專(zhuān)利名稱(chēng)：用以控制被動(dòng)性失油的、含有較少不易消化固體顆粒的不易消化脂肪組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)常用以全部或部分地代替食物中的甘油三酯脂或油的不易消化脂肪組合物。更具體地，本發(fā)明提供了既能控制被動(dòng)失油又不會(huì)有過(guò)多蠟質(zhì)味感的不易消化脂肪組合物。
有人建議用某些多元醇脂肪酸多酯作為食品中甘油三酯脂肪和油的低卡路里或降卡路里值代用品。例如，在低卡路里食品組合物中，帶有至少4個(gè)脂肪酸酯基團(tuán)且每個(gè)脂肪酸具有8～22個(gè)碳原子的不易吸收、不易消化糖類(lèi)脂肪酸酯或糖醇脂肪酸酯已被用作脂肪的部分或全部的代用品。(參見(jiàn)Mattson和Volpenhein;U.S.3，600，186，1971，8，17頒布)。特別(需)用這些多元醇多酯全部或部分地代替甘油三酯脂肪或油的食品包括適用于油炸的制品。糟糕的是，正常攝入適量或大量的完全液態(tài)的此類(lèi)多元醇多酯會(huì)發(fā)生不期望的被動(dòng)性失油，也就是，酯由肛門(mén)括約肌處流失。而攝入完全固體形式的此類(lèi)多酯時(shí)，則會(huì)由于在口腔溫度(如92°F，33.3℃)下固含量太高使得口中有蠟質(zhì)味道或感覺(jué)。
作為代替這些完全液態(tài)或完全固態(tài)的不易消化/不易吸收多元醇多酯，某些中等熔化的多元醇脂肪酸多酯已被開(kāi)發(fā)用以控制被動(dòng)性失油且同時(shí)減少口中的蠟質(zhì)感。(參見(jiàn)Bernhardt;歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)236，288和233，856;分別公布于1987，9，9和1987，8，26)。這些中等熔化的多元醇多酯在體溫下顯示出均勻的流變性，這是因?yàn)樗鼈兊幕|(zhì)中含有最低量(如，約12％或更低)的固體物質(zhì)，這些固體物質(zhì)與剩下的液體部分結(jié)合。其結(jié)果是，這些中等熔化多元醇多酯在體溫下足夠粘稠且具有足夠高的液／固穩(wěn)定性，從而控制被動(dòng)性失油。此類(lèi)中等熔化的多元醇多酯的一個(gè)例子是，用完全氫化(硬料)及部分氫化的豆油脂肪酸甲酯的5545混合物將蔗糖基本上全部酯化所得到的多元醇多酯。(參見(jiàn)上述歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)的實(shí)施例1和2)此類(lèi)中等熔化的多元醇多酯可以用作各種食品中的其它脂肪或油，包括烹調(diào)及煎炸用油的全部或部分的代用品。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些食品，比如說(shuō)土豆片，用含有相當(dāng)大量特別是超過(guò)約40％的此類(lèi)不易消化中等熔化多元醇多酯的油炸出的馬鈴薯片與用可消化的甘油三酯或油中炸出的馬鈴薯片相比，蠟質(zhì)感顯著增加，而不易消化多元醇多酯所部分取代的正是可消化的甘油三脂或油。(在物理性質(zhì)上，“蠟質(zhì)感”與脂肪組合物在口中給人的感受如何有關(guān)，且特別地部分與含相當(dāng)大量固形物的制品給人的感受有關(guān)。)實(shí)際上，在前述的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)233，856中，人們已認(rèn)識(shí)到關(guān)于此類(lèi)中等熔化多元醇多酯的這種蠟質(zhì)感增加，因?yàn)樵撋暾?qǐng)公開(kāi)了作為中等熔化多元醇多酯溶劑的脂肪組合物，該脂肪組合物中含有可消化的食用元料，如甘油三酯或代替的甘油單酯或二酯。然而，由于為了減少蠟質(zhì)感，甘油三酯的比例相對(duì)于中等熔化多元醇多酯有所增加，煎炸油脂中的熱含量也相應(yīng)地增加了。此外，還發(fā)現(xiàn)，含有多于約40％的此類(lèi)中等熔化多元醇多酯的煎炸油脂對(duì)炸出的食品特別是馬鈴薯片的風(fēng)味有著不利的影響。
據(jù)信，由中等熔化多元醇多酯產(chǎn)生的蠟質(zhì)感，比如前述歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)`288和'856中所提到的那些，至少部分地是由于它們的固體脂肪含量(SFC)的變化，特別是介于典型的室溫(即70°F，21.1℃)和體溫(即98.6°F，37℃)之間的變化。例如，歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)233，856和236，128的實(shí)施例2中的中等熔化蔗糖多酯，在室溫和體溫之間其SFC曲線(xiàn)斜率(下文中定義)為約－1.3。換句話(huà)說(shuō)，此中等熔化多元醇多酯的SFC曲線(xiàn)斜率相當(dāng)陡。假定為比較陡的曲線(xiàn)斜率，則當(dāng)室溫中的此類(lèi)中等熔化多元醇多酯一被放入口中時(shí)，其固形物含量的變化大得足以使人感覺(jué)到有很多的固體，從而使得蠟質(zhì)感有所增加。
為了控制被動(dòng)性失油，還有人提議使用完全液態(tài)的多元醇多酯與完全固態(tài)的多元醇多酯硬料的混合物，最好是用C10－C12的飽和脂肪酸酯化(如，蔗糖八硬脂酸酯)(參見(jiàn)，如，Jandacek;U.S.4,005,195;Jandacek/Mattson;U.S.4,005,196;均于1997，1，25頒布)這些液體多元醇多酯和固體多元醇多酯硬料的混合物的SFC曲線(xiàn)斜率在典型的室溫和體溫之間相當(dāng)平坦，即斜率為0～約－0.3，更典型的是0～約－0.1。換句話(huà)說(shuō)，在室溫和體溫之間這些混合物的固體含量變化很小或不變化。
根據(jù)上述的U.S.4,005,195和U.S.4,005,196的液體多元醇多酯和固體多元醇多酯硬料的混合物盡管能至少是暫時(shí)地控制被動(dòng)失油，但未必能在一段較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)控制被動(dòng)失油。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些固體多元醇多酯硬料一般傾向于在液體多元醇多酯中形成大的球狀顆粒。(典型地，粒度在約3～約32微米)。則混合物在儲(chǔ)藏其間，這些大的球狀顆粒就傾向于從液相多元醇多酯中分離出來(lái)。結(jié)果，就逐漸形成了固液兩相體系，且其液相部分對(duì)被動(dòng)失油的控制作用很小或沒(méi)有作用。
另外。根據(jù)上述的U.S.4，005，195和U.S.4，005，196的液體多元醇多酯和固體多元醇多酯硬料的混合物不一定能做出蠟質(zhì)味較小的制品。如這些專(zhuān)利所述，需用相當(dāng)大量的固體多元醇多酯硬料來(lái)控制被動(dòng)性失油。例如，硬料的優(yōu)選用量為液體多元醇多酯重量的約20%～約50%。(參見(jiàn)U.S.4，005，195，第9欄，65～68行)如此量的固體多元醇多酯硬料被用來(lái)控制被動(dòng)性失油，在室溫下會(huì)導(dǎo)致制品有蠟質(zhì)味，這是因?yàn)樵诳谇粶囟认掠謺?huì)有相當(dāng)大量的固體存在。
由以上描述看到，需要提供包含有液體多元醇多酯和固體多元醇多酯硬料顆粒的混合物的不易消化脂肪組合物，且此組合物中，硬料顆粒幾乎不或不會(huì)從液相多元醇多酯中分離出去。此外，最好能夠減少為了有效地控制被動(dòng)性失油所需的固體多元醇多酯硬料的量，從而減少制品的蠟質(zhì)味。
本發(fā)明涉及用作食品中甘油三酯脂肪或油的代用品的不易消化脂肪組合物。在室溫(70°F)和體溫(98.6°F)之間，此類(lèi)組合物的固體脂肪含量(SFC)曲線(xiàn)斜率為0～約-0.75%固體/°F。進(jìn)一步說(shuō)，此類(lèi)組合物含有液體不易消化油組分，在液體組分中分散有不易消化的固體多元醇多酯顆粒，固體多元醇多酯的含量使得此不易消化脂肪組合物被攝入后足以起到控制被動(dòng)性失油的作用。
本組合物的液體不易消化油組分的完全熔化熔點(diǎn)低于約37℃。在本組合物中，可用于形成用作被動(dòng)失油抑制劑的不易消化固體顆粒的多元醇多酯是那些完全熔化熔點(diǎn)高于約37℃但低于約500℃的多元醇多酯。所述的固體顆粒還不能僅僅由多元醇多酯組成，其中的多元醇成分有至少4個(gè)羥基基團(tuán)，且其中至少4個(gè)是酯化了的，多元醇多酯的基團(tuán)中含有某些“短鏈”脂肪酸殘基與某些“長(zhǎng)鏈”脂肪酸殘基的混合物，短鏈殘基與長(zhǎng)鏈殘基的摩爾比為約1∶15～約2∶1，且長(zhǎng)鏈基團(tuán)的最低重量含量為至少15%。就此限定條件而言，“短鏈”脂肪酸基團(tuán)定義為a).C12或更高級(jí)不飽和脂肪酸基團(tuán)，b).C2-C12飽和脂肪酸基團(tuán)，或c).這些不飽和基團(tuán)和飽和基團(tuán)的混合物;“長(zhǎng)鏈”脂肪酸基團(tuán)定義為C20或更高級(jí)的飽和脂肪酸基團(tuán)。
分散于本組合物的液體不易消化油組分中的不易消化固體顆粒的進(jìn)一步特征是，它們的厚度(即最小尺寸)為約1微米或更小。或者，用在本脂肪組合物中的不易消化固體顆粒的特征在于，使得脂肪組合物的油分離值(下文定義)為約16克或更少，或使得脂肪組合物的觸變面積值(也在下文定義)為至少約10KPa/sec。
本發(fā)明不易消化脂肪組合物與已知的中等熔化多元醇多酯相比以及與現(xiàn)有技術(shù)中液體多元醇多酯和固體多元醇多酯硬料的混合物相比，具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。較少量的不易消化顆粒非常有效地控制了被動(dòng)性失油。結(jié)果是為了達(dá)到控制被動(dòng)性失油的目的，在體溫下所需的固體量可以降至非常低的水平(比如，低于不易消化脂肪的約20%，更優(yōu)選低于不易消化脂肪的約15%)。另外，本發(fā)明不易消化脂肪的SFC曲線(xiàn)斜率相當(dāng)平坦，故在介于典型的室溫和體溫的溫度下，脂肪的固體含量變化微小或者不發(fā)生變化。達(dá)到控制被動(dòng)性失油的目的需要的固體量比較小，在室溫和體溫之間固含量變化微小或不變，此兩方面的結(jié)合使得含有此不易消化脂肪制品的蠟質(zhì)味較小。


圖1a至1c分別圖示了蔗糖八酯的單體，二聚物和三聚物。
圖2是馬鈴薯冷卻曲線(xiàn)的示意圖。
圖3是下文中在分析方法部分闡述的油分離方法所用到的輥式裝置的示意圖。
圖4是顯微照相圖(放大倍數(shù)1000倍)，示意了以甲苯甲酸作為不同的酯基團(tuán)的不同酸酯化了的固體蔗糖多酯的顆粒，所述固體蔗糖多酯分散于液體蔗糖多酯中。
圖5是顯微照相圖(放大倍數(shù)1000倍)，示意了分散于液體蔗糖多酯中的固體蔗糖多酯聚合物/單體的混合物顆粒。
圖6是顯微照相圖(放大倍數(shù)1000倍)，示意了分散于液體蔗糖多酯中的固體聚甘油酯的顆粒。
圖7a至7d是顯微照相圖(放大倍數(shù)1000倍)，分別示意了分散于總固體含量為1%、3%、6%、9%的液體蔗糖多酯中的固體蔗糖多酯硬料顆粒。
圖8是顯微照相圖(放大倍數(shù)1000倍)，示意了固體蔗糖多酯硬料與含有葵花脂肪酸和山萮酸混合物的固體蔗糖多酯結(jié)晶改良劑的混合物，改摻合物分散于總固體含量為3%的液體蔗糖多酯之中，其中硬料與結(jié)晶改良劑的比例為6∶4。
圖9是顯微照相圖(放大1000倍)，示意了固體蔗糖多酯硬料和固體蔗糖多酯結(jié)晶改良劑的摻合物，其中的結(jié)晶改良劑中含有月桂酸和山萮酸的混合物，此二酸的摩爾比為2∶6;所述硬料與結(jié)晶改良劑摻合物分散于總固體含量為3%的液體蔗糖多酯中，硬料比結(jié)晶改良劑為6∶4。
圖10是顯微照相圖(放大倍數(shù)1000倍)，示意了固體蔗糖多酯硬料和固體蔗糖多酯結(jié)晶改良劑的混合物，其中的結(jié)晶改良劑中含有月桂酸和山萮酸的混合物，此二酸的摩爾比為1∶7，所述硬料與結(jié)晶改良劑摻合物分散于總固體含量為3%的液體蔗糖多酯中，且硬料與結(jié)晶改良劑的比為6∶4。
A).定義“不易消化”意指具此特征的物質(zhì)只有70%或更少能被身體所消化。這類(lèi)物質(zhì)被消化的比例優(yōu)選僅約20%或更少，更優(yōu)選僅約1%或更少。另一種定義是，“不易消化的”也可以指在下文的分析方法部分所闡述的脂酶試驗(yàn)中，與甘油三酯相對(duì)比，此類(lèi)物質(zhì)只能被水解約70%或更少，優(yōu)選約20%或更少，更優(yōu)選只被水解約1%或更少。
在本文之，顆粒的“厚度”一詞是指一般意義上的所給定的任何顆粒的三維尺寸(長(zhǎng)、寬、高)中最小的一個(gè)。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“球狀”是指基本球狀的或圓的，基本為三維的顆粒。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“薄片狀的”是指顆?；旧鲜潜馄降模臼莾删S類(lèi)型，且自由平面構(gòu)型中的長(zhǎng)度和寬度的尺寸比厚度的尺寸顯著地大。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“絲狀的”和“桿狀的”是指細(xì)長(zhǎng)的，基本上是一維的顆粒。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“完全熔化熔點(diǎn)”是指固體組分全部熔化的溫度。本文中提到的所有熔點(diǎn)均是用下文將描述的差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得的。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“結(jié)晶溫度”是指固體結(jié)晶顆粒開(kāi)始從液體中形成時(shí)的溫度。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“其結(jié)晶摻合物”和“共結(jié)晶顆?！敝傅氖嵌嘣级圊ビ擦虾徒Y(jié)晶改良劑同時(shí)從液相中結(jié)晶出來(lái)的摻合物或顆粒，即，摻合物或顆粒的成分具有相同的結(jié)晶溫度，或者結(jié)晶溫度相近使得硬料和結(jié)晶改良劑同時(shí)結(jié)晶出來(lái)。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“包括”指各種成分或步驟可以共同用于本發(fā)明不易消化脂肪組合物和方法中，因此，術(shù)語(yǔ)“包括”包括了限定性更強(qiáng)的術(shù)語(yǔ)“基本由…組成”，“由…組成”和“僅由…組成”的含義。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“不僅僅由…組成”指(該組分)構(gòu)成不足100%，優(yōu)選構(gòu)成不足80%，更優(yōu)選構(gòu)成不足60%。
術(shù)語(yǔ)“多元醇”指帶有至少4個(gè)，優(yōu)選4～12個(gè)，更優(yōu)選4～8個(gè)，最優(yōu)選6～8個(gè)羥基基團(tuán)的多羥基基團(tuán)的多羥基醇。故多元醇包括糖類(lèi)(即，單糖、雙糖和三糖)，糖醇類(lèi)(即，糖的還原產(chǎn)物，其中糖的醛或酮基團(tuán)被還原成醇)，其他糖類(lèi)衍生物(如，烷基糖苷)，聚甘油，如二甘油和三甘油，季戊四醇，和聚乙烯醇。適宜的糖、糖醇和糖衍生物的具體例子有，木糖、阿拉伯糖、核糖、木糖醇、赤蘚糖、葡萄糖、甲基葡糖苷、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖醇、麥芽糖、乳糖、蔗糖、棉子糖和麥芽三糖。優(yōu)選的多元醇包括，赤蘚糖、木糖醇、山梨糖醇和葡萄糖，特別優(yōu)選的多元醇是蔗糖。
