專利名稱：用于礦物燃料的深度脫硫的多級系統(tǒng)的制作方法
硫是礦物燃料中普通存在的不需要元素。硫的存在會對管道，泵和精煉設備造成腐蝕，并對燃燒發(fā)動機造成過早損害。硫還會污染或毒化許多用于精煉和燃燒礦物燃料中的催化劑。更具地講，硫燃燒產(chǎn)物如二氧化硫在大氣中會散發(fā)會導致稱之為酸雨的酸沉積形成。酸雨會對水生和森林生態(tài)系統(tǒng)及位于燃燒設備下游風雨的農(nóng)業(yè)區(qū)產(chǎn)生持續(xù)的毒害作用。這些可見Monticeclo，D，J.和W.R.Finnerty，(1985)Ann，Reu、Microbiol、39371-389，像1964年空氣凈化法(the Clean Air Act)之類的法規(guī)，要求在所有礦物燃料燃燒前或燃燒后除去硫。由于清潔燃燒的低硫礦物燃料蘊藏日益貧化而對低等級高硫礦物燃料需求的上漲和為滿足立法當局要求顯著降低硫的排放，使符合這樣的法規(guī)成為日益迫切的問題。上述這些可見Mnotcello D Z.和J.J.Kilbane，Practica(Consiu era tions in Brodesucfurizat ton of Petroleum″，IGT′S 3d Intl、Symp，Ou Gas，Oie，Coae，和Env.Biotech，(Dec，3-5，1990)New，orleans，LA。
有幾種已知物理化學方法用于在燃燒前脫去礦物燃料中的硫。一種廣泛采用的技術是加氫脫硫，或稱HDS。在HDS中，在催化劑存在下，于較高的溫度和壓力下，將礦物燃料與氫氣接觸。通過將硫化合物還原轉化為H2S脫去有機硫，通過汽提除去腐蝕氣體產(chǎn)物。與其它脫硫技術相比，HDS在除去礦物燃料中所有形式硫上不是十分有效的。Gary，J H.和G、E、Handwerk在(1975)Petroleum RefiningTcchnology和Economics，Marcel Dekker，Inc.，New York，P114-120中公開的內容在此被插入作為參考。
例如，HDS對于煤的脫硫不是十分有效的，其中無機硫，尤其是黃鐵礦硫，占礦物燃料的總硫含量的50%或更多，其余的是各種形式的有機硫。用HDS不能有效地將黃鐵礦從礦物燃料中除去。因此煤的總硫含量中僅有一部分可通過物化萬法如HDS除去。煤的總硫含量一般接近于約10wt%或其可低至約0.2wt%，這取決于煤源的地理位置。
HDS相對更適用于液體石油的脫硫，如原油或其餾分，這些礦物燃料中的幾乎100%硫含量是有機硫。原油中有機硫含量一般接近于約5wt%-約0.1wt%，由波斯灣地區(qū)和委內瑞拉得到的原油中硫含量可能特別高，見Monticello，D，J和JJ.Kilbane，Praetical Consioerations in Biodesulfurization of Petroleum″，IGT′S 3d Intl，Symp，on Gas，Oil，Coal，和En.Biotech.，(Dec.3-5，1990)New Orleans，LA，和Monticeclo D，J，和W，R、Finnerty，(1985)Ann.Rev.Microbiol.39371-389。
在煤和液體石油礦物燃料中的有機硫都是以各種化合物存在的，其中一些是不穩(wěn)定的并很容易通過HDS脫去硫，另一些是難處理的并不能被HDS處理，見Shih.S.S.et al(1990)AICHE Abstract No、264B(未出版！完整的文章可向美國化學工程研究所索取)。Shih et al的文章在此插入作為參考，后面稱之為Shih et al。因此，即使HDS處理后的礦物燃料必須用如煙道洗滌器之類的設備進行燃燒后脫硫，但煙道洗滌器的安裝是昂貴的并且保養(yǎng)困難，尤其是對于小型燃燒設備。更具體講，煙道洗滌器與HDS聯(lián)用解決的上述硫造成的問題是指解決環(huán)境中的酸沉積，而不是其它與硫有關的問題，如對機械的腐蝕和對催化劑的毒害。
通常用HDS易于處理的有機分子包括巰醇，硫酸和二硫化物。帶硫的芳族雜環(huán)物(即在芳環(huán)上帶一或多個非碳原子的芳族分子)包括HDS或類似物化處理難以處理的大多數(shù)有機硫分子。這些難處理分子一般要求脫硫條件苛刻到足夠降解礦物燃料中的有價值烴，見Shih et al。
