一個垂直于該薄膜平面取向并反射回該平面本身的準直激光束曝光，形成了全息鏡。為方便起見，激光束是TEM00型488或514nm的氬激光或647nm的氪激光。固定在玻璃板上的涂層一般進行同固定在前表面反光鏡上那些涂層一樣的處理。在曝光記錄該全息鏡之后，該薄膜元件整個曝光于紫外光和可見光中。然后把薄膜元件從反光鏡上取下來，用普通分光光度計在400～700nm記錄透射光譜。如果把該薄膜層壓到一個玻璃或塑料片基上，則不需把該薄膜從基質(zhì)上取下就可進行處理和測定步驟。在最大反射波長測定透過該薄膜的光強(Itrans)，以及在無全息影象的區(qū)域透過該薄膜的光強(I0)。最大反射效率(η)從下式計算η＝〔I-(Itrans/I0)〕也將反射光的強度對該光的波長作圖，并測定能反射50%或更多反射光時的帶寬(即，在一半最大值時的整個帶寬，fwhm)。然后，在一個對流式烘箱中把該全息鏡加熱到80～150℃達30～60分鐘，冷卻至室溫，并再次進行分析，記錄和測定它們的透射光譜。
該全息鏡的折射率調(diào)制值是利用Kogelnik的偶合波理論(H.Kogelnik，Bell Syst.Tech.J.，48，2909-2947，1969)，從最大反射效率(η)計算的，對于一個不傾斜的全息鏡，入射輻射垂直于該鏡平面，它用下式表示
η＝tanh2〔 (πMd)/(λ) 〕式中η＝最大反射效率;
M＝折射率調(diào)制值;
λ＝在自由空間中的探針輻射波長;和d＝鏡(即薄膜)厚度。
解這個方程求M，折射率調(diào)制值計算為
折射率調(diào)制值代表薄膜已成象而含有反射全息圖之后在該薄膜內(nèi)部折射率差異的量級。它與厚度無關(guān)，但描述該薄膜組合物記錄折射率變化即反射全息圖的固有能力。具有更高折射率調(diào)制的薄膜，當厚度相同時，將具有更高的反射效率和帶寬。
在實施本發(fā)明時可以選擇的有用薄膜組合物典型地具有至少0.040的折射率調(diào)制，而且一般為了達到高反射效率同時又使薄膜厚度減到最小，在增強之后將是至少0.050。用這些薄膜，當薄膜厚度為10～100微米時，容易達到70%～99%量級的反射效率，這特別適用于制作“平視顯示器”，陷波濾波器等。相反，Haugh為全息照象用途而提出的先有技術(shù)光聚合物組合物，典型具有0.001或更小的折射率調(diào)制，而且從這些光聚合物組合物生產(chǎn)的全息鏡在可比厚度時，典型地具有不高于10%的反射效率。
用途本發(fā)明的組合物和光敏元件可用于各種各樣的用途。全息圖可用于展示，例如用于廣告或包裝;用于安全用途，例如用于信用卡，銀行票據(jù)，彩票等;而且用于信息貯存。
全息光學(xué)元件(HOE)這些組合物可用于制作全息光學(xué)元件(HOE)。HOE可以代替光學(xué)系統(tǒng)中的透鏡、光柵、反光鏡和更復(fù)雜的光學(xué)元件。HOE有超越普通光學(xué)元件的某些優(yōu)點(1)它們可以用照象工藝生產(chǎn)，這使它們在大量生產(chǎn)時潛在的低費用，(2)光學(xué)構(gòu)型與基質(zhì)構(gòu)型無關(guān)，(3)它們可以是光譜敏感的，用作窄帶拒波濾波器，及(4)同普通光學(xué)器件相比，HOE的重量和所占有的空間可能是微不足道的。HOE的重要用途包括光纖偶合器，掃描器，全息陷波濾波器和平視顯示器。
平視顯示器平視顯示器(HUD)用來顯示機動器具如飛機或汽車擋風(fēng)玻璃上的信息，以便駕駛該器具的人易于獲取該信息而無需分散注意力去注視儀表盤。所需的信息用光學(xué)法投射到擋風(fēng)玻璃上，在此把它反射到該操縱者的視線中。在其它用途中，這種信息可以投射到該操縱者和擋風(fēng)玻璃之間的一個透明屏上，或投射到該操縱者(如飛機駕駛員)所戴的護目鏡上，然后反射給該操縱者。這樣，該操縱者就能立即獲取該信息，同時又能繼續(xù)觀察該機動器具的行進路線。
用來把這種信息反射給該操縱者的元件，通常簡稱為“光學(xué)組合器”，或更簡單地稱為“組合器”。為了有效起見，該組合器必須具有若干性質(zhì)。它必須選擇性地只反射一種窄帶的光，且對其它波長的光是透明的。因此，投射到擋風(fēng)玻璃、屏或護目鏡上的信息將被反射給該操縱者，同時其它波長的光將通過該組合器，使該操縱者能同時看清投射的信息和該機動器具的行駛路線。其次，對于該組合器來說，理想地是對于用來顯示信息的光帶具有高反射效率，以便可以容易地觀察到該信息。對于用來顯示信息的光帶具有至少15%反射效率的組合器是特別有用的。