“多元醇多酯”指的是上面定義的多元醇上帶有至少4個(gè)酯基團(tuán)，即，多元醇的至少4個(gè)羥基基團(tuán)被脂肪酸或其他有機(jī)酸所酯化，帶有3個(gè)或少于3個(gè)酯基的多元醇酯一般會(huì)象普通的甘油三酯脂肪或油那樣，多數(shù)在腸道內(nèi)被消化掉(消化產(chǎn)物也在腸道內(nèi)被吸收)，而那些帶有4個(gè)或多于4個(gè)酯基的多元醇酯基本上不被人體消化，也就不被人體吸收。多元醇的羥基不必全部被酯化，但是雙糖分子最好帶有不多于3個(gè)未酯化羥基，更優(yōu)選未酯化羥基的數(shù)目不多于2個(gè)，以使它們變得不易消化。典型地，多元醇的幾乎所有(比如至少約85%)的羥基已被酯化。對(duì)于液體多元醇多酯，優(yōu)選多元醇的至少約95%的羥基被酯化。對(duì)于蔗糖多酯來(lái)說(shuō)，典型地有約7～8個(gè)羥基被酯化。
“酯基”指的是由一個(gè)羥基與一個(gè)有機(jī)酸或酸衍生物反應(yīng)形成的部分，該部分中的脂肪酸和/或其他有機(jī)酸基團(tuán)中有至少2個(gè)碳原子，典型地為至少8個(gè)碳原子，更典型地為至少12個(gè)碳原子，最典型為至少16個(gè)碳原子。這些脂肪酸和其他有機(jī)酸基團(tuán)的代表例子包括乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、蓖麻油酸(羥基已被或未被脂肪酸或其他有機(jī)酸酯化)，亞油酸、亞麻酸、桐酸、花生酸、花生四烯酸、山萮酸、二十四酸、芥酸、和蠟酸，脂肪酸和其他有機(jī)酸基團(tuán)還包括芳香族成酯基團(tuán)，如苯甲酸或甲苯甲酸;支鏈基團(tuán)，如異丁酸、新辛酸或甲基硬脂酸;超長(zhǎng)鏈飽和或不飽和脂肪酸基團(tuán)，如二十三酸或二十三烯酸;環(huán)脂族基，如環(huán)己烷羧酸和聚合的成酯基團(tuán)，如聚丙烯酸和二聚脂肪酸。這些脂肪酸或其他有機(jī)酸殘基得自天然存在的酸或合成的酸。酸基團(tuán)可以是飽和的或不飽和的，包括位置異構(gòu)體或幾何異構(gòu)體，如順-或反-異構(gòu)體，直鏈或支鏈脂肪族或芳香族的酸基團(tuán)，并且，對(duì)于所有的酯基團(tuán)，酸基團(tuán)可以是相同的，也可以是不同酸基團(tuán)的混合物。
本文所用的所有百分比、比值、比例除非特別指明均以重量計(jì)。
B.液體不易消化油本發(fā)明不易消化脂肪組合物的主要組分是完全熔化熔點(diǎn)低于約37℃的液體不易消化油。此處適用的液體不易消化食用油包括液體多元醇多酯參見(jiàn)Jandacek;U.S.4，005，195;1977，1，25頒布);液體三羧酸酯(參見(jiàn)Hamm;U.S.4，508，746;1985，4，2頒布，諸如丙二酸和琥珀酸的衍生物的二羧酸的液體二酯(參見(jiàn)Fulcher，U.S.4，582，927;1986，4，15頒布);α支鏈羧酸的液體甘油三酯(參見(jiàn)Whyte;U.S.3，579，548;1971，5，18頒布);含有新戊基部分的液體酯和醚酯(參見(jiàn)Minich;U.S.2，962，419;1960，11，9頒布)聚甘油的液體脂肪酸多酯(參見(jiàn)Hunter等人;U.S.3，932，532;1976，1，13頒布);液體烷基苷脂肪酸多酯(參見(jiàn)Meyer等人;U.S.4，840，815;1989，6，20頒布);兩個(gè)醚連的羥基羧酸的液體多酯(如檸檬酸或異檸檬酸)(參見(jiàn)Huhn等人U.S.4，888，195;1988，12，19頒布;和環(huán)氧化物擴(kuò)展的多元醇的液體酯(參見(jiàn)White等人U.S.4，861，613;1989，8，29頒布);還有液體聚二甲基硅氧烷(如，由DowCorning得到的液體硅氧烷)。上述涉及液體不易消化油組分的專(zhuān)利在此均被引作參考文獻(xiàn)。
優(yōu)選的液體不易消化油是，液體多元醇多酯，包括液體糖多酯、液體糖醇多酯，和它們的混合物。制備這些液體多元醇多酯所用的糖和糖醇優(yōu)選包括，赤蘚糖、木糖醇、山梨糖醇和葡萄糖，且蔗糖是特別優(yōu)選的。這些液體多元醇多酯的糖或糖醇原料最好用有8-22個(gè)碳原子的脂肪酸酯化。此類(lèi)脂肪酸的合適的天然來(lái)源包括，玉米油脂肪酸，棉籽油脂肪酸、花生油脂肪酸、大豆油脂肪酸、Canola油脂肪酸(即，從低芥酸菜籽油中提取的脂肪酸)，葵花籽油脂肪酸、芝麻籽油脂肪酸、紅花油脂肪酸、分餾棕櫚油脂肪酸、棕櫚仁油脂肪酸、椰子油脂肪酸、牛脂脂肪酸和豬脂脂肪酸。
液體的不易消化多元醇多酯是那些在體溫(即，98.6°F，37℃)下極少或沒(méi)有固體的多元醇多酯。典型地，這些液體多元醇多酯所含的酯基團(tuán)中含有高比率的(C12或較低級(jí)的脂肪酸基團(tuán)，或若是含有高比率的C18或較高級(jí)的不飽和脂肪酸基團(tuán)。當(dāng)液體多元醇多酯中含有高比例的不飽和C18或更高級(jí)脂肪酸基團(tuán)時(shí)，則至少約一半的、結(jié)合在多酯分子中的脂肪酸典型地是不飽和的。這些液體多元醇多酯中優(yōu)選的不飽和脂肪酸是油酸、亞油酸及其混合物。
下面是適用于本發(fā)明的液體多元醇多酯的具體但非限制性的例子蔗糖四油酸酯，蔗糖五油酸酯，蔗糖六油酸酯，蔗糖七油酸酯，蔗糖八油酸酯，不飽和豆油脂肪酸、canola油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、花生油脂肪酸、棕櫚仁油脂肪酸或椰子油脂肪酸的蔗糖七酯和八酯，葡萄糖四油酸酯，椰子油或不飽和豆油脂肪酸的葡萄糖四酯，混合豆油脂肪酸甘露糖四酯，油酸的半乳糖四酯，亞油酸的阿拉伯糖四酯，亞油酸的阿拉伯糖四酯，木糖亞油酸四酯，半乳糖五油酸酯，山梨糖醇四油酸酯，不飽和豆油脂肪酸的山梨糖醇六酯，木糖醇五油酸酯，和它們的混合物。
適用于本組合物的液體多元醇多酯可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種方法來(lái)制備。這些方法包括用含有所需酸基團(tuán)的甲基、乙基或甘油酯以及各種催化劑對(duì)多元醇(即，·糖或糖醇)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移處理;用?；葘⒍嘣减；?用酸酐將多元醇?；?及用所需的酸本身將多元醇?；?，(參見(jiàn)，如U.S.2，831，854，3，600，186，3，963，699，4，517，360和4，518，772，這些文獻(xiàn)均在此引作參考。這些專(zhuān)利都公開(kāi)了制備多元醇多酯的適宜方法。)C.固體不易消化的控制失油顆粒本不易消化的脂肪組合物的第二重要組分是，分散于液體不易消化油中的某些多元醇多酯原料的較少的不易消化固體顆粒，它們能控制或阻止被動(dòng)性失油。這些顆粒可以是各種形式和形狀的，包括球狀、薄片狀、絲狀或桿狀，或這些不同的形狀混而有之，但典型的是球狀或薄片狀的。這些顆粒的厚度典型為約1微米或更小。出于要使本組合物的液體不易消化油成分能更為有效地控制被動(dòng)性失油這一考慮，較薄的顆粒是優(yōu)選的。因此，這些顆粒的優(yōu)選厚度為約0.1微米或更小，更優(yōu)選約0.05微米或更小。還有，這些顆粒的完全熔化熔點(diǎn)高于約37℃但低于約500℃，優(yōu)選高于約50℃但低于約200℃，更優(yōu)選高于約60℃但低于約100℃。
形成這些不易消化顆粒的多元醇多酯原料應(yīng)當(dāng)具有足夠高的完全熔化熔點(diǎn)，使得不易消化的顆粒本身在分散于液體不易消化油中時(shí)具有前文所指出的熔點(diǎn)特性，所述完全熔化熔點(diǎn)用下文中分析方法部分中所描述的差示掃描量熱法測(cè)量。例如，一種完全熔化熔點(diǎn)為37℃的多元醇多酯原料不能夠形成在分散于液體不易消化油時(shí)完全熔化熔點(diǎn)高于約37℃的固體顆粒。故，在某些情況下，為了制備結(jié)合在液體不易消化油時(shí)完全熔化熔點(diǎn)為37℃的固體顆粒，就得令純多元醇多酯原料的完全熔化熔點(diǎn)稍高于37℃，比如約40℃或更高。
這些不易消化的顆粒在液體不易消化油中分散成不連續(xù)不聚結(jié)的均一體。但是，這些不易消化的顆粒也可以聚集在一起形成大得多的聚集體分散于液體不消化油中。薄片形狀的不易消化顆粒尤其會(huì)這樣。薄片狀不易消化顆粒的聚集體典型地呈球形，并具有疏松多孔的特征，故能截留住相當(dāng)大量的液體不易消化油。據(jù)信，這種疏松的結(jié)構(gòu)及隨之而來(lái)的截留大量液體不易消化油的能力正是這些聚集的薄片狀顆粒能起到非常有效和高效的被動(dòng)性失油控制作用的原因，盡管其效果不如不聚集顆粒達(dá)到的效果好。
用于控制被動(dòng)性失油的分散于不易消化液體油組分中的固體不易消化顆?？梢杂酶鞣N有機(jī)和無(wú)機(jī)的原料制備。下面將敘述優(yōu)選的、可用以制備本發(fā)明不易消化脂肪組合物中固體不易消化顆粒的原料1)不同酸酯化的多元醇多酯用于本組合物的固體不易消化顆粒的一種優(yōu)選類(lèi)型是，形成酯脂肪酸基團(tuán)經(jīng)過(guò)選擇從而使多元醇主鏈上帶有不全是一種類(lèi)型的酯基的多元醇多酯。一般，這類(lèi)多元醇多酯含有兩種基本類(lèi)型的酯基。它們是(a)，由某些長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸基團(tuán)形成的基團(tuán)，和(b)與長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸基團(tuán)“不相同”的酸基團(tuán)形成的基團(tuán)。當(dāng)這些“不同的”脂肪酸和/或其他有機(jī)酸基被酯化在含有或?qū)⒁虚L(zhǎng)鏈飽和脂肪酸基團(tuán)的多元醇上時(shí)，就在形成的多元醇多酯分子中引入了不同的酯化作用，由此當(dāng)這些分子緊束在一起時(shí)其晶體結(jié)構(gòu)就改變了。這種酯化作用的不同可以是由成酯的酸基團(tuán)長(zhǎng)短不同(如，短鏈之對(duì)于長(zhǎng)鏈)造成的，或者是由其他的立體結(jié)構(gòu)上因素造成的，比如支鏈之對(duì)于直鏈，不飽和鏈之對(duì)于飽和鏈，芳香族鏈之對(duì)于脂肪族鏈，等等。含有這些“長(zhǎng)鏈”和“不同的”酯基的多元醇多酯稱(chēng)為“不同酸酯化的多元醇多酯”。
a)酯化不同的多元醇多酯失油控制顆粒的長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸組分不同酸酯化的不易消化多元醇多酯顆粒的酯基中必須包括有那些由某些長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸基團(tuán)所形成的酯基。合適的長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸殘基中含有20～26，最優(yōu)選22個(gè)碳原子。長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸基團(tuán)可單獨(dú)使用，或者互混成任何比例的混合物再使用。另外，典型地，用直鏈(即普通的)脂肪酸基團(tuán)作為形成不同酸酯化的多元醇多酯的酯基的長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸基團(tuán)。適宜的長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸基團(tuán)的例子有二十酸基(花生酸基)、二十二烷酸基(山萮酸基)、二十四烷酸基(二十四酸基)、和二十六烷酸基(蠟酸基)。
b)不同酸酯化的多元醇多酯失油控制顆粒的不同的成酯組分不同酸酯化的不易消化多元醇多酯顆粒的酯基中也必須包含有由一些前文定義的不同酸基團(tuán)所形成的酯基。這些不同的基團(tuán)可包括C12或更高級(jí)的不飽和脂肪酸基團(tuán)或C12-C12飽和脂肪酸基團(tuán)，或它們的混合物，或者可以是脂肪-脂肪酸類(lèi)型、成酯芳香族類(lèi)型、或其他的類(lèi)型如超長(zhǎng)鏈或各種帶支鏈的環(huán)狀基團(tuán)或取代酸基團(tuán)。無(wú)論形成本不同酸酯化的多元醇多酯失油控制顆粒所用的不同酸基團(tuán)的類(lèi)型是什么，這些顆粒不能僅僅由不同酸酯化的固體多元醇多酯組成，其中成酯酸基團(tuán)為C12或更高級(jí)不飽和脂肪酸基團(tuán)，C2-C12飽和脂肪酸基團(tuán)或它們的混合物。用于本發(fā)明組合物的不易消化顆粒最好含有不多于約80%，典型地不多于60%的此類(lèi)不同酸酯化的固體多元醇多酯，且此類(lèi)固體多元醇多酯中含有長(zhǎng)鏈不飽和和/或短鏈飽和脂肪酸基團(tuán)作為不同的酸基團(tuán)取代基。
ⅰ)長(zhǎng)鏈不飽和基團(tuán)優(yōu)選的一類(lèi)“不同的”酸基團(tuán)為長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸基團(tuán)。適宜的不飽和脂肪酸基團(tuán)含有至少12個(gè)，優(yōu)選12～26個(gè)，更優(yōu)選18～22個(gè)最優(yōu)選18個(gè)碳原子。
適于用以形成不同酸酯化的多元醇多酯的長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸基的例子有單不飽和脂肪酸基，如月桂烯酸基、肉豆蔻腦酸基、棕櫚油酸基、油酸基、反油酸基和芥酸基，和多不飽和脂肪酸基，如亞油酸基、花生四烯酸基、亞麻酸基、二十碳五烯酸基、和二十二碳六烯酸基。考慮到氧化穩(wěn)定性，單不飽和和雙不飽和脂肪酸基是優(yōu)選的。
ⅱ)短鏈飽和脂肪酸基團(tuán)另一種優(yōu)選的“不同的”酸基為短鏈飽和脂肪酸基。合適的短鏈飽和脂肪酸基中含有2～12個(gè)，優(yōu)選6～12個(gè)，最優(yōu)選8～12個(gè)碳原子。適宜的短鏈飽和脂肪酸基的例子有乙酸基、丁酸基、己酸基(己酸)，辛酸基(辛酸)、癸酸基(癸酸)，和十二烷酸基(月桂酸)。
ⅲ)脂肪-脂肪酸(fatty-fattyacid)不同成酯基另外一類(lèi)適宜的不同酯基團(tuán)包括那些由本文稱(chēng)之為脂肪-脂肪酸基的基團(tuán)形成。在本文中，“脂肪-脂肪酸基”指的是帶有至少一個(gè)已被另一脂肪酸或其他有機(jī)酸酯化了的羥基的脂肪酸基。
帶有可被另一脂肪酸酯化了的羥基的脂肪酸的例子有12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、12-羥基-硬脂酸，9-羥基硬脂酸，9-羥基-10，12-十八碳二烯酸，9-羥基-十八碳酸，和18-羥基-9，11，13-十八碳三烯酸(18-羥基十八碳三烯酸)。蓖麻油酸是優(yōu)選的羥基-脂肪酸。蓖麻油酸通常來(lái)自蓖麻油。羥基-脂肪酸的其他來(lái)源有氫化蓖麻油，羊角拗籽油，金盞花(calendula)officinalis籽油，氫化羊角拗籽油和氫化金盞花(calendula)officinalis籽油，cardamineimpatiens籽油，咖馬粉油，野桐脫色油，和野桐(mallotus)claoxyloides油。
羥基脂肪酸也可以人工合成，方法是用氧化劑如高錳酸鉀、四氧化鋨和諸如過(guò)乙酸的過(guò)酸將不飽和脂肪酸氧化羥基化。用此方法，可由油酸制得9，10-二羥基-硬脂酸，和用亞油酸制得9，10，12，13-四羥基硬脂酸。另一種人工制備羥基脂肪酸的方法是用微生物如產(chǎn)膽固醇諾卡氏菌(NocardiaCholesteroliim)來(lái)轉(zhuǎn)化脂肪酸如亞油酸和亞麻酸，得到羥基脂肪酸如10-羥基-12-順-十八碳烯酸，10-羥基-12順，15-順-octadecactanoic酸。