HDS這些明顯的缺陷在通常的物化脫硫方法中是典型的。因此，至少在過去20-30年，人們對開發(fā)微生物脫硫(MDS)的商用技術用于工業(yè)有相當大的興趣。MDS通常解釋為將適宜細菌的代謝作用用于礦物燃料的脫硫。MDS一般包括溫和(例如生理的)條件，但不包括HDS所需的極高的溫度和壓力。隨著MDS的發(fā)展，已研究了幾種礦質化學營養(yǎng)細菌，這是因為它們能代謝在礦物燃料中常發(fā)現(xiàn)的各種形式硫。例如，菌株如硫化亞鐵硫桿菌，能從黃鐵礦(無機)硫轉化為水溶性硫酸鹽中吸收能量。預計該細菌適用于煤的脫硫。包括惡臭假單胞菌的其它菌株能分解代謝包括一定重量帶硫雜環(huán)的有機硫分子，將其破壞成水溶性硫產(chǎn)物。但這種降解的脫硫難免將這些分子的烴部分用作碳源有價值的可燃燒烴被丟失了。更具體講，MDS在對HDS最易處理的同類有機硫化合物上最易進行。因此，雖然MDS避免了將礦物燃然暴露在HS中的極端條件下，但煤或液體石油的顯著易燃料價值被丟失了，并且處理后的燃料常常仍需要燃燒后脫硫，見Monticello，D.J.和W.R.Finnerty，(1985)Ann、Rev、Mieoobiol 39371-389，和Hartdegen，F(xiàn).J.et al.，(1984.5)Chem.Eng.Drogress63-67。
因此，仍需要開發(fā)更有效的燃燒前脫硫方法。由于低等級，高硫礦物燃料的使用日益增加，而立法當局制定的硫散發(fā)標準越來越嚴格，因此這種需要變得更加緊迫。
本發(fā)明涉及礦物燃料的深度脫硫方法，其包括下面步驟(a)將礦物燃料進行加氫脫硫(HDS)，從而除去礦物燃料中用HDS易處理的各種形式硫，但不能除去這種方法難處理的各種形式硫;
(b)將礦物燃料與有效量生物催化劑接觸，該催化劑能除去礦物燃料中HDS難處理的各種形式有機硫;
(c)在足夠除去相當大量的HDS難處理的各種形式硫的條件下，用生物催化劑培育礦物燃料;和(d)分離(c)培育中的產(chǎn)物，產(chǎn)物是(ⅰ)除去了HDS難處理的各種形式硫的礦物燃料，和(ⅱ)生物催化劑和(c)培育中含硫的反應產(chǎn)物。
這里描述的本發(fā)明直接解決了受目前從礦物燃料中脫硫技術所限提出的問題。本發(fā)明提供了燃燒前除去礦物燃料中大多數(shù)形式的硫的技術，除硫量明顯大于現(xiàn)存燃燒前技術的，其不需用苛刻，有害的物理條件，由此消除了帶有問題的燃燒后脫硫。本發(fā)明適用于固體(如煤)和液體(如石油，例如原油或其餾分)礦物燃料的脫硫;但在液體礦物燃料方面比目前脫硫技術有更大的優(yōu)點。在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，(b)中試劑包括微生物催化劑，其能通過硫特定的氧化裂解將帶硫雜環(huán)芳族分子中硫轉成無機硫酸鹽形式。更好的生物催化劑包括玫瑰色紅球菌(ATCC.No.53968)的培養(yǎng)物。這里描述的方法提供了協(xié)同除去礦物燃料中所有硫的技術，其除硫的量明顯大于現(xiàn)有技術的。這種獨特的結合或多級系統(tǒng)能生產(chǎn)深度脫硫的礦物燃料，該燃料具有足夠低的殘余硫濃度以致其不必燃燒后脫硫就可燃燒。
本發(fā)明另一優(yōu)點是其靈活性。本發(fā)明的步驟可根據(jù)具體礦物燒料精制或加工設備需要，以最佳方式進行。根據(jù)加工流程，可行的單元操作，生產(chǎn)的產(chǎn)品和礦物燃料的來源(其它考慮也在其中)，可優(yōu)選將礦物燃料首先進行HDS處理，然后進行生物催化脫硫。相反，通過生物催化脫硫，隨后用溫和的加氫處理清洗步驟使生產(chǎn)的產(chǎn)品性能達到最佳。例如，這可保證任何痕量水(這在產(chǎn)品外觀上是不希望有的，因為殘水會產(chǎn)生霧)從燃料產(chǎn)品中除去。這種方法即可處理精制工藝的早期階段中未分餾的礦物燃料，也可僅選擇性地處理脫硫是最大問題的那些餾分。


圖1描述了二苯并噻吩的結構式，其是HDS難處理的帶硫雜環(huán)物的代表。
圖2是通過氧化和還原途徑裂解二苯并噻吩的路線描述，和其終產(chǎn)物。
圖3是通過所建議的微生物降解代謝的“4S”途徑分步氧化二苯并噻吩的路線描述。
圖4A是以流程圖方式，表示通過常規(guī)石油精制設備對普通原油樣品的加工;采用含HDS難處理的硫化合物的石油餾分的加工途徑用深暗線表示。