為了生產(chǎn)平視顯示器，將該薄膜固定于玻璃上。一般來說，該薄膜將在它已被曝光和處理之后固定在該玻璃上，雖然在某些情況下，把該薄膜直接涂布或?qū)訅旱皆摬Ａ锨以谠摬Ａ掀毓夂吞幚碓摫∧ひ苍S是理想的。此外，該薄膜可以在片基上曝光，轉(zhuǎn)移到基質(zhì)上，再進行處理。曝光的薄膜，處理的或未處理的，都可加壓層壓到玻璃上，也可以用一種透明的光學(xué)膠粘劑粘上去。如果未處理的薄膜用加熱法層壓到玻璃上，則層壓和熱處理步驟可以同時進行。在取下臨時片基之后，層壓的玻璃板可以用來作為平視顯示器中的光學(xué)組合器。然而，對于很多用途來說，然后把該層壓玻璃板(在取下臨時片基之后)連同第二塊玻璃板一起放進層壓機中，在兩者之間放一張增塑的聚乙烯醇縮丁醛聚合物膜，這樣，該光聚合物膜就面對面與該中間層接觸。對該玻璃夾心構(gòu)件加熱、加壓(如，大約130～150℃)，從而使該反射全息圖增強和固定，同時形成一個玻璃層壓件。令人驚訝的是，由此形成的安全玻璃層壓件含有基本上不失真的全息鏡。這種安全玻璃層壓件可以用作“平視”顯示器中的光學(xué)組合器。雖然玻璃典型地用于這樣的顯示器，但對于其它用途也可以使用其它透明板材，例如石英，聚異丁烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯等，只要所選用的熱處理條件不破壞該材料即可。
全息陷波濾波器全息陷波濾波器為眼睛以及為軍事和非軍事情況下使用的傳感器及其它光學(xué)儀器提供防激光輻射的保護。為了有效起見，這些保護性濾波器必須在選定的波長上有高光學(xué)密度，窄的譜帶寬，在選定的譜帶外有最大透射率，且有優(yōu)異的光學(xué)性能。該濾波器的最大吸收值應(yīng)當接近對應(yīng)于待拒的波長。對光譜中狹窄的選定部分的強烈吸收，使得能防護不連續(xù)的激光線，也使得有良好的能見度，因為光譜的其余部分通過該濾波器。在很多情況下，該濾波器也必需能提供對若干種波長的防護。雖然一種有效的全息陷波濾波器所需要的光學(xué)密度因用途、輻射源的功率和待拒波長而異，但在待拒波長上具有光學(xué)密度大約2(99%拒波率)、最好至少3(99.9%拒波率)的全息陷波濾波器是特別有用的。
除光學(xué)要求外，也需要一種在嚴酷環(huán)境條件下穩(wěn)定的技術(shù)。這種濾波器必須在各種各樣的環(huán)境條件下不改變其光學(xué)性能。該濾波器最好也能與各種不同的基質(zhì)兼容，包括不同的玻璃和塑料，如聚碳酸酯。
為了產(chǎn)生一個全息陷波濾波器，要把薄膜固定在一種永久性基質(zhì)上。一般地說，該薄膜將在已進行曝光和處理之后固定在基質(zhì)上，雖然在某些情況下，理想的也許是把該薄膜直接涂布或?qū)訅旱接谰眯曰|(zhì)上，并在該基質(zhì)上對該薄膜曝光和處理。此外，該薄膜可以在片基上曝光、然后轉(zhuǎn)移到基質(zhì)上、再進行處理。曝光的薄膜，處理的或未處理的，都可以用加壓法層壓到基質(zhì)上，也可以用一種透明的光學(xué)膠粘劑粘結(jié)上去。如果未處理的薄膜用加熱法層壓到基質(zhì)上，則層壓和熱處理步驟就可以同時進行。
基質(zhì)必須是尺寸上穩(wěn)定的，且在防護眼鏡的情況下對可見輻射是透明的，或者在傳感器及其它光學(xué)儀器被設(shè)計成的那種情況下，對要檢測的波長區(qū)是透明的。此外，它必須是環(huán)境上穩(wěn)定的、能與薄膜兼容，且對于選定用來處理該薄膜的熱條件是穩(wěn)定的。有用的基質(zhì)是玻璃、石英、聚異丁烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯。聚碳酸酯是軍事用途的較好基質(zhì)，因為它重量輕，也能給予彈道保護。
對于那些希望防護不止一種激光波長的用途，可以在最初的薄膜一基質(zhì)層壓件上再層壓一種或多種薄膜，其中每一種都已成象而能拒不同的波長。一般地說，更方便的將是把這些附加薄膜層壓在最初的薄膜頂上，但也可以把第二張薄膜層壓到基質(zhì)上。如果希望有極高的光學(xué)密度，則可以在該薄膜-基質(zhì)層壓件上再層壓幾張已成象而能拒與最初薄膜相同的波長的薄膜。這些薄膜可以用壓力法層壓在一起，或者可以用透明的光學(xué)粘合劑粘在一起。
任選地，該薄膜可以用一個保護性涂層覆蓋，以防止它受損壞，如劃傷。這種保護性材料必須是透明的，耐劃傷的，且能與該薄膜兼容。玻璃和塑料可以用來作為保護性涂層。它可以被層壓到該薄膜上，或用一種透明的光學(xué)粘合劑粘著。
這種全息陷波濾波器只反射(即拒波)具有窄帶寬的輻射，這決定于用來使該薄膜成象的相干輻射的波長、成象幾何學(xué)、及隨后對該薄膜的處理。因此，該濾波器前的廣譜輻射大部分通過該濾波器到達視線范圍，或到達傳感器，或到達其它光學(xué)儀器，即便該濾波器就放在視野中。
實例現(xiàn)在，將參照下列實例進一步說明本發(fā)明，其中共聚物組合物是用重量百分率給出的。
小詞典AIBN 2，2′-偶氮二異丁腈;CAS 78-67-1;
FC-430 Fluorad FC-430，液體非離子型表面活性劑;氟代脂族聚合酯類;CAS 11114-17-3;3M公司
FC-431 Fluorad FC-431，液體非離子型表面活性劑;50%氟代脂族聚合酯類的乙酸乙酯溶液;
3M公司HFP 六氟丙烯JAW 2，5-二〔(2，3，6，7-四氫-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-1-基)亞甲基〕環(huán)戊酮Kynar 30 1F 聚偏二氟乙烯;Pennwalt Corp.