適于酯化在羥基脂肪酸基團(tuán)的羥基上的酸可以是天然的或人工合成的，飽和的或不飽和脂肪酸和其他的脂肪酸，且包括位置異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。優(yōu)選的適于制備脂肪-脂肪酸基的飽和脂肪酸有，例如，乙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬酯酸、花生酸、山萮酸、異肉豆蔻酸、異構(gòu)十七烷酸，和羥基硬酯酸。優(yōu)選的適于制備脂肪-脂肪酸基團(tuán)的不飽和脂肪酸有，例如，肉豆蔻腦酸，棕櫚油酸，蓖麻油酸，亞油酸，油酸、反油酸、亞麻酸、桐酸，花生四烯酸，芥酸和生紅酸。
得自大豆油、棕櫚油、棉籽油、紅花油、菜籽油(高芥酸)，canola油(低芥酸)和玉米油的脂肪酸的混合物特別優(yōu)選來(lái)制備本文脂肪-脂肪酸基團(tuán)。這些脂肪酸可以以其本來(lái)狀態(tài)和/或氫化后形式，和/或異構(gòu)化后的形式，和/或純化后的形式使用。例如，棉籽給C22脂肪酸提供了很好的來(lái)源。而C16-C18脂肪酸可以由牛脂、豆油和棉籽油提供。短鏈脂肪酸可以由椰子油、棕櫚仁油或巴巴蘇油提供。其他的天然油脂如玉米油、豬脂、橄欖油、花生油、蓖麻油、紅花籽油、芝麻油、和葵花籽油也可用作可酯化在羥基脂肪酸基團(tuán)的羥基上的脂肪酸的來(lái)源。
其他適于酯化在含羥基的脂肪酸上，從而得到脂肪-脂肪酸基團(tuán)的有機(jī)酸包括諸如苯甲酸或甲苯甲酸的芳香酯類(lèi);支鏈基團(tuán)，如異丁酸、新辛酸或甲基硬脂酸;超長(zhǎng)鏈飽和或不飽和脂肪酸基團(tuán)，如二十三酸或二十三烯酸;環(huán)狀脂肪族基團(tuán)，如環(huán)己烷羧酸;和聚合的成酯基團(tuán)，如聚丙烯酸和二聚脂肪酸。
脂肪-脂肪酸基在被酯化到多元醇上之前，可通過(guò)用相應(yīng)的脂肪酸或脂肪酸酯對(duì)羥基進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移制得。例如，蓖麻油酸鏈的脂肪-脂肪基團(tuán)可以用山萮酸甲酯酯化蓖麻油酸甲基酯。優(yōu)選地，使用過(guò)量的山萮酸甲基酯以使大部分的蓖麻油12-羥基基團(tuán)被山萮酸鏈所酯化。
一種更方便的制備脂肪-脂肪基的方法是，在酯多元醇或之前或之時(shí)，在原位置上制備它們。例如，可以使一等份的蔗糖、一等份的蓖麻油甲酯，和七等份用氫化和餾出高芥酸菜籽油甲酯制得的甲基酯一起反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)加入有效量的乳化劑和堿性催化劑。當(dāng)這些成分在真空下被加熱時(shí)，羥基脂肪酸甲酯(主要是蓖麻油酸甲基酯)的酯化作用就在脂肪酸甲酯的蔗糖酯化的同時(shí)進(jìn)行。由于在這個(gè)例子中主要的脂肪酸甲酯是山萮酸甲酯，所以蓖麻酸甲酯上的12-羥基基團(tuán)的大部分被山萮酸甲酯所酯化。
ⅳ)芳香族不同成酯基團(tuán)另一類(lèi)合適的不同酯基團(tuán)為那些由芳香族基團(tuán)得到的基團(tuán)。芳香族基團(tuán)可以得自各種芳香族化合物，包括苯化合物如苯甲酸或甲苯甲酸，氨基苯甲酸化合物，如氨基苯甲酸和氨甲基苯甲酸，羥基苯甲酸化合物，如羥基苯甲酸，香草酸和水楊酸;甲氧基苯甲酸化合物，如茴香酸，乙氧基苯乙酸化合物，如?；馓宜幔望u苯甲酸化合物，如氯苯甲酸，二氯苯甲酸，和氟苯甲酸。還可以使用的其他芳香族成酯基團(tuán)有，乙?；郊姿?，枯酸，苯基苯甲酸和煙酸;和多環(huán)芳香基團(tuán)，包括芴羧酸(fluorenecarboxylic)，和吲哚羧酸。這些芳香類(lèi)不同酸基團(tuán)可以單獨(dú)或以任何比例互相混合后使用。
ⅴ)其他的不同成酯基團(tuán)各種其他的成酯基團(tuán)也可以用來(lái)形成本文不同酸酯化的多元醇多酯顆粒的不同酯基團(tuán)。此類(lèi)基團(tuán)可以是支鏈烷基長(zhǎng)鏈，例如甲基烷基，如甲基硬脂酸，異丁酸和異戊酸;超長(zhǎng)鏈飽和或不飽和基團(tuán)，包括二十三酸和二十三烯酸;環(huán)脂族基團(tuán)，包括環(huán)丁烷羧酸，環(huán)戊烷羧酸，環(huán)己烷羧酸，環(huán)己烷乙酸，和羥基環(huán)基，如抗壞血酸;多環(huán)脂族基，如樅酸;聚合的成酯基團(tuán)，如聚丙烯酸和二聚脂肪酸;和烷基鏈基團(tuán)，其“功能”團(tuán)上連有鹵代烷基基團(tuán)，如氯硬脂酸，氯代辛酸，氯代乙酸，溴代硬脂酸，溴代辛酸，和溴代乙酸;氨基烷基基團(tuán)，如氨基辛酸和氨基硬脂酸;苯酰基烷基(phenoylalkyl)基團(tuán)，如苯甲?；∷?和苯基烷基基團(tuán)，如苯基乙酸。這些“其他”的不同基團(tuán)也可以單獨(dú)使用或以任何比例相互混合后再使用。
C)不同酸酯化的多元醇多酯的制備前述類(lèi)型的不同酸酯化的多元醇多酯可以通過(guò)用必要類(lèi)型的成酯基團(tuán)酯化所需的多元醇來(lái)制得，來(lái)自油中的混合的脂肪酸基團(tuán)中含有相當(dāng)大量的所需的長(zhǎng)鏈飽和和/或不同脂肪酸，故可用作制備本發(fā)明固體多元醇多酯的脂肪酸基團(tuán)來(lái)源。來(lái)自這些油的混合的脂肪酸中最好含有至少約30%(優(yōu)選至少約50%，最優(yōu)選至少約80%)的所需不同和/或長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸。例如，棕櫚仁油脂肪酸可以代替有8-12個(gè)碳原子的純的單獨(dú)飽和脂肪酸混合物使用類(lèi)似地，菜籽油脂肪酸或豆油脂肪酸可以代替有12-26個(gè)碳原子的純的單獨(dú)單不飽和和多不飽和脂肪酸混合物使用;而硬化的(即氫化的)高芥酸菜籽油脂肪酸可以代替有20-26個(gè)碳原子的純的單獨(dú)長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸混合物使用。優(yōu)選地，C20和更高級(jí)的酸(或它們的衍生物，如甲酯)是濃縮的，例如經(jīng)蒸餾濃縮的。
本文所用的、由前文提到的各種酸基來(lái)源制得的不同酸酯化的固體不易消化多元醇多酯顆粒，通常含有至少約15%，優(yōu)選至少約30%，更優(yōu)選至少約50%，最優(yōu)選至少約80%的長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸基團(tuán)，同時(shí)至少含有一些不同的酸基團(tuán)。本不同酸酯化的多元醇多酯原料中，不同的基團(tuán)與長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸基團(tuán)的摩爾比為約1∶15到約2∶1。優(yōu)選地，此摩爾比范圍為約1∶7到約5∶3，最優(yōu)選約1∶7～約3∶5。
本文所用不同酸酯化的固體多元醇多酯可按照已知的多元醇多酯制備方法來(lái)制備。由于本發(fā)明中所用的優(yōu)選固體多元醇多酯是蔗糖多酯，則制備的例子以這類(lèi)原料為主。這些制備方法之一為，令所需成酯酸的酰基氯或酸酐或酸本身與蔗糖進(jìn)行反應(yīng)，最好用連續(xù)的酯化操作。在此連續(xù)酯化操作中，蔗糖首先被不同的?；弱セ缓?，此初始反應(yīng)產(chǎn)物被長(zhǎng)鏈飽和脂肪?；韧耆蚧就耆セ?，酯化方式依上述順序或相反的順序。(參見(jiàn)Letton，EP311，154;1989，4，12公布，該專(zhuān)利在此引作參考)制備這些固體不同酸酯化的多元醇多酯的另一種方法是，在一種脂肪酸鹽和堿性催化劑如碳酸鉀的存在下，令所用成酯酸的甲酯與蔗糖進(jìn)行反應(yīng)。(參見(jiàn)，例如，Rizzi等人;U.S.3，963，699;1976，6，15頒布;Volpenhein，U.S.4，518，772，1985，5，21頒布;和Volpenhein，U.S.4，517，360;1985，5，14頒布。這些專(zhuān)利均引作本文的參考文獻(xiàn)。)當(dāng)用甲酯路線(xiàn)來(lái)制備這些含有混合的不同酸基和長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸的不同酸酯化固體多元醇多酯時(shí)，可先制出一種類(lèi)型酸基(如，不同的酸，或長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸)的八酯，然后用另一類(lèi)型酸基的甲酯對(duì)初始反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行酯交換。在實(shí)施此甲酯操作的優(yōu)選方式中，長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸的甲酯與蔗糖在約135℃下進(jìn)行第一階段反應(yīng)得到蔗糖的部分酯。然后，不同酸的甲酯加入反應(yīng)中，依需要將溫度降至90℃-120℃;(如需要進(jìn)行回流)從而獲得滿(mǎn)意的酯化程度。
當(dāng)用甲酯路線(xiàn)來(lái)制備此含有混合的不同酸基和長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸基的不同酸酯化的固體多元醇多酯的時(shí)候，不同酸基與長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸甲酯應(yīng)以一定的比例摻和，與蔗糖反應(yīng)進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移，從而得到帶有混合的不同/長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸的蔗糖酯。
2)多元醇多酯聚合物另一類(lèi)優(yōu)選的用于本文組合物的固體不易消化顆粒為至少有部分原料是聚合的多酯形式的多元醇多酯，即，多元醇多酯聚合物，本發(fā)明的多元醇多酯聚合物是那些由多元醇多酯單體聚合形成的物質(zhì)，其分子中有至少兩個(gè)分開(kāi)的酯化的多元醇部分，此兩種不同的多元醇部分的酯基之間由共價(jià)鍵連接。例如，兩個(gè)蔗糖八山萮酸酯單體可以通過(guò)脂肪酸之間的交聯(lián)形成一個(gè)聚合物。這樣的多元醇多酯聚合物的重復(fù)單元可以是相同的或是不相同的，故本文的通稱(chēng)“聚合物”包括了專(zhuān)門(mén)術(shù)語(yǔ)“共聚物”。構(gòu)成此多元醇多酯聚合物的單體重復(fù)(或共聚單體)單元的數(shù)目為約2～20，優(yōu)選約2～12。依其制備方法的不同，多元醇多酯聚合物常常是具有2-4個(gè)單體單元的低聚物，即，二聚體、三聚體，或四聚體。本發(fā)明所用的最典型的多元醇多酯聚合物是二聚體。
對(duì)于本組合物中的液體不易消化油組分來(lái)說(shuō)，用于形成多元醇多酯聚合物組分的最優(yōu)選的多元醇包括蔗糖。使用的蔗糖又進(jìn)一步優(yōu)選是完全被脂肪酸或其他成酯酸基團(tuán)酯化了的蔗糖。用蔗糖作多元醇，由其得到的完全酯化的蔗糖多酯單體、二聚體和三聚體分別示意于圖1a、1b和1c。當(dāng)蔗糖是多元醇，而脂肪酸成酯基團(tuán)按下文詳細(xì)敘述選擇時(shí)，用于本發(fā)明不易消化脂肪組合物的蔗糖多酯聚合物的數(shù)均分子量為約4000到約60，000，優(yōu)選從約4000到約36，000，更優(yōu)選約5000到約12，000。
對(duì)于一種多元醇多酯聚合物原料是否適合用于本發(fā)明脂肪組合物中來(lái)說(shuō)，形成這種多元醇多酯聚合物原料的成酯基團(tuán)的性質(zhì)也是很重要的。對(duì)于本發(fā)明的目的，多元醇多酯聚合物的差應(yīng)有至少約15%，優(yōu)選至少約45%，更優(yōu)選至少約75%，和最優(yōu)選至少約90%被長(zhǎng)鏈(C20和更高級(jí))飽和脂肪酸基所酯化。
形成用于本發(fā)明脂肪組合物的固體顆粒的含聚合物的多元醇多酯原料中也含有未聚合的多元醇多酯單體原料。這些單體的每個(gè)分子中只含有一個(gè)多元醇部分，該多元醇含有4～8個(gè)羥基，其中至少4個(gè)是酯化的。就象聚合物原料上酯基那樣，這些多元醇多酯單體上的成酯酸基也優(yōu)選由長(zhǎng)鏈(C20和更高級(jí))飽和脂肪酸基構(gòu)成，含量如前所述。另外，多元醇多酯單體原料的部分酯基可以通過(guò)用聚合物(比如，二聚的)脂肪酸基酯化形成。
適于用來(lái)制備本文中的多元醇多酯聚合物和單體的長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸基包括前述所述的用以制備不同酸酯化的多元醇多酯的那些酸基。正如制不同酸酯化的多元醇多酯的情況，來(lái)自油源的混合的脂肪酸基中含有相當(dāng)大量的所需長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸(即，至少約30%，優(yōu)選至少約50%，更優(yōu)選至少約80%)，可以用作制備多元醇多酯聚合物的酸基來(lái)源。
構(gòu)成用于本發(fā)明脂肪組合物的固體不易消化顆粒的適宜的多元醇多酯原料通常含有約1%到100%的多元醇多酯聚合物成分，和0%～約99%的不聚合的多元醇多酯單體成分。優(yōu)選地，此固體多元醇多酯物料包括約10%～約100%的多元醇多酯聚合物成分，和約0%～約90%的單體成分。更優(yōu)選地，此物料中含有約30%～100%的聚合物成分，和從0%到約70%的單體成分。最優(yōu)選地，此物料中含有約50%～100%的聚合物成分和0%～約50%的單體成分。
適于形成本文中的固體顆粒的固體多元醇多酯原料必須含有至少一部分多元醇多酯聚合物。制備此原料的一種方法是，根據(jù)已知的多元醇的酯化、酯基轉(zhuǎn)移和/或酯基交換方法合成單體的多元醇多酯，然后將這些單體聚合?？捎迷S多已知方法中的任何一種來(lái)開(kāi)始和促進(jìn)聚合步驟，包括(但不限于)光化學(xué)反應(yīng)和有金屬離子轉(zhuǎn)變、加熱、或諸如二叔丁基過(guò)氧化物自由基引發(fā)劑存在的反應(yīng)。
另一可供選擇的方法是，用多元聚合脂肪酸或其衍生物對(duì)多元醇原料進(jìn)行酯化和/或酯基交換，直接制得多元醇多酯聚合物。例如，令所需的酯化聚合物酸的?；然蛩狒c蔗糖反應(yīng)，制備多元醇多酯聚合物，最好用前文所述的連續(xù)酯化操作方式，就象制備不同酸酯化的多元醇多酯。那樣。也可以令所需聚合物酸的甲酯與蔗糖反應(yīng)來(lái)制備多元醇多酯聚合物，反應(yīng)時(shí)有脂肪酸鹽和諸如碳酸鉀的堿性催化劑存在，就如前文所述制備不同酸酯化的多元醇多酯的方式一樣。
當(dāng)用上述方法來(lái)制備含有不聚合和聚合脂肪酸基團(tuán)的蔗糖多酯物料時(shí)，在所得的蔗糖多酯物料中的不聚合與聚合脂肪酸的摩爾比為約2∶6～約4∶4。
當(dāng)用上述?；然蚣柞シ椒?，用已經(jīng)聚合的脂肪酸酯化多元醇時(shí)，各種預(yù)先聚合了的脂肪酸原料可以利用。一類(lèi)合適的聚合脂肪酸包括，長(zhǎng)鏈、脂族二元酸，分子中含有約28～約44個(gè)碳原子。它們一般是用含有約14～約22個(gè)碳原子的可聚合的不飽和脂肪酸形成的。例如，亞油酸可以通過(guò)加熱聚合形成亞油酸二聚體，反應(yīng)式如下
此類(lèi)可聚合酸的普通例子是那些含有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的酸(多不飽和酸)，如十八碳二烯酸含有兩個(gè)雙鍵，象上面提到的亞油酸，和十八碳三烯酸含有三個(gè)雙鍵，象亞麻酸和桐酸。下面是含有約14～約22個(gè)碳原子的其他普通的可聚合多不飽和酸，它們可以用以酯化多元醇從而制得本發(fā)明中的多元醇多酯十八碳三烯酸(如，十八碳三烯-4-酮酸)，十八碳四烯酸(如，十八碳四烯酸)，二十碳二烯酸，二十碳四烯酸(如，花生四烯酸)，5，13-二十二碳二烯酸，和鰶魚(yú)酸。單不飽和脂肪酸，如油酸、反油酸和芥酸，也可以用來(lái)制備適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)鏈脂肪酸二聚體，二聚體再用來(lái)制備本發(fā)明中的固體多元醇多酯聚合物。
