專利名稱：鎳化物品的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過從含有一種或多種鎳鹽、一種或多種無機(jī)酸和一種或多種增亮劑作為基本成分的酸性水浴進(jìn)行鎳的電沉積生產(chǎn)鎳化物品的一種改進(jìn)工藝，這些增亮劑中有一些是新型化合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種可用于此目的的增亮劑混合物。
大家知道，如果鎳的電沉積是要產(chǎn)生該金屬的一層光亮，有延性和平整的覆蓋膜，那么，酸性鎳電解質(zhì)就必須含有低水平的有機(jī)物質(zhì)。這樣的增亮劑一般分為一次增亮劑和二次增亮劑，為了增加效果，習(xí)慣上以多種增亮劑組合的形式使用。不過，用這種方式得到的亮度仍需要進(jìn)一步改進(jìn)。
DE-B1191652(1)描述了季銨化形式芳族類型的一環(huán)或多環(huán)雜環(huán)含氮堿，例如像2-吡啶鎓-1-硫酸根合乙烷這樣的吡啶鎓鹽，用作酸性電鎳化浴的平整化劑，即增亮劑。這些化合物是同慣用增亮劑如苯間二磺酸、二芳基二磺酰亞胺或磺酰胺一起使用的。
專著《Praktische Galvanotechnik》(Eugen G.Lenze Verlag，Saulgau，1984年第4版，268～271(2)頁)描述了鎳電解質(zhì)的數(shù)類慣用增亮劑。盡管所討論的這些物質(zhì)分成一次增亮劑、二次增亮劑和平整化劑，但要承認(rèn)，毫不含糊的分類并非總是可能的。所提到的產(chǎn)生亮度的物質(zhì)是-磺酰亞胺類，如苯并磺酰亞胺-磺酰胺類-苯磺酸類，如一、二和三苯磺酸
-萘磺酸類，如一、二和三萘磺酸-鏈烷磺酸類-亞磺酸-磺化芳基砜類-有雙鍵和/或叁鍵的脂族化合物，如丁炔二醇-可額外地進(jìn)一步含有硫或硒等雜原子的一環(huán)和多環(huán)含氮雜環(huán)-香豆素-作為平整化劑的胺類和季銨化合物-蔗糖實(shí)際上慣用的增亮劑是鏈烯基磺酸類，如乙烯基磺酸鈉或烯丙基磺酸鈉，且與炔丙醇、2-丁炔-1，4-二醇、丙炔磺酸或2-吡啶鎓-1-硫酸根合乙烷等其它增亮劑并用。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于生產(chǎn)除具有同等良好的延性和表面平整性外還具有較高亮度的鎳化物品的改進(jìn)工藝。
我們發(fā)現(xiàn)，用以實(shí)現(xiàn)這一目的的是一種用于從含有一種或多種鎳鹽、一種或多種無機(jī)酸和一種或多種增亮劑作為基本成分的酸性水浴進(jìn)行鎳的電沉積生產(chǎn)鎳化物品的工藝，這包括使用通式Ⅰ的含2-羥基-3-丁烯基的化合物作為增亮劑
式中n是1，2或3且變量A有如下含義當(dāng)n＝1時(shí)，為-羥基-通式-OR1的基團(tuán)，其中R1是C1-C4烷基(可以是磺基取代的)，苯基，3-或4-磺基苯基，α-或β-萘基，3-，4-，5-，6-或7-磺基-α-萘基或4-，5-，6-，7-或8-磺基-β-萘基--O-PO(OX)H或-O-PO(OX)2的含磷基團(tuán)，其中X是氫或一個(gè)堿金屬或銨陽離子-通式-SO3X的磺基-通式-NH2、-NHR1或-N(R1)2的胺基，其中，如果在N原子上有兩個(gè)R1基團(tuán)，則它們可以相同，也可以不同當(dāng)n＝2時(shí)，為-通式-NH-或-NR1-的胺基-一個(gè)二價(jià)氧原子當(dāng)n＝3時(shí)，為-一個(gè)三價(jià)氮原子。