MMT 4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;
CAS 24854-43-1NVC N-乙烯基咔唑;9-乙烯基咔唑;
CAS 1484-13-5O-Cl-HABI 2，2′-二〔O-氯苯基〕-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-聯(lián)咪唑;CAS 1707-68-2Photomer 4039 單丙烯酸苯酚乙氧基化物酯;
CAS 56641-05-5;Henkel ProcessChemical CompanyPVB 聚乙烯醇縮丁醛;折射率＝1.4937Sartomer 256 丙烯酸2-(乙氧基乙氧基)乙酯;
CAS 7328-17-8;SartomerCompany，West Chester，PA.
Sartomer 349 二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯;
CAS 24447-78-7;SartomerCompany，West Chester.PA.
Sartomer 506 丙烯酸異冰片酯;Sartomer Company，West Chester，PA.
TFE 四氟乙烯VAc/HFP 75∶25聚(乙酸乙烯酯/六氟丙烯);折射率＝1.4384VAc/TFE 64∶36聚(乙酸乙烯酯/四氟乙烯);折射(64∶36) 率＝1.4234VAc/TFE 72∶28聚(乙酸乙烯酯/四氟乙烯);
(72∶28) 折射率＝1.4359VAc/TFE 75∶25聚(乙酸乙烯酯/四氟乙烯);
(75∶25) 折射率＝1.4378VAc/TFE 79∶21聚(乙酸乙烯酯/四氟乙烯);
(79∶21) 折射率＝1.4440VAc/TFE 81∶19聚(乙酸乙烯酯/四氟乙烯);
(81∶19) 折射率＝1.4461VAc/TFE 84∶16聚(乙酸乙烯酯/四氟乙烯);
(84∶16) 折射率＝1.4505VAc/TFE 88∶12聚(乙酸乙烯酯/四氟乙烯);
(88∶12) 折射率＝1.4561VAc/TFE/EVE 聚(乙酸乙烯酯/四氟乙烯/乙基·乙烯基醚);
79∶15∶6三元共聚物的折射率＝1.4501;
71∶19∶10三元共聚物的折射率＝1.4429。
VAc/TFE/VPiv 58∶30∶12聚(乙酸乙烯酯/四氟乙烯/新戊酸乙烯酯);折射率＝1.4337
Vinac B-100 聚乙酸乙烯酯;分子量350，000;
CAS 9003-20-7;Air Products;
折射率＝1.4628一般步驟聚合物合成和表征按實施例所述制備氟化聚合物。在30℃對0.1%(重量)的2-丁酮溶液測定比濃對數(shù)粘度。單體含量用%(重量)表示。除非另有說明，否則乙酸乙烯酯含量是用皂化法測定的。TFE或HFP含量是根據(jù)共聚物的差以及根據(jù)三元共聚物的碳、氫分析確定的。聚合物粘合劑的薄膜(38～64微米)的折射率是在73°F用Carl Zeiss 32034型折射儀測定的。
薄膜制備無增感染料的涂布溶液是在琥珀色瓶中，在黃光或紅光下制備的，把這些成分添加到溶劑中，同時用機械攪拌器攪拌，直至完全溶解為止。所有成份都是同從供應(yīng)商那里收到時一樣的純度使用，未作進一步純化。增感染料JAW是在紅光下添加的，隨后對溶液及其形成的薄膜的一切操作都只在紅光下進行。應(yīng)當理解的是，“總固體”系指該組合物中非揮發(fā)性成分的總量，即使其中有些成份在室溫下可能是非揮發(fā)性液體而不是固體。
一臺Talboy涂布機，配備一把手術(shù)刀，設(shè)定于50～70℃的12英尺(3.7m)干燥機，和一個層壓機站，被用來把溶液涂布到2密耳(0.05mm)厚透明聚對苯二甲酸乙酯薄膜片基上(Mylar 聚對苯二甲酸乙酯薄膜)。把一張0.92密耳(0.023mm)聚對苯二甲酸乙酯覆蓋膜，在涂層離開干燥機時層壓到該涂層上。涂布樣品在室溫貯存于黑色聚乙烯袋中，直至使用。
樣品評價涂布的薄膜，連同薄膜片基和覆蓋膜一起，原樣切成4×5英寸(10×13cm)部分。取下覆蓋膜，然后通過把軟、粘性的涂層層壓到清潔玻璃板上，使該薄膜固定。在曝光和處理操作期間，薄膜支撐體留在原地不動。為了進行全息成象曝光，把這些板夾到一個前表面反光鏡上，在兩者之間有一薄層二甲苯。這一薄層二甲苯用來使玻璃和反光鏡光學(xué)偶合到該薄膜上。通過用一個在垂直于該薄膜表面方向上取向的準直514nm氬離子激光束曝光，把全息鏡記錄在該薄膜中，這樣，該光束依次通過玻璃板、涂層、薄膜支撐體和二甲苯層，然后從反光鏡表面反射回到它自身上面。激光束直徑是2.0～3.0cm，它在樣品上的強度約為10mW/cm2。每種薄膜上記錄了十六個全息鏡。每一系列全息鏡的曝光時間范圍在約0.1和20秒之間，對應(yīng)于曝光能量約為1～200mJ/cm2。
在記錄全息鏡之后，薄膜樣品整個對紫外和可見光曝光，使用的是裝配在Douthitt DCOP-X(Douthitt Corp.，Detroit，MI)曝光機中的Theimer-Strabler＃5027汞弧光聚合物燈(Exposure Systems Corp.，Bridgeport，CT)的輸出。然后，把曝光的涂層放進一個普通強制通風(fēng)對流式烘箱中于100℃對其進行30～60分鐘熱處理。
使用Perkin Elmer Lambda-9型分光光度計記錄每個全息鏡400～700nm的透射光譜。從透射光譜確定最大反射效率、反射波長、和半最大值的帶寬(fwhm)。通過從反射效率對曝光能所作的圖中選擇獲得最大效率所需的最小能量，來確定感光速度。使用外形儀(Sloan-Dektac Model 3030)，測定處理的和分析的全息鏡中的涂層厚度。涂層厚度、反射波長和最大可獲得反射效率被用來計算每個涂層的折射率調(diào)制，這里利用了偶合波理論(Kogelnik理論)。
對照實施例A-D這些實例驗證了從含非氟化粘合劑的組合物形成全息鏡的情況。
實施例A 按一般步驟中所述，制備并涂布一種涂層，它包含13.2g(66.0%，按總固體重量計)Vinac B-100，0.031g(0.16%)JAW，0.42g(2.1%)MMT，0.72g(3.6%)O-Cl HABI，0.62g(3.1%)Sartomer 349，1.58g(7.9%)NVC，和3.40g(17.0%)Photomer 4039，溶于一個由91.6g二氯甲烷和2.8g甲醇組成的混合物中。使用一把2密耳手術(shù)刀涂布。產(chǎn)生一個7.1微米厚涂層。