來(lái)自油源的混合脂肪酸基中含有相當(dāng)大量的所需可聚合的多不飽和或單不飽和脂肪酸，可以用作制備形成本發(fā)明中的固體顆粒的多元醇多酯聚合物的酸基來(lái)源。這些來(lái)自油源的混合脂肪酸中優(yōu)選含有至少約30%(更優(yōu)選至少約50%，最優(yōu)選至少約80%)的所需可聚合的多飽和或單飽和脂肪酸。
富含亞油酸的天然油脂來(lái)源的例子是，大豆油、棉籽油、花生油、玉米油、芝麻油、葵花籽油、紅花油、亞麻子油和perrilla油。奧氣油是十八碳三烯-4-酮酸的特別好的來(lái)源，而桐油中含有高濃度的桐酸。魚(yú)油，如鯡魚(yú)油(herring)，鯡油(menhaden)，太平洋沙丁魚(yú)油、鮭魚(yú)油和沙丁魚(yú)油也是可聚合酸，特別是高級(jí)脂肪酸如花生四烯酸和鰶魚(yú)酸的很好的來(lái)源。其他的油如松漿油、氫化蓖麻油、橄欖油和菜籽油也含有顯著比例的適宜的不飽和酸。例如，橄欖油中富含油酸，菜籽油中富含芥酸。
優(yōu)選的、用于制備含聚合物的多元醇多酯的多元聚合脂肪酸和脂肪酸衍生物為，從多不飽和的植物油如豆油或棉籽油中或從動(dòng)物油如牛脂中提取的脂肪酸或脂肪酸低酯經(jīng)過(guò)二聚作用所得到的二元酸。
上述所有類(lèi)型的多元聚合脂肪酸本身可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法制得。(參見(jiàn)Lutton;U.S.3，353，967;1967，11，21頒布;Goebel，U.S.2，482，761，1949，9，27頒布;Harrison等人，U.S.2，731，481，1956，1，17頒布和Barrett等人，U.S.2，793，219，1957，5，21頒布;所有這些專(zhuān)利在此引作參考文獻(xiàn)。)
如上所述，聚合和不聚合多元醇多酯原料混合物的制備可如下進(jìn)行，含多元醇與飽和的和不飽和的酯化脂肪酸或脂肪酸衍生物反應(yīng)。一種制備含有蔗糖多酯聚合物的特別理想的固體蔗糖多酯原料的方法是，把經(jīng)分餾的或未經(jīng)分餾的高芥酸菜籽(HEAR)甲酯部分聚合，硬化，然后與蔗糖反應(yīng)。制備這些特別理想的固體蔗糖多酯的另一種方法是，以普通的方法用高芥酸菜籽油的脂肪酸基團(tuán)把液體蔗糖多酯原料酯化，然后，部分聚合所得液體蔗糖多酯物料，再對(duì)得到的聚合物料進(jìn)行硬化。
3)聚甘油酯另一類(lèi)可用于本文組合物的固體不易消化顆粒包括某些聚甘油酯。用于制成本發(fā)明脂肪組合物的聚甘油酯中含有至少約2個(gè)甘油部分，更優(yōu)選約3～10個(gè)甘油部分，更優(yōu)選4～8個(gè)甘油部分，最優(yōu)選4～6個(gè)甘油部分，典型地所用聚甘油酯混合物的甘油平均聚合度(n-bar)為約2～10，優(yōu)選約3～8，更優(yōu)選約3～6，所述的甘油平均聚合度在下文分析方法部分將進(jìn)行義。在此聚甘油酯混合物中，甘油部分的數(shù)目分布可窄可寬典型地，此處所用聚甘油酯的至少約30%的羥基被脂肪酸所酯化。優(yōu)選至少約50%的羥基是酯化了的。用下文分析方法部分所講述的方法可以確定所用聚甘油酯原料的酯化百分?jǐn)?shù)。
固體聚甘油酯成分中的酯基中含有長(zhǎng)鏈(C16-C26)脂肪酸基且這些長(zhǎng)鏈脂肪酸基的至少40%是飽和的，并含至少18個(gè)碳原子。優(yōu)選地，至少約50%的長(zhǎng)鏈脂肪酸是飽和的并含至少18個(gè)碳原子;更優(yōu)選至少約75%的長(zhǎng)鏈脂肪酸是飽和的，并含至少18個(gè)碳原子;最優(yōu)選至少約85%的長(zhǎng)鏈脂肪酸是飽和的，并含有至少18個(gè)碳原子。
形成本文的聚甘油酯上的酯基的脂肪酸基可以是飽和的或不飽和的，事實(shí)上，可以用碘值來(lái)進(jìn)一步表明聚甘油酯的特征。碘值是酯基中脂肪酸不飽和程度的量度。這些聚甘油酯的碘值最好小于50，優(yōu)選小于約20，更優(yōu)選小于約10，且最優(yōu)選小于約5。
來(lái)自油源(例如，豆油、棉籽油、紅花油、菜籽油、canola、玉米油、葵花籽油和牛脂)的混合脂肪酸，含有理想的脂肪酸，可以用作形成本文中所用的聚甘油酯的酰基的脂肪酸基。例如，硬化的(即，加氫的)高芥酸菜籽油脂肪酸可以用來(lái)代替純的山萮脂肪酸。脂肪酸可以“以其本身形式”和/或經(jīng)過(guò)加氫，和/或異構(gòu)化，和/或提純之后使用。優(yōu)選地，山萮酸(或其衍生物，如其甲酯)是經(jīng)過(guò)濃縮的，比如，經(jīng)蒸餾濃縮的。
制備固體聚甘油酯原料，可以按照已知的、與制備多元醇多酯相同的方法進(jìn)行，這些方法在上文不同酸酯化的多元醇多酯和多元醇多酯聚合物的制備中有所闡述。
4)硬料與結(jié)晶改良劑的共結(jié)晶摻和物這些分散的不易消化顆粒還可以基本上由下述物質(zhì)的其結(jié)晶摻和物組成(1)不易消化固體多元醇多酯硬料;和(2)結(jié)晶改良劑。
在此其結(jié)晶摻和物中，硬料與結(jié)晶改良劑的具體比例由選定的具體硬料和/或結(jié)晶改良劑，將分散在油中的固體不易消化顆粒的大小、以及所需的具體的被動(dòng)性失油控制特性所決定。對(duì)形成足以控制被動(dòng)性失油的共結(jié)晶顆粒來(lái)說(shuō)，硬料與結(jié)晶改良劑的比為約95∶5～約20∶80，往往是適宜的，優(yōu)選地，硬料與結(jié)晶改良劑的比為約95∶5～約25∶75，更優(yōu)選地為約90∶10～約40∶60，最優(yōu)選約80∶20～約60∶40。
A)成粒摻和物的硬料組分用于形成本發(fā)明所用共結(jié)晶摻和物的不易消化固體多元醇脂肪酸多酯硬料，其在以下溫度時(shí)是固體;約37℃和稍高，優(yōu)選約50℃和更高溫度，最優(yōu)選約60℃或更高溫度。在沒(méi)有下文將描述的結(jié)晶改良劑存在的情況下，這些不易消化多元醇多酯硬料一般傾向于在液體不易消化油中形成直徑約3微米或更大的球狀顆粒，典型地，直徑范圍在約3～約32微米，這要視無(wú)結(jié)晶改良劑的情況下，在液體不易消化油中結(jié)晶的硬料的多少而定。
此處適用的優(yōu)選不易消化多元醇多酯硬料選自固體糖類(lèi)多酯，固體糖醇多酯及其混合物，且含有酯基，比如一般有5～8個(gè)酯基，酯基基本上由長(zhǎng)鏈飽脂肪酸基構(gòu)成。適宜的飽和脂肪酸基含有至少14個(gè)，優(yōu)選14～26個(gè)，最優(yōu)選16～22個(gè)碳原子。長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸基可以單獨(dú)使用或互相混合后使用。另外，所用的典型長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸基為直鏈(即，普通)脂肪酸基。
合適的長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸基的例子包括十四烷酸基(肉豆蔻酸基)，十六烷酸基(棕櫚酸基)，十八烷酸基(硬脂酸基)，二十烷酸基(花生酸基)，二十二烷酸基(山萮酸基)，二十四烷酸基(二十四烷酸基)和二十六烷酸基(蠟酸基)。來(lái)自完全或基本上完全氫化了的植物油的混合脂肪酸基中，含有相當(dāng)大量的所需長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸，故可以用作制備本發(fā)明所用固體多元醇多酯的脂肪酸基來(lái)源。得自這些油的混合脂肪酸最好含有至少約30%(更優(yōu)選至少約50%，最優(yōu)選至少約80%)的所需長(zhǎng)鏈飽和脂肪酸基。合適的油源包括，完全或基本上完全氫化了的大豆油、棉籽油、花生油、玉米油、紅花油、葵花油、芝麻油、低芥酸油菜籽油(即，canola油)，和高芥酸菜籽油。典型地，這些油被氫化至碘值為約12或更低，優(yōu)選約8或更低。
用作本發(fā)明脂肪組合物中的硬料的固體多元醇多酯的例子包括蔗糖八山萮酸酯、蔗糖八硬脂酸酯，蔗糖八棕櫚酸酯、蔗糖七硬脂酸酯、木糖醇四硬脂酸酯，半乳糖五棕櫚酸酯，和已被氫化至碘值約8或更低的豆油脂肪酸和高芥酸菜籽油脂肪酸的蔗糖七酯和八酯。
用作本發(fā)明中的硬料的固體多元醇多酯可以按照已知的制備多元醇多酯的方法來(lái)制備。由于蔗糖多酯是優(yōu)選的用作本發(fā)明中的硬料的固體多元醇多酯，故主要以此原料為便說(shuō)明制備方法。一種制備方法是，令相應(yīng)脂肪酸的?；然蛩狒c蔗糖反應(yīng)。另一種制備這些固體多元醇多酯的方法是，在有脂肪酸皂或堿性催化劑如碳酸鉀存在的情況下，令相應(yīng)脂肪酸的甲酯與蔗糖反應(yīng)。參見(jiàn)，例如，U.S.3，963，699，Rizzi等人，1976，6，15頒布;U.S.4，518，772，Volpenhein，1985，5，21頒布;和U.S.4，517，360，Volpenhein，1985，5，14頒布，這些專(zhuān)利在此均被引作參考文獻(xiàn)。
B)成粒摻和物的結(jié)晶改良劑組分用以形成本發(fā)明不易消化脂肪組合物中的固體不同消化顆粒的另一種基本組分是結(jié)晶改良劑。此結(jié)晶改良劑包括任何的具以下功能的物質(zhì)當(dāng)如下文所述那樣在液體不易消化油中硬料與結(jié)晶改良劑同時(shí)共結(jié)晶時(shí)，能夠誘導(dǎo)上文提到的固體多元醇多酯硬料生成具有以前規(guī)定的厚度的較小的顆粒。
所用的合適種類(lèi)的結(jié)晶改良劑的例子包括不固酸酯化的多元醇多酯，多元醇多酯聚合物，和前面所述的聚甘油酯，及其他原料，如脂肪酸單甘油酯，具長(zhǎng)鏈烷基或酯基的天然存在的蠟，鏈烷烴微結(jié)晶蠟和長(zhǎng)鏈醇。甘油單酯是指甘油部分上只連有一個(gè)酸基團(tuán)的脂肪酸甘油酯。此處優(yōu)選的甘油單酯為C18和更高級(jí)飽和脂肪酸的甘油單酯。特別優(yōu)選的是甘油-山萮酸酯。優(yōu)選的天然蠟原料是蜂蠟。蜂蠟是蜜蜂的蜂巢中的蠟。主要由蜂花棕櫚酸酯、蠟酸和酯和一些高碳鏈烷烴組成。
用于本發(fā)明的適宜結(jié)晶改良劑類(lèi)多元醇多酯的具體例子包括，蔗糖四山萮酸四辛酯，蔗糖五山萮酸三月桂酸酯，蔗糖六山萮酸二辛酯，蔗糖六山萮酸二月桂酸酯。其他的例子包括，棕櫚油酸和花生酸的山梨醇六酯，其中棕櫚油酸基團(tuán)與花生酸基團(tuán)的摩爾比為1∶2;油酸和山萮酸的棉子糖八酯，其中油酸基與山萮酸基團(tuán)的摩爾比為1∶3;葵花油和二十四烷酸混合物的麥芽糖七酯，這兩種酸基的摩爾比為3∶4;油酸和山萮酸的蔗糖八酯，這兩種酸基的摩爾比為2∶6;月桂酸、亞油酸和山萮酸的蔗糖八酯，三種酸基的摩爾比為1∶3∶4;C18單和/雙不飽和脂肪酸基團(tuán)和山萮酸的蔗糖七酯和八酯，其中不飽和酸基與山萮酸基的摩爾比為1∶7～3∶5。
5)蠟本組合物中的另一類(lèi)固體不易消化顆粒包括，可部分消化的不吸收原料，象甘油-山萮酸酯和具有長(zhǎng)鏈烷基或酯基的天然蠟，鏈烷烴微結(jié)晶蠟和長(zhǎng)鏈醇。優(yōu)選的天然蠟原料是蜂蠟。蜂蠟是蜜蜂的蜂巢中的蠟。蜂蠟主要由蜂花棕櫚酸酯，蠟酸和酯和一些高碳鏈烷烴所組成。
D.呈現(xiàn)出最低被動(dòng)性失油的不易消化脂肪組合物的制備要制備呈現(xiàn)出最低的被動(dòng)性失油的不易消化脂肪組合物，就要把液體不易消化油與固體顆粒結(jié)合在一起，所述的固體顆粒是適當(dāng)?shù)墓腆w多元醇多酯或多元醇多酯硬料與結(jié)晶改良劑的共結(jié)晶摻合物，如前所述。多元醇多酯或共結(jié)晶摻合物的顆粒的量為足以控制或阻止被動(dòng)性失油的量。對(duì)于任何給定的脂肪組合物，多少量能構(gòu)成“足以控制或阻止被動(dòng)性失油的量”決定于其中使用的具體固體多元醇多酯或共結(jié)晶摻合物，所需的具體的被動(dòng)性失油控制效果，以及使用制成的不易消化脂肪組合物的具體成品所允許的蠟質(zhì)口感。典型地，這樣制得的不易消化脂肪組合物含有約60%～約99%的液體不易消化油，和約1%～約40%的固體多元醇多酯或共結(jié)晶摻合物顆粒。優(yōu)選地，此混合物中含有約80%～約99%液體不易消化油或約1%～約20%的固體多元醇多酯或共結(jié)晶摻合物顆粒，更優(yōu)選約85%～約99%液體不易消化油和約1%～約15%的固體多元醇多酯或共結(jié)晶摻合物顆粒，更加優(yōu)選約90%～約99%液體不易消化油和約1%～約10%固體多元醇多酯或共結(jié)晶摻合物顆粒，最優(yōu)選約95%～約99%液體不易消化油和約1%～約5%的固體多元醇多酯或共結(jié)晶摻合物顆粒，從降低口中留下的蠟質(zhì)感的角度考慮，液體不易消化油的含量較高(即，固體多元醇多酯或共結(jié)晶摻合物顆粒的含量較低)是比較好的，因?yàn)橄炠|(zhì)感來(lái)自于不易消化脂肪組合物的固體組分。但是，從攝入含此液體不易消化油的組合物所能達(dá)到的被動(dòng)性失油控制或防止效果上來(lái)考慮，固體多元醇多酯或共結(jié)晶摻合物顆粒的含量較高(即，液體不易消化油的含量較低)比較理想。
將液體不易消化油和固體多元醇多酯或共結(jié)晶摻合物加熱到一定溫度，使混合物中的所用固體組分完全熔化。此溫度決定于固體多元醇多酯或共結(jié)晶摻合物中的具體成分。典型地，加熱到比最高熔點(diǎn)成分的熔點(diǎn)高至少約20℃的溫度就可以得到此熔化混合物了。一旦熔化，就應(yīng)攪拌以確保組合物的均勻。
然后，令這樣得到的熔化混合物結(jié)晶，要做到固體多元醇多酯或共結(jié)晶摻合物能生成分散在液體不易消化油中的不易消化顆粒，其厚度和完全熔化熔點(diǎn)特性如前所述。使此熔化混合物結(jié)晶得到此分散的不易消化顆粒的具體條件決定于，所用的液體不易消化油，所用的具體固體多元醇多酯或共結(jié)晶摻合物，以及，如果用的是共結(jié)晶摻合物，則還要看多元醇多酯硬料或結(jié)晶改良劑二者中誰(shuí)的熔點(diǎn)較高。在典型的情況下，即結(jié)晶改良劑的熔點(diǎn)比多元醇多酯硬料的熔點(diǎn)高時(shí)，熔化的混合物可被冷卻到低于多元醇多酯硬料結(jié)晶溫度的任何溫度，例如，結(jié)晶改良劑的熔點(diǎn)為約70℃而多元醇多酯硬料的熔點(diǎn)為約60℃，則將熔化混合物冷卻到約40℃或更低的溫度，優(yōu)選約25℃或更低，更優(yōu)選約10℃或更低，最優(yōu)選約0℃或更低，都是可以的。
在不太典型的情況下，即多元醇多酯硬料的熔點(diǎn)高于結(jié)晶改良劑的熔點(diǎn)時(shí)，應(yīng)將熔化混合物冷卻使結(jié)晶改良劑與硬料共結(jié)晶。如果結(jié)晶改良劑的熔點(diǎn)比多元醇多酯的熔點(diǎn)溫度低得很多，由熔化混合物需冷卻至相當(dāng)?shù)偷臏囟仁构步Y(jié)晶能夠發(fā)生。例如，如果結(jié)晶改良劑的熔點(diǎn)為約10℃而多元醇多酯硬料的熔點(diǎn)為約60℃，那么，熔化混合物應(yīng)被冷卻到約0℃或更低以得到令人滿(mǎn)意的共結(jié)晶。
本脂肪組合物中形成的多元醇多酯顆粒的具體尺寸決定于加熱了的油與溶解固體結(jié)合物被冷卻的速度。在本文中，冷卻速度的定義為(a)熱的油/溶解固體結(jié)合物的溫度和(b)冷卻結(jié)晶的液體/固體顆粒結(jié)合物的溫度之間的溫度差除以形成此溫度差所用的時(shí)間。一般，形成本脂肪組合物所用的冷卻速度越大，分散于此組合物中的多元醇多酯或共結(jié)晶摻合物顆粒的尺寸越小。形成本脂肪組合物所用的理想冷卻速度典型地大于0.6℃/min(1°F/min)，優(yōu)選大于2.8℃/min(5°F/min)，更優(yōu)選大于5.6℃/min(10°F/min)，最優(yōu)選大于27.8℃/min(50°F/min)。當(dāng)本不易消化脂肪組合物就地形成時(shí)，例如，在食品中本組合物組成該食品的一部分時(shí)，應(yīng)選擇脂肪組合物組分的類(lèi)型和濃度以使食品所經(jīng)歷的冷卻曲線(xiàn)能使理想量和尺寸的固體多元醇多酯顆粒在食品中形成。