可額外帶有一個(gè)磺基的C1-C4烷基R1具體地說，是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，磺甲基，2-磺基乙基，3-磺基丙基或4-磺基丁基，磺基通常呈游離酸形式，呈堿金屬鹽，尤其是鈉鹽或鉀鹽形式，或呈銨鹽形式。特別好的結(jié)果是用2-磺基乙基得到的。
帶有通式-O-PO(OX)H的含磷基團(tuán)的化合物Ⅰ是一種亞磷酸-酯或其鹽，而帶有通式-O-PO(OX)2的含磷基團(tuán)的化合物Ⅰ是一種磷酸-酯或其鹽。
變量X-是氫或一個(gè)堿金屬陽離子，尤其是鈉或鉀，或一個(gè)銨陽離子。由于按照本發(fā)明，化合物Ⅰ是在酸性介質(zhì)中，尤其是在弱酸性介質(zhì)中使用的，因此，在堿金屬鹽或銨鹽和對(duì)應(yīng)游離酸之間必然存在一種平衡。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)施方案中，所用的化合物Ⅰ的n等于1或3且變量A有如下含義當(dāng)n＝1時(shí)，為-羥基-通式-OR2的基團(tuán)，其中R2是2-磺基乙基，3-磺基苯基或4-磺基苯基-通式-SO3X的磺基-通式-NHR2的胺基當(dāng)n＝3時(shí)，為-一個(gè)三價(jià)氮原子。
本發(fā)明進(jìn)一步提供通式Ⅰa的新型含2-羥基-3-丁烯基的化合物
式中n是1、2或3且變量B有如下含義當(dāng)n＝1時(shí)，為-通式-OR3的基團(tuán)，其中R3是C1-C4烷基(可另有磺基取代)，3-或4-磺基苯基，α-或β-萘基，3-，4-，5-，6-或7-磺基-α-萘基或4-，5-，6-，7-或8-磺基-β-萘基--O-PO(OX)H或-O-PO(OX)2的含磷基團(tuán)，其中X是氫或一個(gè)堿金屬或銨陽離子-通式-NHR3的胺基
-具有兩個(gè)相同R4基團(tuán)的通式-N(R4)2的胺基，其中R4是R3或苯基當(dāng)n＝2時(shí)，為-通式-NH-的胺基-通式-NR3-的胺基當(dāng)n＝3時(shí)，為-一個(gè)三價(jià)氮原子。
額外再帶一個(gè)磺基的C1-C4烷基R3，具體地說，是磺甲基，2-磺基乙基，3-磺基丙基或4-磺基丁基，磺基通常呈游離酸形式，呈堿金屬鹽、尤其鈉鹽或鉀鹽形式，或呈銨鹽形式。
化合物Ⅰ和Ⅰa可按如下制備使乙烯基環(huán)氧乙烷、4-氯-3-羥基-1-丁烯或4-溴-3-羥基-1-丁烯以正確摩爾比和含有正確親核基團(tuán)的反應(yīng)物反應(yīng)。這樣的反應(yīng)物(例如)是-水-C1-C4烷醇-羥基甲磺酸、2-羥基乙磺酸(羥乙磺酸)，3-羥基丙磺酸或4-羥基丁磺酸的鹽-苯酚和α-或β-萘酚-3-或4-磺基苯基和3-，4-，5-，6-或7-磺基-α萘酚或4-，5-，6-，7-或8-磺基-β-萘酚的鹽-亞磷酸或亞磷酸氫鹽-磷酸或磷酸氫鹽或二氫鹽-亞硫酸或亞硫酸氫鹽-氨
-每個(gè)烷基有1-4個(gè)碳原子的一或二烷基胺-氨基甲磺酸、2-氨基乙磺酸(?；撬?、3-氨基丙磺酸或4-氨基丁磺酸的鹽-苯胺和α-或β-萘胺-間氨基苯磺酸或?qū)Π被交撬岷?-，4-，5-，6-或7-磺基-α-萘胺或4-，5-，6-，7-或8-磺基-β-萘胺及它們的鹽。
反應(yīng)一般在對(duì)環(huán)氧化物和鹵代醇慣用的條件下進(jìn)行，詳見(例如)M.S.Melinovskii，Epoxides and their Derivatives，Israel Program for Scientific Translations，Jerusalem，1965，或Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Volume VI/3(Oxygen Compounds I，Part 3)，Thieme Verlag Stuttgart，1965。