實施例B 按一般步驟中所述，制備并涂布一種涂層，包含13.2g(66.0%)Vinac B-100，0.016g(0.079%)JAW，0.42g(2.1%)MMT，0.67g(3.4%)O-Cl HABI，0.62g(3.1%)Sartomer 349，1.61g(8.1%)NVC，和3.41g(17.1%)Photomer 4039，溶于91.5g二氯甲烷和2.9g甲醇的混合物。用一把7密耳手術(shù)刀進行涂布。產(chǎn)生一個17.8微米厚涂層。
實施例C 一個含有66.0% Vinac B-100，0.08% JAW，0.20% FC-430，2.1% MMT，3.7% O-Cl HABI，3.0% Sartomer 349，7.9% NVC和17.0% Photomer 4039的組合物用擠壓模法涂布，產(chǎn)生一個26.2微米厚涂層于2密耳Mylar
薄膜上，用一張0.92密耳Mylar
覆蓋膜覆蓋。
實施例D 按一般步驟中所述，制備和涂布一個涂層，含有6.75g(66.6%)PVB，0.004g(0.04%)JAW，0.22g(2.2%)MMT，0.34g(3.4%)O-Cl-HABI，0.31g(3.1%)Sartomer349，0.82g(8.1%)NVC，和1.69g(16.7%)Photomer
4039，溶于53.7g甲醇和2.8g2-丁酮的混合物中。用一把10密耳手術(shù)刀涂布。產(chǎn)生一個15.3微米厚涂層。
在按一般步驟中所述以514nm成象和熱處理之后，每個薄膜的厚度、反射效率、反射波長、帶寬(fwhm)、折射率調(diào)制和薄膜感光速度列于表1。
表1實施例A B C D厚度(微米) 7.1 17.8 26.2 15.3反射波長(nm) 500 507 507 506fwhm(nm) 18 16 18 10反射效率(%) 74.9 99.53 99.9 92.6折射率調(diào)制 0.029 0.031 0.031 0.021薄膜感光速度(mJ/cm2) 20 20 20 70實施例1-3這些實例驗證了從含有氟化粘合劑的組合物形成全息鏡的情況。
按一
般步驟中所述，制備、涂布和評價了表2中所示的組合物，每個組合物都含有一種氟化粘合劑。使用一把8密耳手術(shù)刀涂布。每個薄膜按一般步驟中所述以514nm成象和熱處理之后的厚度、反射效率、反射波長、帶寬(fwhm)、折射率調(diào)制和薄膜感光速度列于表3。
表2實施例組分，g(重量%)a1 2 3VAc/TFE/VPiv 4.93(65.7) - -VAc/HFP - 4.93(65.7) -VAc/TFE/EVEb- - 4.93(65.7)JAW 0.01(0.1) 0.01(0.1) 0.01(0.1)FC-431 0.02(0.2) 0.02(0.2) 0.02(0.2)MMT 0.23(3.0) 0.23(3.0) 0.23(3.0)O-Cl HABI 0.23(3.0) 0.23(3.0) 0.23(3.0)Sartomer 349 0.23(3.0) 0.23(3.0) 0.23(3.0)NVC 0.68(9.0) 0.68(9.0) 0.68(9.0)Photomer 4039 1.20(16.0) 1.20(16.0) 1.20(16.0)溶劑2-丁酮 38.25 38.25 38.25二氯甲烷 2.13 2.13 2.13甲醇 2.13 2.13 2.13a %按總固體重量計。
b 79∶15∶6乙酸乙烯酯/四氟乙烯/乙基·乙烯基醚。
表3實施例1 2 3厚度(微米) 11.5 10.7 11.1反射波長(nm) 495 493 496fwhm(nm) 34 28 34反射效率(%) 99.9 99.9 99.99折射率調(diào)制 0.057 0.061 0.075薄膜感光速度(mJ/cm2) 15 15 15實施例4-6這些實例證實從含有氟化粘合劑的組合物能形成全息鏡。
按一般步驟中所述，制備、涂布和評價了表4中所示的組合物，每個都含有一種氟化粘合劑。用一把10密耳手術(shù)刀進行涂布。在按一般步驟中所述以514nm成象和熱處理之后，每個薄膜的厚度、反射效率、反射波長、帶寬(fwhm)、折射率調(diào)制和薄膜感光速度列于表5。
表4實施例成分，g(%)a4 5 6Vinac B-100 0 0 13.2(53)VAc/TFE(88∶12) 6.6(66) 0 0VAc/TFE(75∶25) 0 6.6(66) 0Kynar 301 F 0 0 3.3(13)Photomer 4039 1.7(17) 1.7(17) 4.3(17)Sartomer 349 0.30(3) 0.30(3) 0.30(3)NVC 0.80(8) 0.80(8) 0.80(8)MMT 0.20(2) 0.20(2) 0.50(2)O-Cl HABI 0.37(3.7) 0.37(3.7) 0.93(3.7)JAW 0.004(0.03) 0.004(0.03) 0.009(0.03)FC-430 0.02(0.2) 0.02(0.2) 0.05(0.2)溶劑二氯甲烷 38 38 95甲醇 2 2 5a %按總固體重量計。
表5實施例4 5 6厚度(微米) 19.0 18.2 17.4反射波長(nm) 504 503 509fwhm(nm) 24 28 19光密度 4.5a6.1a1.84折射率調(diào)制 0.050 0.070 0.019薄膜感光速度，mJ/cm2) 8 8 40a 從折射率調(diào)制值計算。折射率調(diào)制是通過把透射光譜分布與Kogelnik偶合波理論擬合而確定的。
實施例7-10這些實例證實從含有氟化粘合劑的組合物能形成全息鏡。
按一般步驟中所述，制備、涂布和評價了表6中所示的組合物，每個組合物都含有一種氟化粘合劑。使用一把4密耳手術(shù)刀涂布。按一般步驟中所述以514nm成象和熱處理之后，每種薄膜的厚度、反射效率、反射波長、帶寬(fwhm)、折射率調(diào)制和薄膜感光速度列于表7。
表6