使共結(jié)晶摻合物形成相當(dāng)小的不易消化顆粒是令人吃驚的，因?yàn)槎嘣级圊ビ擦弦话銉A向于在液體不易消化油中生成大得多的球狀顆粒。據(jù)信此一般傾向是由多元醇多酯硬料分子的對(duì)稱(chēng)性決定的。這些分子的對(duì)稱(chēng)性使得它們包在一起并向三維方向無(wú)限制地生長(zhǎng)成大的球狀顆粒。
相反，依據(jù)本發(fā)明的適宜結(jié)晶改良劑傾向于“不對(duì)稱(chēng)”或不勻稱(chēng)的分子結(jié)構(gòu)?？梢源_信，在液體不易消化油中共結(jié)晶時(shí)，這些結(jié)晶改良劑分子的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)干擾了對(duì)稱(chēng)的多元醇多酯硬料的正常包裹趨勢(shì)。這一干擾阻止了對(duì)稱(chēng)硬料分子的通常的無(wú)限制三維生長(zhǎng)，從而使之有限制的三維長(zhǎng)大，或者，使之至多兩個(gè)方向上的長(zhǎng)大，比如，形成非常薄的薄片狀顆粒。
本發(fā)明方法得到的薄的不易消化顆粒給所得脂肪組合物提供了非常高效的被動(dòng)失油控制作用。這一效率使得不易消化脂肪中的固體含量可以減少到非常低的水平(比如，約1～約15%)?？刂票粍?dòng)失油所需的固體量的減少，以及不易消化顆粒在典型的室溫和體溫之間固體發(fā)生的變化極小或不變化，使得不易消化脂肪的蠟質(zhì)口感較小。
液體不易消化油和固體不易消化多元醇多酯組分，以及它們各自的濃度，都經(jīng)選擇以使不易消化脂肪組合物具有某些物理性質(zhì)。首先，本發(fā)明不易消化脂肪組合物在典型的室溫至體溫，即70°F～98.6°F的溫度范圍內(nèi)應(yīng)呈現(xiàn)出相當(dāng)平坦的固體脂肪含量(SFC)曲線(xiàn)斜率。在此溫度之間的SFC曲線(xiàn)斜率為0～約-0.75%固體/°F，優(yōu)選0～約-0.5%固體/°F，更優(yōu)選0～約-0.3%固體/°F，最優(yōu)選0～約-0.1%固體/°F。
本發(fā)明不易消化脂肪組合物還應(yīng)具有一定的觸變面積值。當(dāng)脂肪組合物用在給定的食品成品中時(shí)，不易消化脂肪將按照其將經(jīng)歷的冷卻曲線(xiàn)被冷卻結(jié)晶，與此時(shí)不易消化脂肪的表觀粘度和觸變性有關(guān)的操作就決定了此不易消化脂肪的觸變面積值。例如，對(duì)于本發(fā)明不易消化脂肪來(lái)說(shuō)，與炸土豆片的冷卻曲線(xiàn)接近，而這樣的一條冷卻曲線(xiàn)對(duì)于其他的深度油炸鹽漬片狀食品是具有典型性的。本發(fā)明不易消化脂肪組合物應(yīng)典型具有的觸變面積值為約10kPa/sec或更大，優(yōu)選約25kPa/sec或更大，更優(yōu)選約45kPa/sec或更大，更加優(yōu)選約65kPa/sec或更大，最優(yōu)選約80kPa/sec或更大。觸變面積值的測(cè)定用下文分析方法部分中敘述的方法進(jìn)行。
本發(fā)明不易消化脂肪還應(yīng)有最小的油分離值。在本文中，“油分離值”指的是不易消化脂肪的液體部分與剩下的排泄物中分離并匯聚于下段腸道中的能力。如果有大量的這種分離油在大腸中匯集，油就會(huì)通過(guò)肛門(mén)括約肌，從而導(dǎo)致被動(dòng)性失油。本發(fā)明不易消化油脂的典型油分離值為約16克或更少，優(yōu)選約12克或更少，更優(yōu)選約8克或更少，更加優(yōu)選約4克或更少，最優(yōu)選0克(即，無(wú)分離油)。用體外方法測(cè)定此油分離值(在下文分析方法部分?jǐn)⑹?，模擬排泄物通過(guò)橫向結(jié)腸的運(yùn)動(dòng)和部分水解，然后測(cè)定在此排泄物處理進(jìn)程中，主體油分離的程度。
E.用不易消化脂肪組合物的食品本發(fā)明不易消化脂肪組合物可用于各種食用含脂肪制品中，包括食品、飲料和藥物制品中，可以單獨(dú)使用也可以與其他材料如可消化脂肪和油結(jié)合起來(lái)使用。特別地，本發(fā)明不易消化脂肪可以與可消化甘油三酯脂肪或油配合使用，也可以不這樣做。一般，這些配方中可含有約10%～100%的不易消化脂肪和0%～約90%的可消化甘油三酯脂肪或油。優(yōu)選地，這些配方中含有約35%～100%，更優(yōu)選約50%～約100%，最優(yōu)選約75%～約100%的不易消化脂肪，和0%～約65%，更優(yōu)選0%～約50%，最優(yōu)選0%～約25%的可消化三酸甘油酯脂肪或油?？紤]到這些甘油三酯脂肪或油的潛在熱量，最好把它們與本發(fā)明不易消化脂肪組合物結(jié)合的量減至最小。
在本文中，“甘油三酯油”指的是那些在室溫，即25℃時(shí)是流體或液體的甘油三酯組合物。盡管不作為要求，本發(fā)明所用的甘油三酯油還包括在低于25℃的溫度下是流體或液體的甘油三酯組合物。這些甘油三酯油主要由甘油三酯原料組成，但也包括有殘余量的其他成分，如甘油單酯和二酯。為了在低于25℃的溫度下保持是流體或液體，甘油三酯油中含有最低量的熔點(diǎn)高于約25℃的甘油酯，從而限制甘油三酯油在冷卻時(shí)固體量增加。最好這些甘油三酯油是化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且能抗氧化作用的。
適宜的甘油三酯油可以從天然存在的植物油中提取，如棉籽油、豆油、紅花油、玉米油、橄欖油、椰子油、棕櫚仁油、花生油、菜籽油、canola油(即芥酸低的菜籽油)、芝麻油、葵花籽油和它們的混合物。從棕櫚油、豬脂和牛脂中也能得到較好的液體油部分，例如，通過(guò)結(jié)晶或直接的酯基交換作用，然后分離出油。不飽和酸的甘油酯中的占支配地位的油需要部分或接觸氧化以保持風(fēng)味，但應(yīng)注意，不要使熔點(diǎn)高于25℃的甘油酯量大增加。如果選定的油中含有大于需要量的、熔點(diǎn)介于25℃和40℃之間的固體，就有必要把固體分離出去。例如，精制和輕度氫化的豆油是適宜的，精制棉籽油也不錯(cuò)。
在本文中“甘油三酯脂肪”指的是在室溫下是固體或可塑的那些甘油三酯這些固體固體或可塑脂肪可以從植物或動(dòng)物或從食用合成脂肪或油中提取。例如，動(dòng)物油如豬脂、牛脂、牛軟脂、工業(yè)牛脂、牛硬脂等等均可使用，它們?cè)谑覝叵率枪腆w，也可以把甘油三酯油，如不飽和植物油轉(zhuǎn)化成可塑脂肪，方法是把組成油的脂肪酸中的不飽和雙鍵部分氫化，然后通過(guò)通常的冷卻和結(jié)晶技術(shù)或者與足夠的室溫下是固體的甘油三酯適當(dāng)混合，形成硬的聯(lián)鎖晶體結(jié)構(gòu)以破壞液體油的自由流動(dòng)性。參見(jiàn)Purves等人，U.S.3，355，302，1967，11，28頒布，和Darragh等人，U.S.3，867，556，1975.2.18頒布(均在此引作參考文獻(xiàn))其中進(jìn)一步闡述了固體和可塑脂肪的例子。由于固體或可塑脂肪中有相當(dāng)量的固體，它們的加入對(duì)本發(fā)明食用組合物的感官特性有著不利的影響，特別是蠟質(zhì)感方面。
與本發(fā)明不易消化脂肪組合物一起使用的甘油三酯或油包括某些甘油三酯，其中甘油分子的OH基團(tuán)有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)被乙?；⒈；?、丁酰基、已?；?、辛?；蚬秕；〈?，且甘油分子中剩下的OH基(如果還有的話(huà))則被含有12～24個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸的?；鶊F(tuán)所取代。
本發(fā)明脂肪物質(zhì)也可以與低熱量的中鏈和中/長(zhǎng)鏈混合的甘油三酯一起使用，如Ehrman等人，U.S4，888，196，1989.12.19頒布，和Seiden，EP322，027，1989.6.28公布中所公開(kāi)的那樣，這兩篇專(zhuān)利在此引作參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明不易消化脂肪組合物可用于或用作起酥油和油制品。這些起酥油和油制品可用于油炸之中，如制作法國(guó)馬鈴薯，用土豆片或加工的土豆片制得的炸土豆片、土豆條、谷物片、玉米粉圓餅、炸面包圈、雞、魚(yú)和煎餡餅(如半圓形大餡餅)。這些起酥油和油制品也可以用于制作任何形式的焙烤食品，如混合的貨架期穩(wěn)定的焙烤制品和冷凍的焙烤食品，包括但不限于糕餅、果料牛奶面包、巧克力小方餅、松餅、長(zhǎng)方甜酥餅、威化餅、餅干、精制糕點(diǎn)、餡餅、夾餡面包和曲奇餅，包括三明治曲奇餅，巧克力片曲奇餅，和特別耐放的雙色曲奇餅，公開(kāi)于Hong等人，U.S4，455，333，1984.6.19頒布。這些焙烤制品中可以有果料、奶油或其他餡。其他的焙烤制品包括面包和面包卷、餅干、椒鹽脆餅、煎餅、華夫餅干、蛋卷冰淇淋或杯裝冰淇淋，酵母發(fā)酵焙烤制品，比薩餅和比薩面包，焙烤含淀粉類(lèi)點(diǎn)心和其他焙烤鹽漬點(diǎn)心。
其他可含有本發(fā)明不易消化組合物的食用含脂肪制品包括冰淇淋、冷凍甜食、奶酪、奶酪涂抹物、肉、仿制肉、巧克力糖果、沙拉醬、蛋黃醬、人造奶油、涂抹油、酸奶油、酸奶、咖啡冰淇淋、花生醬、擠壓小吃如玉米圈、玉米泡夫、粒狀小吃、半成品和其他用玉米或其他谷物如小麥、大米等等為原料制成的擠壓食品，烤堅(jiān)果類(lèi)和飲料如奶昔。
含有本發(fā)明不易消化脂肪的食用含脂肪制品包括無(wú)卡路里或卡路里值降低了的甜味劑本身或其與填充劑的結(jié)合物。這些無(wú)熱量或低熱量的甜味劑包括但不限于天冬氨酰苯丙氨酸甲酯(aspartame)，糖精，縮二氨酸基酰胺(alitame)，非洲竹芋甜素(thaumatin)，二氫查耳酮，雙氧噁噻嗪(acesulfame)，和環(huán)己烷氨基磺酸鹽。
含有本脂肪組合物的食用含脂肪制品中還可使用填充劑或增稠劑，包括部分或完全不易消化碳水化合物，例如，聚右旋糖或纖維素或纖維素衍生物，如D.L-糖類(lèi)，羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素，和微結(jié)晶纖維素。其他適宜的填充劑包括樹(shù)膠(水解膠體)，淀粉、糊精、發(fā)酵乳清、豆腐、麥芽糊精、多元醇包括糖醇如山梨糖醇和甘露糖醇、糖類(lèi)如乳糖。
含本不易消化脂肪組合物的食用含脂肪制品中還可含有膳食纖維?！吧攀忱w維”是指不被哺乳動(dòng)物的酶所消化的碳水化合物復(fù)合物，如植物細(xì)胞壁和海藻中的碳水化合物，以及微生物發(fā)酵得到的碳水化合物。這些碳水谷物的例子有谷糠、纖維素、半纖維素、果膠、樹(shù)膠和膠漿，海藻提取物和生物合成的膠質(zhì)。纖維素纖維的來(lái)源包括蔬菜、水果、種籽、糧食和人造纖維(例如，用細(xì)菌合成)。普通的纖維如純植物纖維，或纖維粉也可以使用?？梢允褂锰烊焕w維，如歐車(chē)前(psyllium)，以及取自柑橘果皮、柑橘白軟皮、糖用甜菜、柑橘果肉和泡囊固體、蘋(píng)果、杏和西瓜皮的纖維。
這些膳食纖維可以是粗的或純化形式。所用膳食纖維可為單一類(lèi)型(例如纖維素)、組合膳食纖維(例如含纖維素和果膠的柑橘白軟皮纖維)，或某些纖維的混合物(例如纖維素和樹(shù)膠)，這些纖維采用本領(lǐng)域已知方法進(jìn)行加工。
本發(fā)明的不易消化脂肪組合物可用維生素和礦物質(zhì)強(qiáng)化，特別是用脂溶性維生素強(qiáng)化。脂溶性維生素包括維生素A，維生素D，維生素E以及它們的前體。(參見(jiàn)Mattson;US4，034，083，1977年7月5日頒布，它公開(kāi)了適用于強(qiáng)化多元醇脂肪酸酯的脂溶性維生素，供本文參考)。
其它各種在脂肪產(chǎn)品中的常見(jiàn)成份亦可作為本發(fā)明不易消化脂肪組合物中的成份。這些其它的成份包括有助于防止高溫下氧化變質(zhì)的穩(wěn)定劑。硅油，特別是甲基和乙基硅油適用于該目的，已證明甲基硅油有利于降低油炸期間油聚合速度。一般脂肪產(chǎn)品中包括的其它添加劑，如少量可選擇的香料、乳化劑、防濺劑、防粘劑、抗氧化劑等等也可用于本發(fā)明。
F.分析方法用來(lái)表征本發(fā)明要素的大量參數(shù)借助具體的實(shí)驗(yàn)分析程序進(jìn)行測(cè)定，每種程序詳細(xì)描述如下1.多元醇多酯的脂肪酸組合物多元醇多酯的脂肪酸組合物(FAC)用氣相色譜測(cè)定，使用Hewlett-PackardModelS712A氣相色譜儀，其中裝有火焰離子化檢定器和Hewlett-PackardModel7671A自動(dòng)取樣器。所用的氣相色譜方法記載在美國(guó)油化學(xué)家協(xié)會(huì)的法定方法和推薦實(shí)驗(yàn)(OfficialMethodsandRecommendedPracticesoftheAmericanOilClemistsSociety)第四版，1989，程序1-Ce62。
2.蔗糖多酯的酯分布蔗糖多酯的單個(gè)八酯、七酯、六酯和五酯以及四酯到單酯的共同酯采用正相高壓液相色譜(HPLC)測(cè)定相對(duì)分布，該方法中用硅膠填充柱將多酯樣品分離成上述單一酯基。己烷和甲基-叔丁基醚用作流動(dòng)相溶劑。酯基用質(zhì)量檢測(cè)器(即蒸發(fā)光散射檢測(cè)器)進(jìn)行定量，測(cè)量檢測(cè)器響應(yīng)并歸一到100%。單個(gè)酯基用相對(duì)百分?jǐn)?shù)表示。
3.不易消化脂肪的固體脂肪含量(SFC)曲線(xiàn)斜率，測(cè)定用°F。
測(cè)定SFC值之前，不易消化脂肪樣品加熱到溫度140°F(60℃)或更高，持續(xù)至少30分鐘或直到樣品完全熔化。熔化的樣品按如下方式回火80°F(26.7℃)15分鐘;32°F(0℃)15分鐘80°F(26.7℃)30分鐘;32°F(0℃)15分鐘?；鼗鸷?，樣品的SFC值在溫度為50°F(10℃)，70°F(21.1℃)，80°F(26.7℃)，92°F(33.3℃)和98.6°F(37℃)用脈沖核磁共振(PNMR)于每一溫度下平衡30分鐘后測(cè)定。SFC曲線(xiàn)斜率(%固體°F)通過(guò)98.6°F(37℃)的SFC值減去70°F(21.1℃)的SFC值再除以28.6來(lái)計(jì)算。用PNMR測(cè)定SFC值的方法記載在J.Amer.OilChem.Soc.，Vol.55(1978)，pp.328-31(供本文參考)，以及A.O.C.S.OfficialMethodCd.16-81，OfficialMethodsandRecommendedPracticesofTheAmericanOilChemistsSocity，4th.Ed.，1989，(供本文參考)。
4.用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定多元醇多酯的完全熔化熔點(diǎn)用于本發(fā)明的多元醇多酯物料或含多元醇多酯顆粒的完全熔化熔點(diǎn)借助DSC測(cè)定如下
儀器Perkin-Elmer7系列熱分析系統(tǒng)，DSC7型，由Perkin-Elmer，Norwalk，CT制造。
程序1.多元醇多酯物料樣品或含多元醇多酯摻合物加熱到至少比所有可見(jiàn)固體熔化和完全混合的溫度高10℃2.稱(chēng)取10±2毫克(mg)樣品到樣品盤(pán)3.從比所有可見(jiàn)固體熔化溫度高大約10℃到-60℃按每分鐘5℃進(jìn)行掃描4.樣品溫度在-60℃保持3分鐘，從-60℃到原起始溫度(即，到比所有可見(jiàn)固體熔化溫度高大約10℃)按每分鐘5℃進(jìn)行掃描5.基線(xiàn)(即比熱線(xiàn))與最后(例如最大熔化)吸熱峰尾跡的切線(xiàn)之交點(diǎn)為完全熔化熔點(diǎn)5.觸變面積值本發(fā)明不易消化脂肪組合物表現(xiàn)出一定的流變特征(即表觀粘度和觸變性)，該特征與這種組合物提供的被動(dòng)性失油控制相關(guān)。本發(fā)明所述方法用來(lái)測(cè)定脂肪組合物的觸變面積，其中通過(guò)成品的冷卻曲線(xiàn)，固體組份結(jié)晶成為三維、固體樣結(jié)構(gòu)。