圖4B是相應圖4A的精制部分的流程圖，其顯示了幾個可能點，在這些點上，本發(fā)明的生物催化脫硫(BDS)步驟可優(yōu)先進行。
本發(fā)明基于獨特生物催化劑的使用，該催化劑能選擇性地從各種有機硫分子中脫去硫，這些硫分子是與已知燃燒前脫硫技術相關的已知脫硫技術最難處理的。這種組合提供了對礦物燃料進行協(xié)同深度脫硫技術。在深度脫硫的礦物燃料中，總的殘余硫含量最多約0.05wt%，見Shih et al。當深度脫硫的礦物燃料燃燒時，其不會產(chǎn)生明顯量的有危害的含硫燃燒產(chǎn)物(其一般需燃燒后脫硫技術除去)。
用于本組合或多步驟方法的優(yōu)選物化脫硫方法是加氫脫硫，或HDS。HDS包括在催化劑，一般為鈷或鉬-鋁氧化物或其混合物的存在下，于升高的溫度和壓力下，將含硫礦物燃料與氫氣反應。HDS更具體的描述見Shih et al.，Gary，J.H和G.E、Handwerk，(1975)Petroleum RefiningTechnology and Economics，Marcel Dekker，InC.，New York P、114-120，和Speight，J.G，(1981)The Desulfurization of Heavy Oils and Resiaue，Marcel Dekker、Inc，New York，P 119-127，這些文章在此作為參考。如前所述，帶硫芳族雜環(huán)物包括了大多數(shù)類型的對HDS難處理的有機硫分子。因此，這些難處理雜環(huán)物在HDS處理過的石油餾分或燃料產(chǎn)物中通常比其在相應未分餾的原油中有更高的出現(xiàn)機會(相對總的剩余硫含量)。例如，在No.2燃料油中，總殘余硫的三分之二是含硫雜環(huán)物。更具體講帶硫雜環(huán)物為簡單的一個環(huán)或更復雜的多縮環(huán)。脫硫困難程度隨分子的復雜性而增加，見Shih et al。
圖1所示的帶硫三縮環(huán)-二苯并噻吩(DBT)是一具體的HDS難處理的含硫雜環(huán)，其構成了HDS處理過的燃料產(chǎn)物中殘余硫的主成分。烷基取代的DBT衍生物是HDS更難處理的，并且即使通過在更苛刻條件下的重復HDS過程也不能被除去，見Shih et al。更具體講，一些原油中的總硫重量的大多數(shù)為DBT類，已報道在西得克薩斯原油中其占總硫含量的70%，在一些中東原油中其占硫含量的40%。因此，DBT在研究被脫硫方法中被認為是典型的難處理帶硫分子，見Monticello，D，J和W.R、Finnerty，(1985)Ann、Rev、Microbiol、39371-389。現(xiàn)還沒鑒定出能有效降解或脫硫DBT的天然存在的細菌或其它微生物有機體。因此，當DBT和相關復雜雜環(huán)釋放到環(huán)境中時，它們會長時間停留并且不會被明顯生物降解，見Gundlach，E.R.et al.，(1983)Science 221122-129。
但現(xiàn)已有幾個研究者報道，可將天然存在的細菌用基團改性成能降解代謝DBT的突變菌株，見Kilhbane，J.J(1990)Resour.Cons.Recycl.369-79，Isbister，J.D，和R.C.Doyle，(1985)U.S Patent No.4，562，156和Hartdegan，F(xiàn).J.et al.，(May1984)Chem.Eng.Progress 63-67。就大部分來講，這些突變體非專一性地將DBT脫硫，并以小有機硫裂解產(chǎn)物形式釋放出硫。因此，通過這種微生物作用會損失DBT的一部分燃料價值。Isbister和Doyle報道了看來能選擇從DBT中除去硫的由假單胞菌屬衍生的突變菌株，但沒說明這種活性的機理。由圖2所示，有兩種導致這種從DBT中專一釋放硫的可能途徑氧化和還原。
Kilbane最近報道通過混合的細菌培養(yǎng)物誘變，產(chǎn)生一種能通過氧化途徑選擇性從DBT中釋出硫的培養(yǎng)物。該培養(yǎng)物是由天然源得到的細菌組成，天然源如污泥，石油煉廠廢水，園林土壤，焦油污染的煤粉等，該培養(yǎng)物在DBT存在的連續(xù)除硫條件下，保存在培養(yǎng)基中。然后該培養(yǎng)物暴露在化學突變物1-由基-3-硝基-1-硝基亞硝基胍中。由該突變培養(yǎng)物對DBT代謝的主降解產(chǎn)物是羥二苯基;硫被分解為無機水溶性硫酸鹽，該分子的烴部分被基本保留下來。基于這些結果，Kilbane認為圖3概述的“4S”降解途徑是產(chǎn)生這些產(chǎn)物的機理。術語“4S”指所建議途徑的反應中間體亞砜，砜，磺酸鹽和代謝產(chǎn)物硫酸鹽。Kilbane J.J，(1990)Resour、Cons、Recycl 369-79在此作為參考文獻。