在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)施方案中，化合物Ⅰ是與至少一種進(jìn)一步的增亮劑一起使用的。由于化合物Ⅰ主要起一次增亮劑的作用，所以，它們與二次增亮劑如炔丙基醇、2-丁炔-1，4-二醇、丙炔磺酸或較好是季銨化形式芳族類型的一環(huán)或多環(huán)雜環(huán)氮堿(如2-吡啶鎓-1-硫酸根合乙烷)的組合產(chǎn)生特別高的亮度。然而，用某些一次增亮劑如蔗糖也有可能檢出增強(qiáng)的效果。
所使用的酸性鎳電解質(zhì)水浴含有一種或通常不止一種鎳鹽，如硫酸鎳和氯化鎳，一種或多種無機(jī)酸，較好是硼酸和硫酸，單獨(dú)或較好進(jìn)一步與慣用增亮劑組合的增亮劑化合物Ⅰ，及任選地進(jìn)一步含有為此目的慣用濃度的慣用助劑和添加劑，如濕潤劑和孔抑制劑。慣用酸性鎳電解質(zhì)水溶液(Watts電解質(zhì))有如下基本組成
200～350克/升NiSO4×7H2O30～150克/升NiCl2×6H2O30～50克/升H3BO3。
電解質(zhì)浴的pH通常在3～6的范圍，較好在4～5的范圍。這個(gè)pH可方便地用一種強(qiáng)無機(jī)酸、較好是硫酸調(diào)制。
化合物Ⅰ一般以0.1～2.0克/升這一范圍，較好在0.2～1.3克/升這一范圍的濃度存在于電解質(zhì)浴中。進(jìn)一步慣用增亮劑的濃度通常也在0.1～2.0克/升的范圍內(nèi)。
所述的鎳電解質(zhì)浴尤其能用來在鋼物品上產(chǎn)生鎳鍍層，但也能在已經(jīng)過用普通方法電涂預(yù)處理的，由其它材料如黃銅構(gòu)成的物品上產(chǎn)生鎳鍍層。這一般是在30～80℃，較好在40～60℃進(jìn)行的。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于以上述濃度含有化合物Ⅰ和季銨化形式芳族類型的一環(huán)或多環(huán)雜環(huán)氮堿作為基本成分的酸性電鎳化水浴的增亮劑混合物。
按照本發(fā)明使用的化合物Ⅰ對(duì)于極高亮度的形式來說是值得注意的。它們比慣用增亮劑產(chǎn)生更高的亮度，在某些情況下，甚至在鎳電解質(zhì)浴中以較低濃度存在時(shí)也如此。
制備實(shí)例1～6實(shí)例11，2-二羥基-3-丁烯的制備32.7克乙烯基環(huán)氧乙烷、70克水和0.5克96%(重量)濃硫酸作為催化劑，在85～90℃攪拌5小時(shí)。然后，用50%(重量)濃氫氧化鈉溶液中和硫酸。少量未轉(zhuǎn)化的乙烯基環(huán)氧乙烷在50℃，在射水真空下，連同過量的水一起蒸餾掉，留下40克呈粘稠液體形式的產(chǎn)品。
實(shí)例24-(2′-羥基-3′-丁烯-1′-基氧)苯磺酸鈉的制備267.7克65%(重量)濃對(duì)羥基苯磺酸和100克水一起蒸餾，再與80克50%(重量)濃氫氧化鈉溶液混合。然后，在70～80℃攪拌，用30分鐘時(shí)間滴加70克乙烯基環(huán)氧乙烷。隨后，在同一溫度下，將混合物攪拌8小時(shí)。然后，在射水真空下將水除去，留下195克產(chǎn)物。再將該產(chǎn)物吸收在水中，并調(diào)節(jié)到50%(重量)的濃度。
實(shí)例32-羥基-3-丁烯磺酸鈉的制備在80℃攪拌，用20分鐘時(shí)間，將21.5克乙烯基環(huán)氧乙烷滴加到80.4克39%(重量)濃亞硫酸氫鈉水溶液和23.6克水的混合物中。然后，在同一溫度下將該混合物攪拌8小時(shí)。少量未轉(zhuǎn)化的乙烯基環(huán)氧乙烷和水在射水真空下除去，留下40克產(chǎn)物。將該產(chǎn)物吸收在水中，并調(diào)節(jié)到50%(重量)的濃度。