觸變面積可以根據(jù)每單位體積被剪切樣品的能量大小來(lái)表示，它表明了破壞三維固體樣結(jié)構(gòu)物料所需能量(參見(jiàn)Schram，G.IntroductiontoPracticalViscometry，pp17-19，GebruderHaake，westGermany〈1981〉)。因此觸變面積被認(rèn)為是脂肪組合物剪切前三維固體樣網(wǎng)絡(luò)的相對(duì)測(cè)量。該方法中，(剪)切應(yīng)力采用圓錐體和板式流變儀測(cè)量作為剪切速率0秒-1與800秒-1之間的函數(shù)。剪切速率在37.8℃下首先增加7.5分鐘再減小7.5分鐘。觸變面積是上行流動(dòng)曲線(xiàn)和下行流動(dòng)曲線(xiàn)之間的滯后面積。觸變面積值至少為約10kpa/sec的不易消化脂肪組合物當(dāng)被攝入時(shí)能控制被動(dòng)性失油。
a)記錄器的校準(zhǔn)冷卻曲線(xiàn)樣板(見(jiàn)圖2)放置在X-Y記錄器(HoustonInstrumentsModel200)上使時(shí)間為X-軸。所用冷卻曲線(xiàn)應(yīng)接近成品的冷卻曲線(xiàn)。在這種情況下，所用的冷卻曲線(xiàn)近似為土豆片冷卻曲線(xiàn)，并且對(duì)所有脂肪油炸咸味小吃品為典型情況。記錄器開(kāi)關(guān)按樣板描述的參數(shù)設(shè)置，再以如下方式校準(zhǔn)1.校準(zhǔn)器設(shè)置在50mv2.調(diào)節(jié)ZERO電位計(jì)直到記錄器上記錄筆指示到50°F3.校準(zhǔn)器設(shè)置到90mv4.調(diào)節(jié)SPAN電位計(jì)直到記錄器上記錄筆指示到190°F重復(fù)以上1-4步直到不用調(diào)節(jié)記錄筆指示到合適溫度。然后長(zhǎng)條紙記錄器連接到熱電偶記錄器的模擬輸出端(Omega＃199A)。
b)樣品準(zhǔn)備不易消化脂肪樣品在所有可見(jiàn)固體溶解溫度以上的溫度進(jìn)行加熱直到完全熔化并徹底混合。8克樣品在鋁制稱(chēng)量盤(pán)上稱(chēng)重(VWRScientific＃25433-008)。熱電偶(Omega＃5TC-T-36-360.005inchtypeT)在接近盤(pán)中心處浸入樣品中，應(yīng)小心不讓熱電偶管尖觸及盤(pán)底。該盤(pán)再放置到熱板上并加熱到約240°F，(240°F是土豆片從煎鍋取出后的估計(jì)表面溫度，該溫度必須調(diào)節(jié)至接近具體成品的冷卻曲線(xiàn)，其成品中最終要加入被試驗(yàn)的脂肪組合物)。當(dāng)達(dá)到適宜溫度時(shí)，記錄器啟動(dòng)，記錄筆從熱板上移走并放置到實(shí)驗(yàn)臺(tái)頂端?？刂茦悠返臏囟纫员愦篌w上是樣板上顯示的冷卻曲線(xiàn)徑跡(±5℃)，該效果通過(guò)下述方式獲得輕輕攪拌盤(pán)以加速冷卻，將盤(pán)從實(shí)驗(yàn)臺(tái)頂端移走以降低冷卻速度，該冷卻過(guò)程需約3分鐘完成，之后取出熱電偶。不易消化脂肪樣品然后在一溫度下回火至少30分鐘，此溫度為成品的一般貯存溫度(例如土豆為70°F)，其成品中最后將加入不易消化脂肪樣品。然后測(cè)量觸變面積。
c)流變儀裝置流變儀(ContravesKheomat115A有2，5和7cm的圓錐體2°角)與計(jì)算機(jī)相接，按如下條件安裝
程序設(shè)置靈敏度1.0首次最小剪切速率(S-1) 0.000最小剪切速度時(shí)間(S)120.0持續(xù)一段時(shí)間使樣品溫度平衡上行斜面時(shí)間(S) 450.0 0到800S－1掃描7.5分鐘最大剪切速率(S-1) 800.000持續(xù)時(shí)間(S)1.0第二次最小剪切速率(S－1) 0.000下行斜面時(shí)間(S) 450.0 800到OS－1掃描7.5分鐘數(shù)據(jù)輸出條件打印測(cè)量的點(diǎn)1到15計(jì)算觸變面積打印結(jié)果d)圓錐體選擇采用CP-8(2cm)圓錐體按照本發(fā)明的方法測(cè)量樣品的觸變面積，如果觸變面積值大于200kpa/s，則獲得了最大精確度，如果觸變面積值為50至200kpa/s，則該方法應(yīng)用cp-6(5cm)圓錐體采取新樣品重復(fù)，如果觸變面積為0至50kpa/s，則該方法應(yīng)用cp-10(7cm)圓錐體進(jìn)行重復(fù)。
e)轉(zhuǎn)矩校準(zhǔn)流變計(jì)轉(zhuǎn)矩校準(zhǔn)這樣進(jìn)行將測(cè)量頭抬起從板上移開(kāi)，在流變計(jì)的控制表盤(pán)上調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)矩校準(zhǔn)鈕，直到調(diào)節(jié)鈕左邊的轉(zhuǎn)矩計(jì)讀數(shù)為“+000”而且“+”閃動(dòng)。
f)溫度校準(zhǔn)分析過(guò)程中樣品溫度應(yīng)保持在37.8±0.1℃，設(shè)置循環(huán)浴以達(dá)到約37.8℃，之后校核板溫度將少量油加到板中，再在其上放置圓錐體，熱電偶探針插入錐和板的空隙處，保持幾分鐘使溫度達(dá)到平衡，溫度通過(guò)浴溫讀數(shù)，調(diào)節(jié)至板溫度為37.8±0.1℃。
g)樣品分析約4克回火后的不易消化脂肪樣品加入到流變計(jì)板，錐組合件緩慢降低至樣品上并緊固在板上，此時(shí)啟動(dòng)流動(dòng)曲線(xiàn)程序，運(yùn)行完畢后，報(bào)告上打印出流動(dòng)曲線(xiàn)上的首批15個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)清單和計(jì)算出的觸變面積。觸變面積是上行與下行流動(dòng)曲線(xiàn)之間的滯后面積，按觸變面積值(kpa/sec)報(bào)告。
6.油分離值不易消化脂肪樣品的油分離通過(guò)體外方法測(cè)量，當(dāng)含模擬排泄物基質(zhì)的脂肪樣品經(jīng)過(guò)橫向結(jié)腸時(shí)，該方法模擬所述脂肪樣品的運(yùn)動(dòng)和部分脫水作用，并測(cè)量含排泄物基質(zhì)的樣品之主體油分離程度。不易消化脂肪樣品的油分離按如下方法測(cè)定脂肪樣品通過(guò)成品的冷卻曲線(xiàn)進(jìn)行冷卻，然后加入模擬的排泄物質(zhì)。
a)模擬排泄混合物的制備適量Feclone固體(來(lái)自SiliconStudios，ValleyForge，PA的FPS-2)按本發(fā)明所述測(cè)定，稱(chēng)量放入不銹鋼燒杯中，F(xiàn)eclone固體具體量稱(chēng)取決于被分析樣品數(shù)目，如下表所示
#Feclone(g.)2%DL(g.)水(g.)總量(g.)樣品128.11.1270.8300256.32.3541.5600.1384.43.4812.4900.24112.54.51083.01200過(guò)量水加熱至沸騰，然后稱(chēng)取指定量方入含F(xiàn)eclone固體的燒杯中，加水過(guò)程中攪拌混合物防止結(jié)塊，指定量的2%DAWN洗碟液體(DL)溶液(由Procter&GambleCompany出售)加入到燒杯中，整個(gè)混合物攪拌至約3分鐘時(shí)間充分混合，該混合物然后加蓋放置15-20分鐘，冷卻到100°F，再于100°F環(huán)境下貯存待用。此時(shí)模擬排泄混合物的濕含量以混合物重量計(jì)(即水和洗碟液)應(yīng)為約90.6%，這相當(dāng)于進(jìn)入結(jié)腸物質(zhì)的大致濕含量。
b)模擬結(jié)腸運(yùn)動(dòng)和排泄物脫水許多滲析袋由一卷滲析管(Fisher＃08-670E)切割成16英寸長(zhǎng)而制備，管的一端蔽開(kāi)，另一端由其端邊折疊約1-1/2英寸密封形成一袋子，折疊端用約12英寸長(zhǎng)的彎曲線(xiàn)打結(jié)，多余長(zhǎng)度用于將袋固著到輥式裝置上，見(jiàn)圖3下文描述。
在100°F環(huán)境下，稱(chēng)量276.7克模擬排泄混合物和26克不易消化脂肪樣品加入Model400Stomacher混合袋(Fisher＃14-550-5c)，再在StomacherMixer(Fisher＃14-550-2)中混合30秒，該混合物倒入配衡滲析袋，記錄袋中混合物精確重量，滲析袋的另一端在擠壓出多余空氣后也折疊在一起并用線(xiàn)彎曲打結(jié)系牢，液體不易消化油(例如液體蔗糖多酯)內(nèi)部控制通常被包括作為每一系列測(cè)量的一個(gè)樣品的不易消化脂肪組合物。
填裝過(guò)的滲析袋放置在圖3所述的輥式裝置的基板(12)上，每個(gè)填裝過(guò)的滲析袋(2)上的線(xiàn)彎曲結(jié)(1)系到拉樁柱(3)上以保持袋的位置，該拉樁柱位于輥式裝置的兩端。輥式裝置與基板之間的間隙調(diào)節(jié)至約3/16寸。輥式裝置由與齒輪驅(qū)動(dòng)桿(5)相連接的不銹鋼輥(4)組成，所述桿通過(guò)齒輪連接到變速發(fā)動(dòng)機(jī)(6)上(DaytonDCGearmotor，Model4E137B，齒輪比30∶1，8HP，1.0SF，F(xiàn)/L轉(zhuǎn)矩74英寸/英鎊，每分鐘轉(zhuǎn)速(RPM)60，90VDC)以便輥可沿導(dǎo)桿(7)按預(yù)設(shè)定速度從滲析袋的一端移向另一端。調(diào)整位于導(dǎo)桿上的環(huán)(8)以便齒輪驅(qū)動(dòng)桿可伸長(zhǎng)到一長(zhǎng)度，從而該輥可到達(dá)滲析袋端的所有路徑。當(dāng)輥到達(dá)袋端時(shí)，限制開(kāi)關(guān)(Omron，ModelD616-01)(9)被觸發(fā)，導(dǎo)致輥轉(zhuǎn)向，當(dāng)輥到達(dá)滲析袋的另一端時(shí)，另一限制開(kāi)關(guān)(10)被啟動(dòng)，導(dǎo)致輥再轉(zhuǎn)向，由此輥從袋的一端至另一端連續(xù)地循環(huán)。為了最精確地模擬結(jié)腸運(yùn)動(dòng)，發(fā)動(dòng)機(jī)應(yīng)由一控制器(BostonRadiotrolDCDrive，ModelRB3R)(11)設(shè)置使輥以每分鐘約3英寸移動(dòng)。
含模擬排泄混合物和不易消化脂肪樣品滲析袋之輥式裝置在100°F(37.8℃)恒溫房間放置，當(dāng)水份通過(guò)滲析袋蒸發(fā)時(shí)模擬排泄混合物發(fā)生部分脫水，脫水和滾動(dòng)作用連續(xù)進(jìn)行直到填裝過(guò)的滲析袋內(nèi)容物重量相當(dāng)于約75%濕含量(130±6克)。一般需大約18-24小時(shí)達(dá)到目標(biāo)重量。為了測(cè)定是否已達(dá)到排謝混合物的目標(biāo)濕含量，將滲析袋從輥式裝置中取出并稱(chēng)重，如果袋內(nèi)容物凈重量高于前面計(jì)算的目標(biāo)重量，則濕含量太高，脫水和滾動(dòng)需繼續(xù)。如果袋內(nèi)容物凈重小于目標(biāo)重量，則排泄混合物的濕含量太低，應(yīng)再加過(guò)量的100°F水，然后滾動(dòng)和脫水直到獲得目標(biāo)重量。
c)測(cè)定油分離克數(shù)(油分離值)填裝過(guò)的滲析袋切開(kāi)，用橡膠廚房刮鏟和漏斗將內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到配衡的150ml離心瓶，記錄瓶中物料重量，然后將瓶加蓋密封，每一加蓋瓶放入離心機(jī)中(例如Damon/IECModelVV，或等同物)，在100°F以800rpm旋轉(zhuǎn)30分鐘，離心分離把管中內(nèi)容物分為固體層、水層和油層，測(cè)定底油層到頂油層的距離(按厘米計(jì))，分離的油克數(shù)(油分離值)用下式計(jì)算油克數(shù)＝πr2(rho)h其中h＝油層厚度(cm)rho＝油層密度(g/cm3)r＝瓶?jī)?nèi)半徑(cm)本例中具代表性的液體蔗糖多酯用作對(duì)照樣品中的脂肪組合物，油分離值一般為19.1±1.2克。
7.固體多元醇多酯顆粒的稠度(光學(xué)顯微鏡)本發(fā)明不易消化脂肪組合物中形成的固體多元醇多酯顆粒的稠度于室溫下測(cè)定，采用尼康顯微鏡照相增強(qiáng)顯象光學(xué)顯微鏡(NikonMicrophotVideo-enhancedLightmicroscope(VELM)，HoffmanModulationContrast(HMC)鏡片，按如下方法1.少部分(如1-10mg)分散有固體多元醇多酯顆粒的不易消化脂肪樣品放置到顯微鏡載玻片上并蓋好，載玻片置于顯微鏡下。
2.用HMC100X油物鏡作為標(biāo)準(zhǔn)透鏡與10X目鏡透鏡連接檢測(cè)樣品。
3.裝有顯微鏡的攝相機(jī)及相連的控制器用于增強(qiáng)顯象效果從而提高樣品與背景之間的分辯率。
4.固體多元醇多酯顆粒的稠度用UM測(cè)量。
本方法允許顆粒稠度的分辯率恰好在VELM清晰度范圍內(nèi)(約0.2-0.5um)，小尺寸顆粒的顆粒稠度可借助冷凍斷裂方法(FreezeFractureMethod)測(cè)定，這在后描述。
(注不需要制備特殊樣品，只要具代表性的樣品，樣品應(yīng)熔化并在環(huán)境條件下冷卻)。
參考RobertHoffman，“TheModulationContrastMicroscopePrinciplesemelPerformances”，JournalofMicroscopy，Vol.110，pt3，August1977，pp205-222。
8.固體多元醇多酯顆粒的稠度(冷凍斷裂透射電子顯微術(shù))多元醇多酯顆粒的三維構(gòu)形和尺寸大小通過(guò)凍裂透射電子顯微術(shù)(ff-tem)方法測(cè)定。
凍裂方法按下述完成1.冷凍容器的外空腔用液氮填充，冷凍容器的內(nèi)部真空層(dewar)用乙烷(通常熔化溫度為-172℃)填充，使乙烷冷凍。
2.少量(1-2μl)分散有多元醇多酯固體顆粒的不易消化脂肪樣品放入鍍金B(yǎng)alzers樣品座的凹陷處，(注對(duì)該流體樣品，1-2μl樣品置于一個(gè)金制金屬片(Balzers)上，另一金屬片放在第一個(gè)片的上端形成夾層。)3.當(dāng)真空層插入金屬散熱片時(shí)其中的大部分冷凍乙烷熔化4.乙烷熔化后，立即用一把鑷子將含不易消化脂肪樣品的樣品座夾出并迅速插入液體乙烷中。
5.幾秒鐘后，樣品座從乙烷中移走，迅速用駱駝毛刷梢觸及以除去過(guò)多的乙烷，再立即浸入液氮中使樣品保持冷狀態(tài)。
6.樣品在液氮存在下轉(zhuǎn)移至JEOL JFD-9000c樣品座，再轉(zhuǎn)移到JEOL JFD-9000c冷凍設(shè)備的室中，設(shè)備的溫度應(yīng)為約-175℃，真空度應(yīng)至少為8×10-7乇(torr)。
7.刀子冷卻到約-165℃溫度8.樣品在JEOL室中用預(yù)冷卻刀子斷裂9.鉑一碳沉積到斷裂樣品上，以45。角持續(xù)4.5秒，然后碳沉積在90。角持續(xù)25秒形成斷裂樣品的復(fù)制品。高電壓是2500伏(v)，電流是70毫安(mA).
10.樣品從凍裂設(shè)備中移走并用氯仿洗滌三次。
11.復(fù)制品取到300目銅EM格柵上并用透射電子顯微鏡檢測(cè)。
12.圖象記錄在底片上，正片印相由底片制得。
13.多元醇多酯顆粒的稠度以nm測(cè)量。
參考Rash，J.E.andHudson，C.S.FreezeFractureMethods，Artifacts，andInterpretations，NewHavenPress，NewYork，1979.
StolinskiandBrethnach，F(xiàn)reezeFractureReplicationofBiologicalTissues，AcademicPress，London，1975SteinbrechtandZierold，CryotechniquesinBiologicalElectronMicroscopy，Springer-Verlag，Berlin，1987.