Killane隨后從這種混合細菌培養(yǎng)物中分離突變菌株玫瑰色紅球菌。該突變體(ATCC No.53968)是用于深度脫硫方法的特別優(yōu)選生物催化試劑，因為它能破壞復雜縮合環(huán)的雜環(huán)物，如帶硫的DBT。因此，它與HDS有協(xié)同作用。該突變體的分離詳細記載于U.S.Patent Application Serial No.07/461，389，1990，1.5提出，在此作為參考文獻。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，ATCCNo.53968的水性培養(yǎng)物是在需氧條件下通過常規(guī)發(fā)酵制備，例如用生物反應器和適宜營養(yǎng)皿(包括葡萄糖和甘油)。為了達到最大生物催化活性，將細菌保持在脫硫狀態(tài)是重要的。這可用任意的無機硫酸鹽的培養(yǎng)皿進行，但要補充DBT或具有相對豐富硫雜環(huán)的液體石油樣品。精細分離的煤顆粒漿狀物也可類似地使用。
當培養(yǎng)物已達到足夠體積和/或密度時，要脫硫的礦物燃料就可與之接觸。生物催化劑與需深度脫硫的底物礦物燃料的比可廣泛變化，其取決于所需反應速率和存在的帶有硫有機分子的濃度和類型。生物催化劑與底物的適宜比可通過本領域技術人員確定，而不必做更多的常規(guī)實驗。生物催化劑的體積優(yōu)選不超過總培育體積的十分之一(即9/10或由底物組成的更大合并體積)。
合并的生物催化劑和礦物燃料底物在適于生物催化作用的條件下培育足夠長時間，以達到深度脫硫的所需程度。應注意到所提的“4S”途徑在脫硫培育期間需提供氧給生物催化劑。所需氧可在培育前或培育期間提供的，可采用常規(guī)鼓泡或噴射技術。優(yōu)選利用更大體積石油(與水溶液比較)通過在與生物催化劑接觸前將氧直接供給石油來溶解氧。這可通過將石油與富氧空氣，純氧源接觸，或通過補充含氧飽和的全氟化碳液體給石油來達到。
脫硫速率可通過在脫硫培養(yǎng)期間搖動或攪拌生物催化劑和底物的混合物任意地增加。脫硫速率可通過在適當溫度下進行這種培育得到進一步加速。適當?shù)臏囟任挥诩s10℃-約60℃;優(yōu)選環(huán)境溫度。但可采用石油液體的傾點與生物催化劑失活溫度之間的任何溫度。
用于監(jiān)測脫硫的速率和程度的幾種適當技術是已知的并且是本領域技術人員易得到的。
可從培養(yǎng)混合物中收集基線和定時樣品以為測定底物礦物燃料中的殘留有機硫作準備，其通常通過從含水生物催化劑相中分離燃料，或用水萃取試樣來實現(xiàn)。從底物烴類如DBT中消除硫可利用氣相色譜與質譜(GC/MS)，核磁共振(GC/NMR)，紅外(GC/IR)、或原子發(fā)射光譜(GC/AES，或火焰光譜)監(jiān)測系統(tǒng)聯(lián)用來檢測?；鹧婀庾V是優(yōu)選的監(jiān)測系統(tǒng)，因為它使得操作者能通過檢測在392nm(硫原子的特征波長)下火焰光譜發(fā)射的數(shù)值或相對減少來直接目測硫原子從可燃性產(chǎn)品中的消失。也可以通過對非色譜試樣進行火焰光譜分析以測量在底物礦物燃料中總的有機硫的降低。
根據(jù)所使用的具體設備的特征，和底物礦物燃料的產(chǎn)地，最好使用ATCCNo.53968生物催化劑，其可在HDS之前或之后使用。這一點可用圖4來說明。圖4A提供了一個典型原油精煉的實施概要，和可在典型設備中生產(chǎn)選擇的產(chǎn)品?？偟牧蚝炕騂DS難處理的硫含量富集的石油餾分用粗黑線標出。圖4B針對精煉方法的部分，它涉及本發(fā)明的多級深度脫硫系統(tǒng)。
具體地講，其標出了沿高硫處理路線上的幾個點，在這些點上，適于對HDS難處理的硫化合物進行生物催化脫硫(BDS)的加工區(qū)可以很好地進行。