表7實施例7 8 9 10厚度(微米) 10.2 9.0 8.3 9.0反射波長(nm) 509 508 509 510fwhm(nm) 23 22 27 24反射效率(%) 99.56 99.15 99.83 99.44折射率調(diào)制 0.054 0.055 0.076 0.059薄膜感光速度，mJ/cm217 15 11 11對照實施例E按照一般步驟中所述，制備和涂布一種涂布溶液，其組成與實例7-10中所使用的那些組合物類似，但含有VAc/TFE(64∶36)作為粘合劑，代替表6中所指出的氟化粘合劑。獲得一種不透明涂層，不適合于全息曝光。
實施例11-14這些實例證實從含有乙酸乙烯酯/四氟乙烯粘合劑和不同數(shù)量的N-乙烯基咔唑單體的組合物能形成全息鏡。
按一般步驟所述，制備、涂布和評價了表8中所示的組合物。使用一把4密耳手術(shù)刀進行涂布。在按一般步驟中所述以514nm成象和熱處理之后，每個薄膜的厚度、反射效率、反射波長、帶寬(fwhm)、折射率調(diào)制和薄膜感光速度列于表9中。
表8實施例成分，
按總固體重量計。
表9實施例11 12 13 14厚度(微米) 6.6 5.9 6.3 7.1反射波長(nm) 503 504 501 500fwhm(nm) 20 23 26 26反射效率(%) 90.67 93.54 94.25 98.40折射率調(diào)制 0.045 0.056 0.053 0.062薄膜感光速度，mJ/cm214 14 9 14實施例15本實例說明使用一個搖蕩管制備VAc/TFE/VPiv〔聚(乙酸乙烯酯/四氟乙烯/新戊酸乙烯酯)〕。
把乙酸乙烯酯(68g)、新戊酸乙烯酯(15g)、AIBN(0.15g)、乙酸甲酯(45g)、和叔丁醇(79g)添加到一個400ml不銹鋼搖蕩管中。該管放入干冰-丙酮浴中冷卻，并抽真空。添加TFE(40g)，并將該管在60℃加熱2小時。接近于反應(yīng)結(jié)束時，溫度升至76℃。將該管冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物。用丙酮洗滌該管。把反應(yīng)混合物和洗滌液合 ，添加至一個韋林氏攙合器中的冷水中，使產(chǎn)品沉淀出來。過濾產(chǎn)品，并在真空烘箱中干燥至恒重。單體轉(zhuǎn)化成聚合物，轉(zhuǎn)化率為74%。乙酸乙烯酯含量58%。TFE含量30%。比濃對數(shù)粘度1.32分升/克。
實施例16本實例說明使用一個搖蕩管制備VAc/HFP〔75∶25聚(乙酸乙烯酯/六氟丙烯)〕。
把乙酸乙烯酯(35g)和AIBN(0.15g)添加到一個400ml搖蕩管中。該管于干冰-丙酮浴中冷卻、抽真空。添加HFP(100g)并且在55℃將該管加熱5小時。將該管冷卻至室溫，取出產(chǎn)品。乙酸乙烯酯含量75%。比濃對數(shù)粘度1.08分升/克。
實施例17本實例說明使用一個搖蕩管制備VAc/TFE/EVE〔聚(乙酸乙烯酯/四氟乙烯/乙基·乙烯基醚)〕。
把乙酸乙烯酯(86g)、乙基·乙烯基醚(10g)、AIBN(0.15g)、乙酸甲酯(30g)和叔丁醇(80g)添加到一個400ml搖蕩管中。該管于干冰-丙酮浴中冷卻、抽真空。添加TFE(10g)并在60℃將該管加熱2小時。把該管冷卻至室溫、取出反應(yīng)混合物。用丙酮洗滌該管。合并反應(yīng)混合物和洗滌液，添加至韋林氏攙合器中的冷水中，使產(chǎn)品沉淀出來。過濾產(chǎn)品，并于真空烘箱中干燥至恒重。單體轉(zhuǎn)化率約60%。乙酸乙烯酯含量79%。TFE含量15%。比濃對數(shù)粘度1.33分升/克。
實施例18本實例說明使用一個搖蕩管制備聚(乙酸乙烯酯/四氟乙烯)共聚物〔VAc/TFE〕。
把乙酸乙烯酯(80g)、AIBN(0.15g)、乙酸甲酯(20g)和叔丁醇(100g)添加至一個400ml搖蕩管中。該管于干冰-丙酮浴中冷卻、抽真空。添加TFE(19g)，并將該管在60℃加熱4小時。把該管冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物。用丙酮洗滌該管。合
從六個相同的實驗中得到的產(chǎn)物和洗滌液，溶于丙酮中，過濾，把丙酮溶液添加至韋林氏攙合器中的冷水中使產(chǎn)物沉淀，并在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)率432g聚合物。單體轉(zhuǎn)化率73%。乙酸乙烯酯含量81%。比濃對數(shù)粘度1.15分升/克。
實施例19本實施例說明使用高壓釜制備聚(乙酸乙烯酯/四氟乙烯)共聚物〔VAc/TFE〕。
將下列物料添加至一個干凈的、抽空的2升不銹鋼高壓釜中，該釜裝備一個攪拌器和已冷卻至10℃的水夾套400g叔丁醇，200g乙酸甲酯，500g乙酸乙烯酯，和204g TFE。將熱水通過反應(yīng)器夾套循環(huán)，使反應(yīng)器加熱至55℃。添加20ml由3.0g2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶于100ml乙酸甲酯配成的溶液，讓反應(yīng)在54～55℃進行3.5小時，在此期間，反應(yīng)器內(nèi)部的壓力從194psig降至94psig。添加丙酮(500ml)，把反應(yīng)器冷卻至室溫。從反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物，并用1升丙酮洗滌該反應(yīng)器。合
反應(yīng)混合物和洗滌液，添加至韋林氏攙合器中的冷水中，使產(chǎn)物沉淀出來。將產(chǎn)物過濾，用真空烘箱干燥至恒重。產(chǎn)率469g。乙酸乙烯酯含量(從碳、氫分析計算)72%。
實施例20-21這些實施例說明使用高壓釜制備不同的聚(乙酸乙烯酯/四氟乙烯)共聚物〔VAc/TFE〕。
遵循實例19的步驟，所不同的是添加136g TFE。在反應(yīng)期間，壓力從140psig降至58psig。產(chǎn)率389g。乙酸乙烯酯含量(從碳、氫分析計算)79%。