9.皂化值根據(jù)OfficialMethodsandRecommendedPracticesoftheAmericanOilChemistsSociety，4thEd，1989，ProcedureCd3-25所述方法，固體多元醇多酯樣品用回流醇KOH皂化，形成的脂肪酸皂用標(biāo)準(zhǔn)HCl滴定至酚酞終點(diǎn)，空白樣(不加樣品)也按上述方法進(jìn)行和滴定。
皂比值按下式計(jì)算SV＝((B-S)×N×56.1)/w其中B＝滴定空白樣所需Hcl體積(mls)S＝滴定樣品所需Hcl體積(mls)N＝Hcl的當(dāng)量濃度W＝樣品重量(g)10.酸值固體多元醇多酯樣品用標(biāo)準(zhǔn)KOH滴定至酚酞終點(diǎn)，方法為OfficialMethodsandRecommendedpracticesoftheAmericanOilChemistsSociety，4thEd.，1989，ProcedureCd3a-63所述，空白樣品(不加樣品)也滴定。
酸值按下式計(jì)算AV＝((A-B)×N×56.1)/W其中A＝滴定樣品所需KOH體積(ml)B＝滴定空白樣所需KOH體積(ml)N＝KOH當(dāng)量濃度W＝樣品重量(g)11.羥基值樣品的自由羥基用乙酸酐吡啶溶液乙?；?，乙?；螅瑲堄嘁宜狒眠^(guò)量水水解，剩余乙酸用標(biāo)準(zhǔn)KOH乙醇液滴定至酚酞終點(diǎn)?？瞻讟?不加樣品)按該方法操作并滴定，方法為OfficialMethodsandRecommendedPracticesoftheAmericanOilChemistsSociety，4thEd.，1989，ProcedureCd13-60所述。
羥基值按下式計(jì)算HV＝(((B-S)×N×56.1)/W)+AV其中B＝滴定空白樣所需KOH體積(ml)S＝滴定樣品所需KOH體積(ml)AV＝樣品的酸值(前文所述)12.含固體多元醇多酯聚合物物料的聚合物含量固體多元醇多酯顆粒物料中單體和總聚合物物料(如蔗糖多酯二聚物、三聚物、四聚物和更高級(jí)聚合物)的相應(yīng)含量采用尺寸排阻色譜方法測(cè)定，本方法使用Hewlett-PackardHP-1090液相色譜系統(tǒng)(LC)和PolymerLaboratories60cm×7.5mm，500A孔率5um柱聯(lián)合。LC在下列條件下開(kāi)始運(yùn)行注入體積20μl/min流速1.0μl/min流動(dòng)相過(guò)濾并脫氣的四氫呋喃(THF)檢測(cè)器衰減32X檢測(cè)器溫度40℃記錄紙速5.0mm/min固體多元醇多酯樣品(0.75g)溶于25ccTHF中，20微升(μl)該溶液注入LC系統(tǒng)，柱將樣品分離成單體和聚合物，該餾分借助折光率檢測(cè)器分析(ErmaOpticalWorksERC-7512)。檢測(cè)器響應(yīng)用積分儀測(cè)量。多元醇多酯單體之前洗脫的相對(duì)峰面積通常加和報(bào)告為%聚合物。
各種餾分(如單體，二聚物，三聚物，和四聚物以及高聚物)在長(zhǎng)條記錄紙上分成單獨(dú)的峰，單體峰通過(guò)與預(yù)先操作的單體標(biāo)準(zhǔn)峰比較而鑒別。洗脫順序(時(shí)間增加)為四聚物和高聚物、三聚物、二聚物以及單體。儀器計(jì)算出每一峰面積，單獨(dú)聚合物種類(lèi)的重量百分?jǐn)?shù)是該種類(lèi)峰下面積除以所有峰面積的總和。
13.聚甘油酯分析A)甘油平均聚合度“甘油平均聚合度”(n-bar)是一個(gè)摩爾量，它描述含聚甘油酯混合物的聚甘油酯類(lèi)中甘油部分的平均數(shù)目，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定組成給定聚甘油酯混合物的單個(gè)聚甘油酯類(lèi)重量百分?jǐn)?shù)分布來(lái)計(jì)算甘油平均聚合度。
聚甘油酯樣品中聚甘油酯類(lèi)分布按如下測(cè)定聚甘油酯樣品在甲醇回流下用甲醇鈉進(jìn)行酯交換，用陰離子交換樹(shù)脂處理所形成的溶液將甲醇鈉從中除去，聚甘油和生成的甲醇之甲醇溶液用己烷萃取除去甲酯，最后蒸發(fā)掉甲醇，留下未酯化的聚甘油混合物，由此所得的聚甘油在吡啶中用5/1(體積)三甲基硅咪唑和雙(三甲基硅)三氟乙酰胺衍生化形成三甲基硅酯，樣品由氣相色譜(GC)分析，用短的(18英寸×1/8英寸ID)，填充柱(3%JXRon100/120meshGasChromQ)，按柱注射并用火焰離子檢測(cè)。用于單，二和甘油三酯整體混合物分離的重要的GC方法記載于JAOCS，58，(1981)pages215-227。
甘油平均聚合度(n-bar)通過(guò)測(cè)定樣品中聚甘油類(lèi)分布按下式計(jì)算
n-bar=Σn=1n×Wt%GnMWGnΣn=1Wt%GnMWGn]]>其中Wt%Gn＝樣品中具有n個(gè)重復(fù)單元的聚甘油類(lèi)重量%MWGn＝具有n個(gè)重復(fù)單元的聚甘油類(lèi)分子量＝n(74)+18B)聚甘油酯混合物的%酯化度聚甘油酯樣品的酯化%是以摩爾百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)表示的聚甘油平均酯化度。酯化%從皂化值、酸值和聚甘油酯樣品的甘油平均聚合度間接計(jì)算。測(cè)定聚甘油酯樣品的皂化值和酸值的方法與前文多元醇多酯這些值的常規(guī)測(cè)定方法相同。
由皂化值和酸值計(jì)算出聚甘油酯樣品的“酯值”(EV)，給定聚甘油酯樣品的酯值是樣品皂化值(SV)與酸值(AV)之差。
由酯值計(jì)算出校正酯值，給定聚甘油酯樣品的“校正酯值”(EVcor)是僅含聚甘油酯純樣品(即不含游離脂肪酸)的計(jì)算酯值，校正酯值按下式計(jì)算
EVeor=EV1-%ffa100]]>其中%ffa＝AV(0.503)平均酯化度(i-bar)由校正酸值和聚甘油平均分子量(MWGn-bar)來(lái)計(jì)算，平均酯化度(i-bar)是一個(gè)摩爾量，它表示被脂肪酸酯化的聚甘油酯樣品中平均羥基數(shù)目，因此，i-bar＝ ((EVcor)(MWGn-bar))/(56，100-(EVcor)(avg.MWfa-18))其中MWGn-bar＝n-bar(74)+18avg.MWfa＝聚甘油酯樣品中存在的脂肪酸酯基(fa)平均分子量，通過(guò)前文所述的GCFAC方法測(cè)定時(shí)的各種脂肪酸重量百分?jǐn)?shù)來(lái)計(jì)算，按下式
avg.MWfa＝ (∑Wt%fa MWfa)/100最后，酯化%按下式計(jì)算酯化%＝ ((i-bar)100)/(n-bar+2)C)脂肪組合物的消化率(脂酶試驗(yàn))在125ml錐形燒瓶中，將約0.5g不易消化脂肪組合物熔化并加入25ml三羥甲基氨基甲烷緩沖液(58.4g Nacl(1.0M)，5.3g Cacl2×2H2O(36mM)，67.7g Trizma(0.5M)，用去離子水稀釋到1升并用濃Hcl調(diào)節(jié)pH為8.0)，向該混合物中加入1.0ml 1.0%?；悄懰徕c(Sigma Chemical)和0.5ml 45.0%Cacl2×2H2O溶液，加入約5粒玻璃珠，錐瓶塞好并放入裝有肘節(jié)運(yùn)動(dòng)搖動(dòng)器的控溫37℃水浴中，然后振搖1小時(shí)，加入1ml脂酶溶液(750mg脂酶(Sigma Chemical type Ⅱ，取自豬胰)用上述三羥甲基氨基甲烷緩沖液稀釋至50ml)，混合物于37℃下振搖1小時(shí)。
加入10ml濃Hcl，25ml去離子水和10ml乙醇使反應(yīng)終止，釋放出的游離脂肪酸用3-100ml(二)乙醚/石油醚(1∶1體積)萃取，混合萃取液用3-100ml去離子水洗滌，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥并通過(guò)Whatman＃41濾紙過(guò)濾，醚溶劑在55℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去。
殘留物用2-30ml熱異丙醇/水(85/15v/v)洗滌入150ml燒杯，混合物用0.1NNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至酚酞終點(diǎn)?？瞻讟?不加試驗(yàn)物料)也經(jīng)歷整個(gè)程序并滴定?！爸铬ブ怠?LEV)由下式計(jì)算LEV＝(((S-B)×N×56.1)/WO-AV其中S＝滴定樣品所需NaOH體積(ml)B＝滴定空白樣所需NaOH體積(ml)N＝NaOH當(dāng)量濃度W＝樣品重量(g)AV＝樣品酸值(前文所述)水解百分?jǐn)?shù)由下式計(jì)算水解%＝(LEV)×100×(EV)其中LEV＝脂酶酯值(前文)EV＝酯值(前文所述)使用這些條件和這種酶制備，只有伯羥基酯被水解，例如純triolian(含三油酸酯的甘油三酯)的LEV是126.9，SV是190.4，水解%是66.7%。但是triolian還含有伯羥基以外的羥基，盡管其它的這些羥基在本方法條件下不水解，但在測(cè)定triolian消化率時(shí)也應(yīng)計(jì)算在內(nèi)，因此假定triolian，一種常規(guī)甘油三酯是100%消化，triolian樣品根據(jù)本方法得到的66.7%水解值歸一為100%，根據(jù)前文定義部分中不易消化的定義，在脂酶試驗(yàn)中，只有約70%樣品通過(guò)酶對(duì)甘油三酯水解，故對(duì)于被認(rèn)為不易消化的脂肪組合物而言，根據(jù)本方法得到的樣品水解%應(yīng)為46.7%或更少，優(yōu)選13.3%或更少，最優(yōu)選6.7%或更少。
G.特定實(shí)施例本發(fā)明不易消化脂肪組合物的制備由下述實(shí)施例說(shuō)明，實(shí)施例Ⅰ到Ⅳ說(shuō)明使用幾種不同類(lèi)型的固體多酯物料制備不易消化脂肪組合物作為失油控制劑。
實(shí)施例1固體蔗糖多酯(SPE)制備一含SPE脂肪-脂肪酸本例中用于制備固體蔗糖多酯的反應(yīng)裝置為一升玻璃反應(yīng)燒瓶，其上裝有恒速攪拌器、溫度計(jì)，麥克勞德真空規(guī)(Mcleodgauge)和真空接取裝置，反應(yīng)器由加熱罩環(huán)繞，反應(yīng)器溫度由熱表保持，通過(guò)真空泵降低反應(yīng)器真空度，反應(yīng)器真空接取裝置與真空泵之間放置一干冰阱以冷凝和收集反應(yīng)中的甲醇副產(chǎn)物。
約61.8g蓖麻油甲酯與約304.4g氫化并蒸餾的油菜子油甲酯混合，蓖麻油甲酯與氫化蒸餾的油菜子油甲酯的摩爾比是約1.5/6.5。向一升球形玻璃反應(yīng)器中加入約142.5g該甲酯混合物，同時(shí)加入約34.4g蔗糖粉，約24g硬脂酸鉀粉和約1.4g碳酸鉀粉，混合物在約15mmHg真空度、約135℃下攪拌加熱約1.5小時(shí)。約1.5小時(shí)后，用氮?dú)庵兄拐婵眨Ｓ?23.7g(大約)甲酯混合物，和約1.4g碳酸鉀加入到反應(yīng)混合物中，該混合物在約0.5-5.8mmHg真空度、約135℃反應(yīng)約5小時(shí)，冷卻此混合物至約75℃，約30g水加入到混合物中，將混合物轉(zhuǎn)移到缸中，在約2500RPM下離心分離(FischerScientificModelMarathonIOKCentrifuge)約2分鐘，缸中的液體從缸底皂層傾析，約5g二氧化硅加入到傾析出的液體中，混合物在約75℃下攪拌約30分鐘，該混合物用布氏漏斗經(jīng)濾紙過(guò)濾，濾液再送入Pope2-英寸直徑的掃膜蒸發(fā)器(wipedfilmevaporate)以約30g/hr蒸發(fā)掉未反應(yīng)的甲酯，蒸發(fā)器操作溫度約235℃，壓力約0.05-0.08mmHg，產(chǎn)物從蒸發(fā)器收集并冷卻到環(huán)境溫度。
蓖麻油所含蓖麻醇酸的與蔗糖相接的12-羥基團(tuán)，它們本身在反應(yīng)中被脂肪酸酯化，這可借助多核NMR實(shí)驗(yàn)證明，該實(shí)驗(yàn)被稱(chēng)作極性轉(zhuǎn)移分派的強(qiáng)核實(shí)驗(yàn)(Insensitive Nuclei Assigned by Polarization Transfer〈INAPT〉)。該方法記載于Johnson，L.RelaxationTimes，7(1)4(1990)，此實(shí)驗(yàn)檢測(cè)遠(yuǎn)程雜核偶合，3JCH，最終固體多元醇多酯中八酯含量58.1%。
脂肪組合物制備4g固體蔗糖多酯和96g液體蔗糖多酯混合，該液體蔗糖多酯中蔗糖已基本上完全被棉籽油的脂肪酸基酯化，加熱直到所有固體溶解，該混合物然后以33.3°F/mn速率冷卻回到室溫，冷卻過(guò)程使固體蔗糖多酯物料結(jié)晶成小的、片晶狀顆粒，它們分散在液體不易消化油中。該組合物的觸變面積值為41.6Kpa/sec，平均油分離值為16g，因此該組合物不會(huì)產(chǎn)生被動(dòng)性失油，而如果僅用液體蔗糖多酯作為食品脂肪則會(huì)導(dǎo)致被動(dòng)性失油。組合物的固體脂肪含量曲線(xiàn)斜率是-0.1固體°F，由于用于制備的脂肪組合物具有較平坦的SFC曲線(xiàn)斜率和低固體量，故由該脂肪組合物制造的產(chǎn)品不會(huì)有蠟質(zhì)口味。
以上液體蔗糖多酯與后文實(shí)施例Ⅱ詳述的液體蔗糖多酯相同。
實(shí)施例Ⅱ固體蔗糖多酯(SPE)制備-C22/甲苯甲酸SPE山萮酸甲酯制備山萮酸甲酯從氫化的高芥酸油菜子油制得。向球形3升玻璃反應(yīng)器中加入約870g氫化高芥酸油菜子油，約174g甲醇和約12.2g甲醇鈉溶液(25%甲醇溶液)，反應(yīng)器配有加熱罩、溫度計(jì)、溫度控制器、回流冷凝器、變速攪拌器、真空接取裝置和底部出口。混合物在約65℃下反應(yīng)約1.5小時(shí)，同時(shí)甲醇回流，停止攪拌，來(lái)自油菜子油的甘油副產(chǎn)物放置約30分鐘，甘油沉于反應(yīng)器底部，通過(guò)底部出口除去。向玻璃反應(yīng)器中另加約30g甲醇、約5.2g甲醇鈉溶液(25%甲醇溶液)，混合物在65℃下反應(yīng)約30分鐘，停止攪拌，甘油放置約30分鐘，并通過(guò)底部出口除去。約100g水加入混合物中，攪拌、靜置，通過(guò)底部出口除去，水洗滌操作重復(fù)兩次以上，移去回流冷凝器、解除真空，分餾柱加到反應(yīng)器上。反應(yīng)器在約0.3-1.0mmHg真空度下加熱至約170-200℃，約50%第一批物料從柱蒸發(fā)，吸集并廢棄，從柱蒸發(fā)的下一個(gè)40%(大約)物料收集作為產(chǎn)物，該產(chǎn)物為約92%wt，山萮酸甲酯，其特征列于后表Ⅰ。
蔗糖酯化約21.2g鄰甲苯甲酸甲酯(AldrichChemicalCompany)與約366.2g山萮酸甲酯混合，甲苯甲酸與山萮酸摩爾比是約1∶7，在1升玻璃反應(yīng)器中約152.6g該甲酯混合物與約34.4g蔗糖粉、約24g硬脂酸鉀粉和約1.4g碳酸鉀粉混合。反應(yīng)器配有加熱罩、溫度計(jì)、溫度控制器、變速攪拌器、真空接取裝置和底部出口，混合物在約15mmHg真空度、于約135℃下攪拌、加熱約1.5小時(shí)，用氮解除真空，剩余的234.8g(大約)甲酯混合物，與約1.4g碳酸鉀一起加入到反應(yīng)混合物中，混合物在約0.5-5.8mmHg、于約135℃下反應(yīng)約5小時(shí)，冷卻至約75℃，向其中加入約30g水，混合物轉(zhuǎn)移到缸中并在約25000RPM下離心分離(FisherScientficModelMarathonlokCentrifuge)約2分鐘。缸中的液體從缸底皂層傾析出，約5g二氧化硅加入到傾析出的液體中，該混合物于約75℃下攪拌約30分鐘，濾液用布氏漏斗經(jīng)濾紙過(guò)濾，濾液然后以約30克/小時(shí)(g/hr)送入Pope2-英寸直徑掃膜蒸發(fā)器，蒸發(fā)掉未反應(yīng)的甲酯。蒸發(fā)器操作溫度為約235℃，壓力約0.05-0.08mmHg，產(chǎn)品從蒸發(fā)器收集并冷卻到環(huán)境溫度。
固體蔗糖多酯產(chǎn)品的完全熔化熔點(diǎn)為70.5℃(由DSC測(cè)量，后文分析方法部分有所描述)，99.0%被酯化。
脂肪組合物的制備6g該固體蔗糖多酯產(chǎn)品和94g液體蔗糖多酯混合并加熱到所有固體溶解，其中蔗糖基本上完全被棉籽油的脂肪酸基團(tuán)酯化，混合物以33.3°F/min速率冷卻到室溫，冷卻過(guò)程使固體蔗糖多酯物料結(jié)晶成小的薄片晶狀顆粒，它們分散在液體不易消化油中。圖4是顯微照相圖，顯示了固體多元醇多酯顆粒的兩維、薄片晶狀結(jié)構(gòu)，這些薄片晶狀顆粒用冷凍斷裂透射電子顯微術(shù)測(cè)量時(shí)其厚度小于約100nm，后文分析方法部分有所描述。
含有分散在液體蔗糖多酯中的固體蔗糖多酯顆粒之脂肪組合物，其SFC曲線(xiàn)斜率為-0.1%固體/°F，平均油分離值為10g，該組合物適用作食品脂肪，不會(huì)產(chǎn)生被動(dòng)性失油，而如果只用液體蔗糖多酯作為食品脂肪就會(huì)導(dǎo)致被動(dòng)性失油，此外，因?yàn)檫@些脂肪組合物固體量很少，所以含這些脂肪組合物的食品不會(huì)有蠟質(zhì)口味。
以上固體蔗糖多酯和液體蔗糖多酯具有如表Ⅰ所示的屬性表Ⅰ脂肪酸含量固體蔗糖多酯%液體蔗糖多酯%C14--- 0.5C160.1 20.3C182.0 6.2C18:1--- 37.3C18:20.2 34.2C18:3--- 0.3C207.8 0.3C2288.4 ---C240.1 ---甲苯甲酸1.4---其它---0.9酯分布八92.974.6七6.725.0六0.4<0.1低級(jí)---<0.1