實(shí)例4三(2-羥基-3-丁烯-1-基)胺的制備在70～80℃攪拌，用20分鐘時(shí)間把126克乙烯基環(huán)氧乙烷添加到40.8克25%(重量)濃氨水和170克水的混合物中。隨后，在同一溫度將該混合物攪拌5小時(shí)。然后，在射水真空下將其縮減至172克。這留下一種粘稠液體，產(chǎn)物含量為78%(重量)。
實(shí)例52-N-(2′-羥基-3′-丁烯-1′-基)氨基乙磺酸鈉的制備在70～80℃攪拌，用30分鐘時(shí)間，把70克乙烯基環(huán)氧乙烷滴加到313克47%(重量)濃2-氨基乙磺酸(牛磺酸)鈉鹽水溶液中。隨后，在同一溫度將該混合物攪拌6小時(shí)。然后，在射水真空下脫水。這留下218克產(chǎn)物。再將產(chǎn)物吸收在水中，把溶液調(diào)節(jié)到50%(重量)的產(chǎn)品含量。
實(shí)例62-N，N-二(2′-羥基-3′-丁烯-1′-基)氨基乙磺酸鈉的制備用兩倍量的乙烯基環(huán)氧乙烷重復(fù)實(shí)例5，在反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生且反應(yīng)混合物已在射水真空下濃縮之后，給出287克產(chǎn)物，再將該產(chǎn)物吸收于水中，把溶液調(diào)節(jié)到50%(重量)的產(chǎn)品含量。
實(shí)例74-N-(2′-羥基-3′-丁烯-1′-基)氨基苯磺酸鈉的制備在70～80℃攪拌，用30分鐘時(shí)間，把70克乙烯基環(huán)氧乙烷滴加到173克4-氨基苯磺酸(磺胺酸)、200克水和80克50%(重量)濃氫氧化鈉水溶液的混合物中。隨后在同一溫度下將該混合物攪拌4小時(shí)，給出520克具有53%(重量)產(chǎn)品含量的溶液。
應(yīng)用實(shí)例8～14和對(duì)比例A和B使用實(shí)例1～7中制備的產(chǎn)物作為弱酸性電鎳化浴中的增亮劑。
所使用的鎳電解質(zhì)水溶液有如下組成300克/升NiSO4×7H2O60克/升NiCl2×6H2O45克/升H3BO3
2克/升蔗糖0.3克/升2-吡啶鎓-1-硫酸根合乙烷X克/升增亮劑，如表所示0.5克/升通式C12H25/C14H29-O-(CH2CH2O)2-SO3Na的脂肪醇衍生物，作為濕潤劑該電解質(zhì)的pH用硫酸調(diào)至4.2。
要鎳化的物品是黃銅片，在鍍鎳之前，用普通方法在堿性電解質(zhì)中使之陰極脫脂。鎳化在一個(gè)250毫升Hull電解池中于55℃、電流強(qiáng)度為2安培進(jìn)行10分鐘。然后用水漂洗這些試片，用壓縮空氣干燥。
下表表示這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果?？梢钥闯?，按照本發(fā)明使用的增亮劑或增亮劑混合物比先有技術(shù)藥劑產(chǎn)生更高的亮度，在一些情況，甚至在鎳電解質(zhì)浴中以較低濃度存在時(shí)也如此。
表 鎳電沉積的試驗(yàn)結(jié)果實(shí)例號(hào) 增亮劑 濃度 亮度〔實(shí)例號(hào)〕 X〔克/升〕 〔等級(jí)〕8 1 0.3 4～59 2 0.8 4～510 3 0.8 4～511 4 0.3 512 5 0.6 513 6 0.8 514 7 1.2 4～5用于比較A 乙烯基磺酸鈉 0.8 4B 烯丙基磺酸鈉 0.7 4
亮度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)5＝優(yōu)異(完美的鏡面光澤)4＝良好(幾乎是鏡面光澤)3＝中等2＝差1＝無亮度8～14號(hào)所有實(shí)例及比較樣品A和B的延性都非常好。