遵循實施例19的步驟，所不同的是添加70g TFE。反應(yīng)期間，壓力從82psig降至30psig。單體轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率68%。乙酸乙烯酯含量84%。比濃對數(shù)粘度0.84分升/克。
實施例22本實施例說明用高壓釜制備VAc/TFE/EVE〔聚(乙酸乙烯酯/四氟乙烯/乙基·乙烯基醚)〕。
在常溫下將下列物料添加至一個干凈、抽空的、裝備一個攪拌器和水夾套的容積為1l的不銹鋼高壓釜中230g叔丁醇，100g乙酸甲酯，240g乙酸乙烯酯，和30g乙基·乙烯基醚。然后在常溫添加40g TFE，引起壓力上升至53psig。把熱水通過反應(yīng)器夾套循環(huán)，使反應(yīng)器加熱至65℃。6.0g AIBN溶于200ml乙酸甲酯配成的溶液，從中取20ml添加至反應(yīng)器中，在65℃的加熱持續(xù)70分鐘，在此期間，反應(yīng)器內(nèi)部壓力從83psig降至32psig。添加丙酮(300ml)，把反應(yīng)器冷卻至常溫。從反應(yīng)器中倒出反應(yīng)混合物，用600ml丙酮洗滌反應(yīng)器。合 反應(yīng)混合物和洗滌液，添加至韋林氏攙合器中的冷水中，使產(chǎn)物沉淀出來。產(chǎn)物過濾，在真空烘箱中干燥至恒重。產(chǎn)率153g(轉(zhuǎn)化率49%)。乙酸乙烯酯含量71.3%。乙基·乙烯基醚含量(從碳、氫分析計算)19%。比濃對數(shù)粘度0.78分升/克。
實施例23和對照實施例F這些實施例證實從含有非芳族單體和一種氟化粘合劑的組合物，以及從含有非芳族單體和一種非氟化粘合劑的組合物，所形成全息鏡事實。
按一般步驟中所述，制備、涂布和評價表10中所示的組合物。使用一把10密耳(0.25cm)手術(shù)刀進行涂布。最大曝光能量是300mJ/cm2。按一般步驟中所述以514nm成象和熱處理之后，每個薄膜的厚度、反射效率、反射波長、帶寬(fwhm)、折射率調(diào)制和薄膜感光速度，列于表11中。
表10實施例組分，g(重量%)a23 FVAc/TFE(79∶21) 4.93(65.69) -(0)Vinao B-100 -(0) 4.93(65.69)JAW 0.01(0.11) 0.01(0.11)FC-431 0.02(0.20) 0.02(0.20)MMT 0.23(3.0) 0.23(3.0)O-Cl HABI 0.23(3.0) 0.23(3.0)二丙烯酸三甘醇酯 0.23(3.0) 0.23(3.0)Sartomer 506 0.68(9.0) 0.68(9.0)
Sartomer 256 1.20(16.0) 1.20(16.0)溶劑2-丁酮 38.25 38.25二氯甲烷 2.13 2.13甲醇 2.13 2.13a %按總固體重量計。
表11實施例23 F厚度(微米) 14.2 15.1反射波長(nm) 506 506fwhm(nm) 9 6反射效率(%) 78.5 19.2折射率調(diào)制 0.016 0.0050薄膜感光速度，mJ/cm225 2權(quán)利要求
1.一種能在作為唯一處理步驟的對光化輻射曝光時形成折射率影象的、基本上為固體的、透明的可光聚合組合物，該組合物在成象時具有大于約0.01的折射率調(diào)制值，且主要包含(a)約25～90%可溶于溶劑的含氟聚合物粘合劑；(b)約5～60%液體烯類不飽和單體，該單體具有100℃以上的沸點，且能加成聚合；(c)約0～25%增塑劑；和(d)約0.1～10%能在對光化輻射曝光時引發(fā)該不飽和單體聚合的光引發(fā)劑系統(tǒng)；其中所述百分率是總組合物的重量百分率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述粘合劑含有通過一種氟化的化合物與一種聚合物反應(yīng)而引進的氟原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述粘合劑含有由一種氟化單體和一種乙烯基單體形成的聚合物，該乙烯基單體選自下列一組乙烯酯，乙烯醇，乙烯醚，乙烯醇縮乙醛/縮丁醛，或者它們的共聚物或混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于氟化單體選自下列一組全氟化單體，氟乙烯，偏二氟乙烯，氟代鏈烯烴，丙烯酸或異異丁烯酸的氟代烷基酯，和它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的組合物，其特征在于所述乙烯基單體是乙酸乙烯酯，乙烯醇縮丁醛，乙烯醇縮乙醛，乙烯醇縮甲醛，乙烯醇，或者它們的混合物或共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于當形成該聚合物時存在另一種單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述聚合物粘合劑含有由一種乙烯酯和至少一種氟化單體形成的聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于所述粘合劑含有乙酸乙烯酯的聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于所述粘合劑是由乙酸乙烯酯和一種全氟化單體形成的聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于當形成該聚合物時存在另一種單體。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于該全氟化單體是四氟乙烯、六氟丙烯和它們的混合物中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述液體烯類不飽和單體含有至少一個選自下列一組的基團苯基，聯(lián)苯基，苯氧基，萘基，萘氧基，含可多達三個芳環(huán)的雜芳族基團，氯，和溴。