將未處理或未精制的液體在其進入精制裝置1的進口處進行BDS，然后流過原油設備穩(wěn)定器3，原油設備常壓蒸餾塔5，和原油設備減壓蒸餾塔7。通常，常壓中間餾分9含有HDS-難處理的硫化合物，它可方便地生物催化脫硫，這可在(11)之前進行或(15)，其在緩和的加氫處理(HDS)精制步驟13之后進行。然后，處理后的石油餾分進行最后的精制和調和步驟35，將它們或產(chǎn)品如合格的或高級的汽油，或柴油。
重質常壓氣17(即從常壓蒸餾中剩余下的液體)也含HDS難處理的硫化合物，且通常進行加氫處理步驟19。這可方便地在BDS步驟21之后在催化裂化23或加氫裂化27之前進行，其中高分子量烴轉化為更適于燃料配制的小分子。裂化步驟的產(chǎn)品在附加加氫處理13之前或之后(11或15)進行BDS。如果裂化烴不需要進一步脫硫，它們可進行最后的處理和調混步驟35，這樣將它們調制成產(chǎn)品如合格的高級汽油，柴油或家用加熱油。
原油設備減壓蒸餾7的產(chǎn)品是典型的含富有硫化合物的產(chǎn)品，特別是含高分子量的HDS難處理的硫化合物。減壓氣油25以與重質常壓氣17基本相同的方法加工它可在催化裂化23或加氫裂化27之前，在21處進行必要的BDS。如果需要，裂化步驟的產(chǎn)品在附加的加氫處理13之前或之后(11或15)進行BDS。另外，該產(chǎn)品也可送到最后的處理和調混步驟35，在這里將它們調配成產(chǎn)品如常規(guī)的或高級的汽油、柴油、家用加熱油，或各種潤滑脂。
在原油設備減壓蒸餾7之后剩余的殘余物通常硫含量相當高，它可在29處借BDS方便地降低。殘余物然后引入到延遲焦化裝置31中，如果需要，它可隨后在33處進行BDS。然后殘余物可像減壓氣油一樣進行處理，即進行催化裂化23或加氫裂化27。必要時，裂化烴在附加的加氫處理步驟13之前或之后(11或15)進行BDS，或可直接送到最后處理和調混步驟35，以調配成如常規(guī)或高級汽油、柴油、家用加熱油，各種潤滑脂或瀝青之類的產(chǎn)品。
如上所述，在精制過程中上述所列的每一個位置的定位生物催化脫硫有許多固有的優(yōu)點。因為原油在運到煉油廠時已經(jīng)被一些含水液體“污染”，所以最好進行初級(例如1)BDS。在精煉期間除去該含水相的方法是眾所周知的且經(jīng)常使用，這樣來自生物催化處理的任何其它含水污染將很容易附帶除去。此外，因為未精制原油的價值遠低于其精制和調配成的產(chǎn)品，且原料商品可經(jīng)濟地預先購買并就地儲存，延長生物催化深度脫硫培養(yǎng)是可行的且有利于價值的燃料產(chǎn)品的深加工。然而在精制過程的開始時底物中HDS難處理的帶硫雜環(huán)物的寬分布和相對低的量有可能對該級成功的生物催化脫硫不利。進一步講，重要的安全因素必須如下考慮未分餾的原油的氧化可能產(chǎn)生一個易燃炸的混合物，這取決于在未處理的礦物燃料中低分子量易燃組分的類型和相對量。
對HDS難處理的富硫化合物或除去了HDS易處理的硫化合物的石油餾分進行本發(fā)明的生物催化步驟通常更便利。以這樣的方式，進行了BDS處理的餾分將有更小的體積且同時總的或HDS難處理的硫含量得到富集。生物催化脫硫可方便地在如11，15，21，29或33之類的位置上進行。在作出使用BDS設備是最好的決定時，本發(fā)明加氫脫硫步驟的一些事宜必須考慮。特別是必須有這樣認識雖然加氫脫硫本身不足以達到深度脫硫，但加氫脫硫仍然是有益的，且在許多情況下，該步驟是必須的。在HDS中所遇到的條件不僅足以從不穩(wěn)定的有機含硫化合物中除去硫，而且也會從有機化合物中除去一些過量的氧和氰時，這樣至少使一些碳-碳雙鍵的飽和，從而提高了所處理石油餾分的燃燒價值。從廣義上講，該方法通常指加氫處理而不是HDS。參見Gary，J.H.和G.E.Handwerk(1975)Petreleum RefininyTechnology and Economics，Marcel Dekker，Inc.，New York，PP.114-120，因為許多有令人不悅的氣味和顏色的物質被除去，產(chǎn)品的外觀也有所改進。加氫處理通過對產(chǎn)品的“干燥”或對其中能導致污濁外觀的水的鏟除而變得清澈。幾個商業(yè)石油產(chǎn)品如汽油或柴油必須完全滿足嚴格的指標，為確保這些產(chǎn)品符合使用的標準，加氫處理是一個常用的方法。這樣，適宜的石油餾分的生物催化脫硫通?？稍诩託渚撇襟E如在11，21，或23處之后進行。