除了在實(shí)例8(發(fā)現(xiàn)有過度抑制的痕跡)外，不可能檢測(cè)出對(duì)鎳沉積過程的任何干擾。
權(quán)利要求
1.一種用于從含有一種或多種鎳鹽、一種或多種無機(jī)酸和一種或多種增亮劑作為基本成分的酸性水浴進(jìn)行鎳的電沉積生產(chǎn)鎳化物品的工藝，該工藝包括使用通式I的一種含2-羥基-3-丁烯基的化合物作為增亮劑
式中n是1、2或3且變量A有如下含義當(dāng)n=1時(shí)，為-羥基-通式-OR1的基團(tuán)，其中R1是C1～C4烷基(可以是磺基取代的)，苯基，3-或4-磺基苯基，α-或β-萘基，3-，4-，5-，6-或7-磺基-α-萘基或4-，5-，6-，7-或8-磺基-β-萘基--O-PO(OX)H或-O-PO(OX)2的含磷基團(tuán)，其中X是氫或一個(gè)堿金屬或銨陽離子-通式-SO3X的磺基-通式-NH2、-NHR1或-N(R1)2的胺基，其中，如果該N原子上有兩個(gè)R1基團(tuán)，則它們可以相同也可以不同當(dāng)n=2時(shí)，為-通式-NH-或-NR1-的胺基-二價(jià)氧原子當(dāng)n=3時(shí)，為-三價(jià)氮原子。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中，在化合物Ⅰ中使用的n是1或3，且變量A有如下含義當(dāng)n＝1時(shí)，為-羥基-通式-OR2的基團(tuán)，其中R2是2-磺基乙基，3-磺基苯基或4-磺基苯基-通式-SO3X的磺基-通式-NHR2的胺基當(dāng)n＝3時(shí)，為-三價(jià)氮原子。
3.權(quán)利要求1的工藝，其中，除了化合物Ⅰ外，還使用至少又一種增亮劑。
4.權(quán)利要求3的工藝，其中，除了化合物Ⅰ外，還以季銨化形式使用芳族類型的一環(huán)或多環(huán)雜環(huán)氮堿作為進(jìn)一步的增亮劑。
5.通式Ⅰa的一種含2-羥基-3-丁烯基的化合物
式中n是1、2或3且變量B有如下含義當(dāng)n＝1時(shí)，為-通式-OR3的基團(tuán)，其中R3是C1～C4烷基(還另有磺基取代)，3-或4-磺基苯基，α-或β-萘基，3-，4-，5-，6-或7-磺基-α-萘基或4-，5-，6-，7-或8-磺基-β-萘基--O-PO(OX)H或-O-PO(OX)2的含磷基團(tuán)，其中X是氫或一個(gè)堿金屬或銨陽離子-通式-NHR3的胺基-具有兩個(gè)相同R4基團(tuán)的通式-N(R4)2的胺基，其中R4是R3或苯基當(dāng)n＝2時(shí)，為-通式-NH-的胺基-通式-NR3-的胺基當(dāng)n＝3時(shí)，為-三價(jià)氮原子。
6.一種用于含有權(quán)利要求1所提出的化合物Ⅰ和季銨化形式芳族類型的一環(huán)或多環(huán)雜環(huán)氮堿作為基本成分的酸性電鎳化水浴的增亮劑混合物。
全文摘要
鎳化物品是由含有一種或多種鎳鹽、一種或多種無機(jī)酸和一種或多種增亮劑作為基本成分的酸性水浴進(jìn)行鎳的電沉積生產(chǎn)的，其中用作增亮劑的是通式I的含2—羥基-3-丁烯基的化合物其中n是1、2或3且變量A有如說明書中所指出的含義。
文檔編號(hào)C25D3/12GK1061053SQ9110839
公開日1992年5月13日 申請(qǐng)日期1991年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月2日
發(fā)明者N·格賴夫, K·奧彭蘭達(dá), M·費(fèi)希爾, 張聰智, K·格拉澤 申請(qǐng)人:Basf公司