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其特征在于所述單體選自下列一組丙烯酸2-苯氧基乙酯，異丁烯酸2-苯氧基乙酯，單丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，丙烯酸2-(對氯苯氧基)乙酯，丙烯酸對氯苯酯，丙烯酸對氯苯酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯，異丁烯酸鄰聯(lián)苯酯，丙烯酸鄰聯(lián)苯酯，和它們的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其特征在于所述粘合劑含有由一種氟化單體和一種選自下列一組的乙烯基單體形成的聚合物乙烯酯，乙烯醇，乙烯醚，乙烯醇縮乙醛/縮丁醛，或者它們的共聚物或混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其特征在于該氟化單體選自下列一組全氟化單體，氟乙烯，偏二氟乙烯，氟代鏈烯烴，丙烯酸和異丁烯酸的氟代烷基酯，和它們的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其特征在于在形成該聚合物時存在另一種單體。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其特征在于所述粘合劑含有由乙酸乙烯酯和一種選自下列一組的氟化單體形成的聚合物全氟化單體，氟乙烯，偏二氟乙烯，和它們的混合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%氟(按重量計)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其特征在于在形成該聚合物時存在另一種單體。
25.一種用于通過作為唯一處理步驟的對光化輻射曝光來制備折射率影象的光敏元件，所述元件包含一種基質(zhì)，支撐著一種基本上固體、透明的可光聚合組合物，該組合物在成象時具有大于約0.01的折射率調(diào)制，且主要包含(a)約25～90%的、可溶于溶劑的含氟聚合物粘合劑;(b)約5～60%的液體烯不飽和單體，該單體具有100℃以上的沸點，且能進行加成聚合;(c)約0～25%的增塑劑;和(d)約0.1～10%的、在對光化輻射曝光時能引發(fā)所述不飽和單體聚合的光引發(fā)劑系統(tǒng);其中所述百分率是總組合物的重量百分率。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的元件，其特征在于所述粘合劑包含通過一種氟化的化合物和聚合物反應(yīng)引進的氟原子。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的元件，其特征在于所述粘合劑包含由一種氟化單體和一種選自下列一組的乙烯基單體形成的聚合物乙烯酯，乙烯醇，乙烯醚，乙烯醇縮乙醛/縮丁醛，或者它們的共聚物或混合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的元件，其特征在于該氟化單體選自下列一組全氟化單體，氟乙烯，偏二氟乙烯，氟代鏈烯烴，丙烯酸或異丁烯酸的氟代烷基酯，和它們的混合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的元件，其特征在于所述乙烯基單體是乙酸乙烯酯，乙烯醇縮丁醛，乙烯醇縮乙醛，乙烯醛縮甲醛，或者它們的混合物或共聚物。
32.根據(jù)權(quán)利要求29所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
33.根據(jù)權(quán)利要求29所述的元件，其特征在于在形成該聚合物時存在另一種單體。
34.根據(jù)權(quán)利要求25所述的元件，其特征在于所述聚合物粘合劑含有由一種乙烯酯和至少一種氟化單體形成的聚合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有乙酸乙烯酯的聚合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的元件，其特征在于所述粘合劑是由乙酸乙烯酯和一種全氟化單體形成的聚合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的元件，其特征在于在形成該聚合物時存在另一種單體。
39.根據(jù)權(quán)利要求37所述的元件，其特征在于該全氟化單體是四氟乙烯、六氟丙烯和它們的混合物中的至少一種。
40.根據(jù)權(quán)利要求25所述的元件，其特征在于所述液體烯類不飽和單體含有至少一種選自下列一組的基團苯基，聯(lián)苯基，苯氧基，萘基，萘氧基，含可多達三個芳環(huán)的雜芳族基團，氯，和溴。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的元件，其特征在于所述單體選自下列一組丙烯酸2-苯氧基乙酯，異丁烯酸2-苯氧基乙酯，單丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，丙烯酸2-(對氯苯氧基)乙酯，丙烯酸對氯苯酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯，異丁烯酸鄰聯(lián)苯酯，丙烯酸鄰聯(lián)苯酯，和它們的混合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求40所述的元件，其特征在于所述粘合劑包含由一種氟化單體和一種選自下列一組的乙烯基單體形成的聚合物乙烯酯，乙烯醇，乙烯醚，乙烯醇縮乙醛/縮丁醛，或者它們的共聚物或混合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的元件，其特征在于該氟化單體選自下列一組全氟化單體，氟乙烯，偏二氟乙烯，和它們的混合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求42所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
45.根據(jù)權(quán)利要求42所述的元件，其特征在于當形成該聚合物時存在另一種單體。