雖然加氫處理或HDS對特定燃料產(chǎn)品的生產(chǎn)是便利的，但可避免苛刻的HDS條件，因為據(jù)報道它們對所希望的產(chǎn)品的完整性實際上是有害的。例如Shih等人警告當石油精制餾分置于HDS條件時(溫度超過680°F時)，會降低了所處理產(chǎn)品的燃料價值。Shih等人還報道了為達到深度脫硫僅使用HDS，含有相當大量難處理含硫雜環(huán)物的石油精制餾分必須處于超過這一閾值的溫度。例如如果試圖利用常規(guī)技術深度脫硫，F(xiàn)CC輕質循環(huán)油必須在高達775°F下進行HDS。因此，利用目前的脫硫技術，富HDS難處理的芳族雜環(huán)物的石油精制餾分不能有效地轉化成所希望的低硫產(chǎn)品如汽油或柴油。這樣本發(fā)明的一個特別優(yōu)點是大大地拓寬了可用于生產(chǎn)所希望的低硫礦物燃料產(chǎn)品的精制餾分的種類。
另外，企圖對處理有機硫化合物的HDS脫硫，甚或對不穩(wěn)定有機硫化合物富集的餾分脫硫，也需要相當大的H2氣輸入。這是一個昂貴的商品;通常要加入過量的氫氣并再循環(huán)。然而，建造一個產(chǎn)氫設備并把它連接到精制過程中對精制設備是必須的。參見SpeightJ.G、(1981)，The desuefuritzation of Heawyoies and Re idue，Marcel Dekker，Inc.，New York，PP.119-127。這是一個耗資的工作，對所希望的精制步驟應力求避免。
此外，用于HDS的化學催化劑暴露于過濃的H2S即作為HDS的結果生成的氣態(tài)無機硫產(chǎn)品，它是眾所周知的催化劑毒物，這樣過早地縮短了其使用壽命。在升高溫度下，對復雜的有機硫化合物，特別是難處理的化合物的擴展HDS處理也是周知的在催化劑上沉積焦炭生產(chǎn)方法。這些因素實質上，促使化學HDS催化劑過早地失活。
上述的考慮表明本發(fā)明的用于礦物燃料深度脫硫的多級系統(tǒng)的顯著優(yōu)點在于它通過提供生物催化除去含硫化合物，如DBT或其烷基化衍生物，可使用較其它方法所需要的苛刻或難以維持的條件，如高溫或H2的輸入等更緩和的HDS條件。借助生物催化脫硫除去難處理化合物的緩和的加氫處理，如在13或19處既可在(例如11)之前或在(例如，15，21)之后進行。用這樣的方式，可以低成本制備所希望的燃料產(chǎn)品。無論石油餾分或精制設備和部件都無須處于潛在危險或有害狀況下，甚至可得到原來認為在制備深度脫硫燃料產(chǎn)品中不能得到的精制餾分。
在本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案中，足以定向選擇性地裂解碳-硫鍵的酶或酶族可用作生物催化劑。使用對“4S”途徑可靠的酶較好。最好是從ATCC No.53968或其衍生物中獲得的酶。必要時，該酶可載在載體上使用。適宜的載體包括被殺死的“4S”細菌，“4S”細菌的活性碎片(例如薄膜)，不溶性樹脂或陶瓷，玻璃或膠乳顆粒。酶生物催化劑較活的細菌催化劑的一個優(yōu)點在于它不需要在含水液體中制備它可凍干，然后在適宜的有機液體如氧飽和的全氟化碳中重組。以這樣的方式，生物催化深度脫硫可在不形成兩相(即有機相和水相)培養(yǎng)混合物下進行。
本發(fā)明的多級深度脫硫法也可全部使用微生物催化劑進行。在該實施方案中，第一個微生物生物催化劑是與物理化學脫硫法，如HDS共享底物專一性的催化劑重要是這些對互補類含硫分子有專一性的催化劑能用于所有實施方案中。一種適宜用于煤稀漿的MDS方法由Madgavkar，A.M，(1989)美國專利4，861，723公開，它包括使用最好是Thiobacillus屬作為生物催化劑。另一種更適宜用于液體石油的MDS方法由Kirshen baum，I.，(1961)美國專利2，975，103作了公開;該方法依賴使用天然產(chǎn)生的細菌如Thiophyso Volutans，氧化硫硫桿菌(thiohacillus thiooxidans)，或排硫硫桿菌(thiobacillus Thioparus)。開發(fā)對混合或同時微生物深度脫硫法的共同適宜條件也是可能的。另外負責“4S”代謝活性或常規(guī)脫硫活性的基因密碼酶可分離或置于表達載體中。該表達載體隨后引入到新的細菌宿主中。必要時，對兩者負責的基因可引入到相同的細菌宿主中。用于克隆這些基因和構建工程細菌宿主的適宜技術在本領域是公知的且講述在Maiatis，T.等人，(1989)Mokecular Cloninga Laboratory Manual，2ded.，Cold Spring Harbor Lahoratory Pr
ess，and Carrent Protocoes
in Mole
ar Biology，Ausubel，F(xiàn).M.等人，Sarah Greene.Pub.，New York(1990)中。
一旦用能從難處理分子中釋放硫的生物催化劑充分培養(yǎng)礦物燃料，它就可從催化劑和在深度脫硫培養(yǎng)期間產(chǎn)生的任何水溶性無機硫中分離出來。在大多數(shù)實施例中，分離可通過使礦物燃料(有機相)和生物催化劑(水相)沉降或分離來實現(xiàn)。然后將深度脫硫的礦物燃料傾析，將含水催化劑回收，廢棄或必要時再使用。在一些實施方案中，可使用非水性生物催化劑，將培養(yǎng)混合物用足夠量的水抽提以溶解在脫硫培養(yǎng)期間產(chǎn)生的水溶性無機硫并將其傾析。所得的深度脫硫礦物燃料在燃燒時，沒有伴隨著生成需要使用洗滌器或類似的燃燒后脫硫設備的大量有危害的含硫燃燒產(chǎn)品。
本發(fā)明可通過下列非限制性實施例作進一步說明。
實施例1在比重或其它性能與通常的中間餾分(圖4B中的9)或重質常壓氣油(17)或減壓氣油(25)或來自延遲焦化的物料類似的初始硫含量為0.51%(重量)的石油餾分用玫瑰色紅球菌(Rhodococcus rhodochrous)，ATccNo.53968試液處理，該催化劑試液由鹽為基質介質中的細菌培菌液組成，具體如表1所示
表1組分 濃度Na2HPO40.557%KH2PO40.244%NH4Cl 0.2%MgCl2·6H2O 0.02%MnCl2·4H2O 0.0004%FeCl3·6H2O 0.0001%CaCl20.0001%glycerol 10uM將細菌培養(yǎng)液和底物石油餾分以50∶1的比例混合(即底物終濃度為2%)。該深度脫硫BDS階段于環(huán)境溫度在緩緩搖動的搖動燒瓶中進行7天。隨后的石油餾分分析表明硫的百分含量下降到0.20%，表示61%的底物石油液體脫硫。借助氣相色譜與硫-專一檢測器聯(lián)用測得BDS處理前和后的試樣特性表明，在處理前試樣有很寬的帶硫有機分子譜。由于ATccNo.53968生物催化劑的作用，在BDS處理后的試樣中這些分子(包括DBS類及其衍生物)的寬譜值下降。將這些結果與Shih等人報道的有關進行石油精制試樣的HDS處理的類似分析結果對比。
實施例2按實施例1描述的方法，用ATCCNo.53968生物催化劑處理最初含0.12%硫的輕質餾分(1號柴油，通常通過緩和的加氫處理例如在圖4B的13處獲得的餾分)。在中等條件下對試樣進行HDS處理，正如所料，在該試樣中硫化合物主要是苯并噻吩類和二苯并噻吩類。用該生物催化劑處理，底物的殘硫量降到0.04wt%。這些結果表明有DBT類分子天然高含量或在HDS處理前人為高含量的試樣能利用本發(fā)明多級系統(tǒng)深度脫硫。
本領域的人將會意識到或利用不超常規(guī)試驗確信會有許多與本發(fā)明具體實施方案類同的方案。這些以及所有此類類同的方案都應被后附的權利要求書覆蓋。
權利要求
1.一種礦物燃料深度脫硫的方法，該方法包括下列步驟(a)對礦物燃料進行加氫脫硫(HDS)，借此將礦物燃料對HDS易敏感的硫類除去，但沒除去對該方法難處理的硫類，(b)將礦物燃料與有效量的能除去礦物燃料中HDS難處理的有機硫類的生物催化劑接觸，(c)在足以基本上除去HDS難處理的有機硫類的條件下，用生物催化劑培養(yǎng)礦物燃料，和(d)分離(c)的培養(yǎng)產(chǎn)品，該產(chǎn)品是(i)除去了HDS難處理的有機硫類的礦物燃料，和(ii)生物催化劑和(c)中培養(yǎng)的含硫反應產(chǎn)物。
2.權利要求1的方法，其中生物催化劑包括能將HDS難處理的有機硫轉化成水溶性無機硫的微生物。
3.權利要求2的方法，其中生物催化劑的特性是它不僅僅在代謝HDS難處理的有機硫分子為碳源的過程中將HDS難處理的有機硫轉化為水溶性硫，而且它選擇性地裂解HDS難處理的有機硫分子中的碳-硫鍵，這樣在基本上沒有除去礦物燃料中可燃性有機分子下從這些分子釋放出硫。
4.權利要求3的方法，其中生物催化劑是一種微生物，它表達能通過硫專一的氧化裂解將有機硫從HDS難處理帶硫芳族雜環(huán)分子中釋放出來的酶。