46.根據(jù)權(quán)利要求42所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有由乙酸乙烯酯和一種選自下列一組的氟化單體形成的聚合物全氟化單體，氟乙烯，偏二氟乙烯，和它們的混合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的元件，其特征在于當形成該聚合物時存在另一種單體。
49.一種全息光學(xué)元件，它包括一種含有反射全息圖的透明聚合物薄膜，所述薄膜具有大于約0.01的折射率調(diào)制，且是通過使一種主要由下列組成的組合物對相干光曝光形成的(a)約25～90%的一種可溶于溶劑的含氟聚合物粘合劑;(b)約5～60%的一種液體烯類不飽和單體，所述單體的沸點在100℃以上，且能發(fā)生加成聚合;(c)約0～25%的一種增塑劑;和(d)約0.1～10%的一種能在對光化輻射曝光時引發(fā)所述單體聚合的光引發(fā)劑系統(tǒng);其中，所述百分率是總薄膜組合物的重量百分率。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
51.根據(jù)權(quán)利要求49所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有通過與該粘合劑反應(yīng)而引進的氟原子。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
53.根據(jù)權(quán)利要求49所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有由一種氟化單體和一種選自下列一組的乙烯基單體形成的聚合物乙烯酯，乙烯醇，乙烯醚，乙烯醇縮乙醛/縮丁醛，或者它們的共聚物或混合物。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的元件，其特征在于該氟化單體選自下列一組全氟化單體，氟乙烯，偏二氟乙烯，氟代鏈烯烴，丙烯酸或異丁烯酸的氟代烷基酯，和它們的混合物。
55.根據(jù)權(quán)利要求53或54所述的元件，其特征在于所述乙烯基單體是乙酸乙烯酯，乙烯醇縮丁醛，乙烯醇縮乙醛，乙烯醇縮甲醛，或它們的混合物或共聚物。
56.根據(jù)權(quán)利要求53所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
57.根據(jù)權(quán)利要求53所述的元件，其特征在于當形成該聚合物時存在另一種單體。
58.根據(jù)權(quán)利要求49所述的元件，其特征在于所述聚合物粘合劑含有由一種乙烯酯和至少一種氟化單體形成的聚合物。
59.根據(jù)權(quán)利要求58所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有乙酸乙烯酯的聚合物。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
61.根據(jù)權(quán)利要求60所述的元件，其特征在于所述粘合劑是由乙酸乙酯和一種全氟化單體形成的聚合物。
62.根據(jù)權(quán)利要求61所述的元件，其特征在于當形成該聚合物時存在另一種單體。
63.根據(jù)權(quán)利要求61所述的元件，其特征在于該全氟化單體是四氟乙烯、六氟丙烯和它們的混合物中的至少一種。
64.根據(jù)權(quán)利要求49所述的元件，其特征在于所述液體烯類不飽和單體包含至少一種選自下列一組的基團苯基，聯(lián)苯基，苯氧基，萘基，萘氧基，含可多達三個芳環(huán)的雜芳族基團，氯和溴。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的元件，其特征在于所述單體選自下列一組丙烯酸2-(苯氧基)乙酯，異丁烯酸2-苯氧基乙酯，單丙烯酸苯酚乙氧基化物酯，丙烯酸2-(對氯苯氧基)乙酯，丙烯酸對氯苯酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯，異丁烯酸鄰聯(lián)苯酯，丙烯酸鄰聯(lián)苯酯，和它們的混合物。
66.根據(jù)權(quán)利要求64所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有由一種氟化單體和一種選自下列一組的乙烯基單體形成的聚合物乙烯酯，乙烯醇，乙烯醚，乙烯醇縮乙醛/縮丁醛，或它們的共聚物或混合物。
67.根據(jù)權(quán)利要求66所述的元件，其特征在于該氟化單體選自下列一組全氟化單體，氟乙烯，偏二氟乙烯，氟代鏈烯烴，丙烯酸或異丁烯酸的氟代烷基酯，和它們的混合物。
68.根據(jù)權(quán)利要求66所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
69.根據(jù)權(quán)利要求66所述的元件，其特征在于當形成該聚合物時存在另一種單體。
70.根據(jù)權(quán)利要求66所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有由乙酸乙烯酯和一種選自下列一組的氟化單體形成的聚合物全氟單體，氟乙烯，氟代鏈烯烴，丙烯酸或異丁烯的氟代烷基酯，偏二氟乙烯，和它們的混合物。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的元件，其特征在于所述粘合劑含有約3～25%的氟(按重量計)。
72.根據(jù)權(quán)利要求71所述的元件，其特征在于當形成該聚合物時存在另一種單體。
73.根據(jù)權(quán)利要求49所述的元件，它是一種用于平視顯示的光學(xué)組合器。
74.根據(jù)權(quán)利要求73所述的元件，其折射率調(diào)制值至少約0.05。
全文摘要
提供了含有氟化粘合劑的全息光聚合物組合物，在全息成象時，它能產(chǎn)生良好的反射全息圖。
文檔編號G03H1/02GK1048755SQ9010462
公開日1991年1月23日 申請日期1990年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1989年7月14日
發(fā)明者托倫斯·約翰·特勞特, 布魯斯·馬爾科姆·門羅 申請人:納幕爾杜邦公司