5.權利要求4的方法，其中生物催化劑是玫瑰色紅球菌(Rhodococcus rhodocrous bateria)，ATCC.№.5398的培養(yǎng)物
6.權利要求1的方法，其中生物催化劑是能通過硫專一的氧化裂解將有機從帶硫的芳族雜環(huán)分子中釋放出的酶。
7.權利要求6的方法，其中酶是從玫瑰色紅球菌(Rhodococcus rhodocrous haoteria)，ATCC №.53968中獲得的。
8.權利要求1的方法，其中(c)的培養(yǎng)條件包括有氧的條件。
9.權利要求8的方法，該方法包括一個在(c)的培養(yǎng)前用氧源與礦物燃料接觸的附加步驟，借此，在所述的培養(yǎng)期間，增加礦物燃料中的氧。
10.一種礦物燃料的深度脫硫方法，該方法包括下列步驟(a)對礦物燃料進行加氫脫硫(HDS)，借此，將礦物燃料對HDS易敏感的硫類除去，但沒有除去該方法難處理的硫類，(b)用一種能通過定向選擇性地氧化裂解有機分子中的碳-硫鍵將HDS難處理的有機硫類轉化成水溶性無機硫的有效量的生物催化劑與礦物燃料接觸，(c)在足以使基本上所有的有機碳-硫鍵發(fā)生氧化裂解的有氧條件下用生物催化劑培養(yǎng)礦物燃料，和(d)分離(c)的培養(yǎng)產(chǎn)品，該產(chǎn)品是(ⅰ)除去了HDS難處理的硫類的礦物燃料，和(ⅱ)生物催化劑和水溶性無機硫。
11.權利要求10的方法，其中生物催化劑是玫瑰色紅球菌(Rhodococcus rhodocrous bacteria)，ATCC №.53968的培養(yǎng)物。
12.權利要求10的方法，其中生物催化劑是由玫瑰色紅球菌(Rhodococcus rhodocrous bacteria)，ATCC №.5398獲得的酶。
13.權利要求10的方法，該方法包括一個在(c)的培養(yǎng)之前用氧源與礦物燃料接觸的附加步驟，借此在所述的培養(yǎng)期間，礦物燃料中的氧氣壓基本上是增加的。
14.一種生產(chǎn)礦物燃料的方法，所述的礦物燃料在燃燒時不產(chǎn)生明顯危害的且需要燃燒后脫硫的含硫燃燒產(chǎn)品，該方法包括下列步驟(a)用能通過定向選擇性地氧化裂解有機分子中的有機碳-硫鍵且將難處理的含硫有機分子脫硫以生成水溶性無機硫的有效量生物催化劑與需要燃燒后脫硫的礦物燃料接觸，(b)在足以使相當大量的有機碳-硫鍵發(fā)生氧化裂解的有氧條件下用生物催化劑培養(yǎng)該礦物燃料，(c)分離(c)的培養(yǎng)產(chǎn)品，該產(chǎn)品是(ⅰ)深度脫硫的礦物燃料，和(ⅱ)生物催化劑和水溶性無機硫。
15.權利要求14的方法，其中需要燃燒后脫硫的礦物燃料是已經(jīng)進行了加氫脫硫的礦物燃料，難處理的含硫有機分子包括帶硫芳族雜環(huán)分子。
16.權利要求14的方法，其中需要燃燒后脫硫的礦物燃料是已經(jīng)通過一種能使不穩(wěn)定的含硫分子脫硫而不能對難處理的帶硫芳族雜環(huán)分子脫硫的微生物進行了生物降解脫硫的礦物燃料。
17.權利要求15的方法，其中生物催化劑是一種玫瑰色紅球菌(Rhodococcus rhodocrous hacteria)，ATCC№.53968的培養(yǎng)物。
18.權利要求14的方法，其中生物催化劑是從玫瑰色紅球菌(Rhodococcus rhodocrous becteria)，ATCC №.53968中獲得的酶。
19.權利要求14的方法，該方法包括一個在(b)的培養(yǎng)之前用氧源與礦物燃料接觸的附加步驟，借此在所述的培養(yǎng)期間，礦物燃料中的氧壓基本上是增加的。
全文摘要
一種礦物燃料深度脫硫的方法，它包括(a)對石油進行加氫脫硫(HDS)或用類似的方法對不穩(wěn)定有機分子硫化合物脫硫。和(b)使用一種能選擇性地從HDS難處理的有機硫化合物中釋放硫的生物催化劑對礦物燃料進行生物催化脫硫(BDS)。特別優(yōu)選的生物催化劑是玫瑰色紅球菌(Rhodococcusrhodocrous hacteria)，ATCC№.53968培養(yǎng)物。
文檔編號C12R1/01GK1064880SQ9210176
公開日1992年9月30日 申請日期1992年3月14日 優(yōu)先權日1991年3月15日
發(fā)明者D·J·蒙蒂塞羅 申請人:環(huán)境生物科學公司