實(shí)施例Ⅲ固體蔗糖多酯(SPE)制備-二聚脂肪酸SPE用于不易消化脂肪組合物的固體蔗糖多酯是通過(guò)將蔗糖與山萮酸和二聚蒸餾過(guò)的牛脂脂肪酸的甲酯反應(yīng)而制備的。
山萮酸甲酯按實(shí)施例Ⅱ的描述來(lái)制備，在1升玻璃反應(yīng)器中加入約100g由分餾的、蒸餾過(guò)的牛脂脂肪酸制備的二聚脂肪酸(Henkel1008二聚脂肪酸)以及約300mlsupelcoBF3(三氟化硼)/甲醇溶液。反應(yīng)器用槳式攪拌器攪拌、配有具溫度控制器的加熱罩，溫度計(jì)、加料漏斗和水冷卻回流冷凝器。反應(yīng)器溫度上升到約65°-70℃，保持約2小時(shí)，約2小時(shí)末，通過(guò)加料漏斗向混合物中滴加另外100mlBF3/甲醇，歷時(shí)約1小時(shí)，該混合物轉(zhuǎn)移到大的分離漏斗中，使相分離，除去甲醇層，再在分離漏斗的混合物中加入約50g己烷并充分混合，混合物用約50g蒸餾水洗滌，分離水層并除去，水洗滌操作重復(fù)兩次以上，分離漏斗中的混合物轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器，己烷從甲酯中蒸發(fā)掉。對(duì)干的甲酯進(jìn)行堿滴定以保證游離脂肪酸量少于約5%，甲酯再經(jīng)過(guò)二氧化硅柱除去剩余游離脂肪酸。從分餾的、蒸餾過(guò)的牛脂脂肪酸制備出二聚脂肪酸以及隨后的二聚甲酯，該牛脂脂肪酸一般具有后文表2所列的組成。
蔗糖酯化本例中用于制備蔗糖多酯的反應(yīng)器與前文實(shí)施例2所述的相同。約72.8g二聚甲酯與約306.3g山萮酸甲酯混合，二聚脂肪酸與C22的摩爾比是大約1∶7，向反應(yīng)器中加入約189.5g該甲酯混合物以及約34.4g蔗糖粉，約24g硬脂酸鉀粉和約1.4g碳酸鉀粉，混合物在約15mmHg真空度，于135℃下攪拌并加熱約1.5小時(shí)，用氮?dú)饨獬婵?，向反?yīng)混合物中加入剩余189.6g(大約)甲酯混合物以及約1.4g碳酸鉀，混合物在約0.5-5.1mmHg真空度下，于約135℃反應(yīng)約5小時(shí)，冷卻到約75℃，向其中加入約30g水?；旌衔镛D(zhuǎn)移到缸中，于約10，000RPM下離心分離(FischerScientificModelMarathon10kCentrifuge)約2分鐘，缸中的液體從底部皂層傾析出，向該傾析出的液體中加入約5g二氧化硅，混合物在約75℃攪拌約30分鐘，然后用布氏漏斗經(jīng)濾紙過(guò)濾，濾液以30g/hr送入Pope2-英寸直徑掃膜蒸發(fā)器蒸發(fā)掉未反應(yīng)的甲酯，蒸發(fā)器操作溫度約235℃，壓力約0.04-0.05mmHg，產(chǎn)品從蒸發(fā)器收集并冷至環(huán)境溫度。
生成的固體多元醇多酯產(chǎn)品含約53.0%聚合物和約47%單體，聚合物原料包括約19.8%的二聚物，約11.8%的三聚物、約21.4%的四聚物和更高聚物，16.8%的產(chǎn)品是八酯。
脂肪組合物制備4g固體多元醇多酯和96g液體蔗糖多酯混合并加熱直到所有固體溶解，其中蔗糖基本上完全被棉籽油的脂肪酸基團(tuán)所酯化。該混合物以33.3°F/min速率冷至室溫，冷卻過(guò)程使固體蔗糖多酯物料結(jié)晶成小的、薄片晶狀顆粒，它們分散在液體不易消化油中。圖5是顯微照相圖，顯示了分散在液體蔗糖多酯物料中固體蔗糖多酯顆粒的二維、薄片晶狀結(jié)構(gòu)，這些顆粒用后文分析方法部分所述的冷凍斷裂TEM測(cè)量時(shí)其厚度小于25nm。
實(shí)施例Ⅲ的不易消化脂肪組合物包括分散在液體蔗糖多酯中的固體蔗糖多酯顆粒，其中SFC曲線(xiàn)斜率為-0.1，觸變面積值為52kpa/sec，平均油分離值為10.5g，這些都是通過(guò)前文分析方法部分所述的方法來(lái)測(cè)定，實(shí)施例Ⅲ組合物適用作食品脂肪，不會(huì)出現(xiàn)被動(dòng)性失油問(wèn)題，但如果僅用液體蔗糖多酯作為食品脂肪則會(huì)導(dǎo)致上述問(wèn)題，由于用于制備實(shí)施例Ⅲ脂肪組合物的固體量少，故從該脂肪組合物制造的食品不會(huì)具有令人不快的蠟質(zhì)口味。
液體蔗糖多酯、固體多元醇多酯和固體蔗糖多酯原料具有表2所列的成分。
表2脂肪酸含量(%)山萮酸甲酯(%)牛脂液體多酯C14--- 6.0 0.2C160.88 11.0 17.0C181.4 <1.0 5.3C18:1--- 73.0 36.8C18:2--- 8.0 38.4C18:3--- 1.0 0.4C204.37 --- ---C2291.66 --- ---C241.53 --- ---其它---1.00.1酯分布%八******78.8%七******20.8%六******<0.1%低級(jí)******0.3***=沒(méi)實(shí)施實(shí)施例Ⅳ固體聚甘油酯(PGE)制備商購(gòu)窄分布(n-bar3.19)PGE(Triodan55，Lot＃00202，GrinstedDenmark)分餾處理除去大部分單酯和一些二酯，留下大部分二酯、三酯和四酯以及少量五到七酯，聚甘油酯原料i-bar是1.30，酯化率25%。
生成的固體聚甘油酯具有下述屬性
皂化值159.4酸值0.6校正酯值159.3n-bar3.54n-bar2.83熔點(diǎn)56.2℃酯化度51.1%MWFA271.2LEV1.8脂肪酸組合物%C120.1C141.2C150.1C18∶041.2C16∶10.2C170.3C18∶055.6C18∶10.2C18∶20.2C200.7脂肪組合物制備6g固體聚甘油酯產(chǎn)品和94g實(shí)施例Ⅲ所述的液體蔗糖多酯混合并加熱到所有固體溶解，混合物以33.3°F/min速率冷至室溫，冷卻過(guò)程使固體聚甘油酯物料結(jié)晶成小的、兩維顆粒，它們分散在液體不易消化油中。圖6是顯微照相圖，顯示了固體聚甘油酯顆粒的兩維結(jié)構(gòu)。這些顆粒用后文分析方法部分所述的冷凍斷裂透射電子顯微術(shù)進(jìn)行測(cè)量時(shí)其厚度小于約100nm。
含有分散在液體蔗糖多酯中固體聚甘油酯顆粒的脂肪組合物，其觸變面積值為38.0KPa/s，平均油分離值為15g，因此不會(huì)產(chǎn)生被動(dòng)性失油，而如果只用液體蔗糖多酯作為食品脂肪則會(huì)導(dǎo)致被動(dòng)性失油。脂肪組合物的SFC曲線(xiàn)斜率為-0.1，由于其有較平坦的SFC曲線(xiàn)斜率和低固體量，故含該脂肪組合物的食品不會(huì)有蠟質(zhì)口味。
實(shí)施例Ⅴ到Ⅹ說(shuō)明使用共結(jié)晶的蔗糖多酯硬料和結(jié)晶改良劑之摻合物制備不易消化脂肪組合物，該摻合物作為失油控制劑。實(shí)施例Ⅴ說(shuō)明制備液體不易消化油和該組合物的固體硬料成分之方法，實(shí)施例Ⅵ到Ⅸ說(shuō)明制備用于形成這種脂肪組合物的幾種不同類(lèi)型結(jié)晶改良劑之方法，實(shí)施例Ⅹ說(shuō)明通過(guò)將實(shí)施例Ⅴ液體和用實(shí)施例Ⅵ到Ⅸ結(jié)晶改良劑的硬料混合制備實(shí)用不易消化脂肪組合物。
實(shí)施例Ⅴ液體不易消化油和硬料成分的制備不易消化脂肪組合物的液體不易消化油和硬料成分的制備方法是用天然存在的油源中脂肪酸將蔗糖基本上完全酯化。對(duì)于液體不易消化油成份，使用的是棉籽油，對(duì)于蔗糖多酯硬料使用豆油，將其氫化到碘值是約8或更低。
液體和硬料是這樣制備的將油源中脂肪酸轉(zhuǎn)變成其甲酯，再在約135℃下將這些甲酯與蔗糖在碳酸鉀催化劑和所用油源鉀皂存在下反應(yīng)，所用方法基本上類(lèi)似于Volpenhein的US4，517，360(1985年5月14日頒布)中實(shí)施例1。
生成的蔗糖多酯具有的脂肪酸成份和脂分布列于表Ⅲ。
表Ⅲ脂肪酸含量(%)液體蔗糖多酯固體蔗糖多酯硬料C140.5 -C1620.4 9.6C184.3 87.3C18:132.6 1.5C18:240.9 0.4C18:30.2 -C200.4 -其它0.70.5酯分布%八78.492.5%七21.37.5%六<0.1<0.1%五0.3<0.1%低級(jí)<0.1-圖7a，7b，7c和7d是顯微照相圖，顯示本例所述不易消化油中結(jié)晶的這類(lèi)典型蔗糖多酯硬料，含量分別為1%，3%，6%和9%。
實(shí)施例Ⅵ制備不同酸酯化的蔗糖多酯(葵花籽油/C22)結(jié)晶改良劑本例描述本發(fā)明不同酸酯化的蔗糖多酯結(jié)晶改良劑之制備方法，它是對(duì)前文參考文獻(xiàn)US4，518，772和4，517，360所述方法的改進(jìn)。
高芥酸油菜子油(HEAR)與低芥酸菜子油(LEAR)混合形成含芥酸38%的組合物，油菜子油摻合物與3%-6%精煉漂白棉籽油混合得到油組合物，其中含約35%C22酸(即山萮酸加芥酸)，該油菜籽油/棉籽油原料再氫化到碘值少于4，氫化采用鎳作催化劑，用量為任何植物油氫化常用量，壓力0-100psig，溫度約375°F。該物料在375-495°F溫度下脫臭。硬化的脫臭油菜籽油具有如下特征脂肪酸組成3-7% C16∶0，45-55% C18∶0，0-2% C18∶1，0-1% C18∶2，4-8% C20∶0，33-37% C22∶0，0-1% C22∶1，0-2%C24∶0。游離脂肪酸含量是0.01-0.1%，羅維邦(Lovibond)紅色度約為1.0。油菜籽油/棉籽油通過(guò)酯化方法轉(zhuǎn)變成甲酯，其中油與甲醇混合，加入甲醇鈉催化劑，反應(yīng)繼續(xù)直到所有甘油三酯轉(zhuǎn)變成甲酯。反應(yīng)完畢后副產(chǎn)物甘油借助重力沉降，用熱水洗滌酯以除去痕量甘油和皂，每次洗滌后借助重力使水相沉降。酯用間歇閃蒸以除去不皂化物料并獲得更濃的C22物料。在0.5-2mmHg真空度和300-410°F溫度下蒸餾，最后蒸餾的10%-15%酯被收集到清潔容器中，用于制造所需的蔗糖多酯，其于的85-90%廢棄掉，最后收集的酯組成為4% C18∶0，6% C20∶0，87% C22∶0，3% C24∶0，這些是酯“A”。
精煉并漂白的葵花籽油在真空下于375-495°F溫度下進(jìn)行脫臭。脫臭的葵花籽油具有如下特征碘值125-140;脂肪酸組成5-10%C16∶0，2-6%C18∶0，19-26%C18∶1，63-74%C18∶2，0-2%C18∶3，0-1% C20∶0，0-1% C22∶0。游離脂肪酸含量是0.01-0.1%，羅維邦紅色度是約1.3?？ㄗ延屯ㄟ^(guò)上述相同的酯化方法轉(zhuǎn)化成甲酯，酯用間歇閃蒸處理，主要除去未皂化的物料，在真空度0.5-2.0mmHg和溫度300-410°F下進(jìn)行蒸餾，這些是酯“B”。
約70.5Kg精煉豆油脂肪酸的甲酯，該脂肪酸被硬化到碘值(Ⅳ)約為2，與209Kg甲醇和15.4Kg氫氧化鉀在不銹鋼間歇反應(yīng)器中混合，混合物在環(huán)境壓力下加熱到約145°F(63℃)，攪拌1到3小時(shí)，此時(shí)間，除殘余量的甲酯外的物質(zhì)都被皂化而形成皂，約1193.6Kg“A”酯與241.4Kg“B”酯混合形成酯摻合物“C”，摻合物“C”的酯成份大約為1.2%C16∶0，3.8%C18∶0，3-8%C18∶1，10.7% C18∶2，4.7% C20∶0，71.9% C22∶0，3% C24∶0。約545.5Kg“C”酯加入到預(yù)先制備好的皂混合物，然后加入約104.5Kg蔗糖顆粒，使甲酯與蔗糖的摩爾比是5∶1，然后向混合物中加入碳酸鉀(約占反應(yīng)混合物的0.5wt%)以催化酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，該混合物攪拌并在常壓下緩慢加熱直到溫度達(dá)到約275°F(135℃)，目的是為了除去甲醇。
然后啟動(dòng)真空，混合物攪拌長(zhǎng)達(dá)8小時(shí)生成單、二和三蔗糖酯，該步驟中還生成少量四和五酯，向其中加入預(yù)熱到275°F(135℃)的另外的“C”甲酯(890Kg)，使酯與蔗糖摩爾比保持14-15∶1。向混合物中兩次加入碳酸鉀(每次添加量占初始反應(yīng)混合物的約0.5wt%)。當(dāng)反應(yīng)條件在275°F(135℃)穩(wěn)定時(shí)，噴射氮?dú)庖愿倪M(jìn)攪拌和促進(jìn)甲醇汽提，第二個(gè)反應(yīng)步驟持續(xù)大約4到13小時(shí)。
反應(yīng)混合物在氮?dú)夥障吕鋮s到149°F(65℃)至185°F(85℃)，粗反應(yīng)混合物加約91Kg水?dāng)嚢?，水合的粗反?yīng)混合物經(jīng)過(guò)一離心機(jī)分離成重相和輕相，含皂、過(guò)剩糖和碳酸鉀的重相被廢棄，輕相另用264Kg水洗滌，含甲酯和蔗糖多酯的輕相在70mmHg或更低真空度下于170°-190°F(76°-88℃)干燥30-60分鐘以除去水份，加入費(fèi)爾特洛爾白土105(Filtrol105)(1.0wt.%)，混合物在167°F(75℃)至190°F(88℃)攪拌，漿液用過(guò)濾或其它方式分離直到微細(xì)粉末少于0.1Wt%，液體再經(jīng)過(guò)1微毫米過(guò)濾器。
精制并漂白的反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)一不銹鋼掃膜蒸發(fā)器或其它適宜設(shè)備蒸發(fā)除去大量甲酯，蒸發(fā)在329°F(200℃)-455°F(235℃)約0.5mmHg真空度下進(jìn)行，蔗糖多酯向下通過(guò)一個(gè)不銹鋼填充柱脫臭器或其它適宜裝置進(jìn)行脫臭處理，其條件是溫度392°F(200℃)-450°F(232℃)，真空度約小于25mmHg，蒸汽從柱底導(dǎo)入與蔗糖多酯逆流運(yùn)行，調(diào)節(jié)進(jìn)料速率和溫度直到蔗糖多酯中甲酯含量低于1000ppm，該混合物冷卻到149°F(65℃)-185°F(85℃)并經(jīng)過(guò)1微毫米過(guò)濾器過(guò)濾，按前述工序制造的蔗糖多酯具有表Ⅳ所列的大致組成和性能。
表Ⅳ脂肪酸組成C161.2%C170C16:10C184.6C18:13.7C18:210.9C18:30C204.6C20:10C2271.7C22:10.2C242.8其它0.4碘值22.4完全熔化熔點(diǎn)70.4℃(通過(guò)差示掃描量熱法)酯分布八71.6%七28.2六0.2五<0.1低級(jí)<0.1
實(shí)施例Ⅶ制備不同酸酯化的蔗糖多酯(2-C126-C22)結(jié)晶改良劑本例描述通過(guò)?；群铣陕肪€(xiàn)制備另一類(lèi)型不同酸酯化的蔗糖多酯之方法。
約16g(0.047M)蔗糖(ColonialBaker′sSpecial)溶于340ml吡啶和110mlDMF中，溫度為50℃維持1小時(shí)，該溶液冷卻至室溫再加入?；取?br> 制備20.4g(0.09M)C12?；鹊?5ml正庚烷溶液之摻合物并裝入加料漏斗中，該溶液緩慢加入到攪拌的蔗糖溶液中，加料完畢后，反應(yīng)器中整個(gè)內(nèi)容物加熱到65℃并保持～6小時(shí)，此后停止加熱，反應(yīng)混合物在室溫下繼續(xù)攪拌過(guò)夜。
然后制備102.0g(0.28M)C22酰基氯的100ml正庚烷溶液之摻合物，通過(guò)加料漏斗緩慢加入反應(yīng)混合物中，添加完畢后，反應(yīng)器再加熱到65℃并保持～5小時(shí)，歷時(shí)終了停止加熱源，在室溫下繼續(xù)攪拌過(guò)夜。
反應(yīng)混合物又加熱到65℃保持2小時(shí)，冷卻至室溫。制備2.0g(0.009M)C12酰基氯、10.0g(0.028M)C22酰基氯的50ml正庚烷之摻合物，緩慢加入到室溫下的反應(yīng)混合物中，于室溫下反應(yīng)過(guò)夜。
從反應(yīng)器取小樣(～3ml)，用薄層色譜檢驗(yàn)以確定反應(yīng)終點(diǎn)，反應(yīng)完畢后開(kāi)始提純工序。
提純反應(yīng)器中全部?jī)?nèi)容物轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)式汽化器，此時(shí)溶劑被汽提，留下粗反應(yīng)混合物，500ml二氯甲烷加入到蒸發(fā)過(guò)的粗混合物中并轉(zhuǎn)移至大分液漏斗。
然后洗滌-用1000ml溫?zé)犸柡蚇acl/H2O溶液洗滌3次-10%(V∶V)溫?zé)酘cl∶H2O溶液洗滌1次-1000ml溫?zé)犸柡蚇acl/H2O溶液洗滌2次-1000ml Ca(OH)2/H2O溶液洗滌1次，此溶液PH為13，水相和溶劑相都在真空下經(jīng)過(guò)一硅藻土床(Celitebed)-回收的溶劑相用1000ml溫?zé)犸柡蚇acl/H2O溶液洗滌2次。
溶劑相轉(zhuǎn)移到裝有電磁攪拌棒的干凈錐瓶中，攪拌中加入硫酸鎂和硅酸鎂載體(florisil)使物料進(jìn)行化學(xué)干燥和脫臭，需～4小時(shí)。
通過(guò)過(guò)濾將硫酸鎂/硅酸鎂載體從溶劑相分離，溶劑相用500ml熱甲醇(MeoH)萃取兩次，最后痕量甲醇(MeoH)在旋轉(zhuǎn)式汽化器上從溶劑/產(chǎn)品相蒸發(fā)出。
所得產(chǎn)品的一半(50.5g)導(dǎo)入100ml乙酸乙酯，同時(shí)將1000mlMeoH裝入配有一電磁攪拌棒的錐瓶中，乙酸乙酯/產(chǎn)品溶液緩慢倒進(jìn)攪拌的MeoH中，晶體迅速形成，全部溶液攪拌2小時(shí)。
使用配有真空的布氏漏斗將產(chǎn)品晶體從母液里過(guò)濾出來(lái)，本步驟中晶體用MeoH洗滌。
晶體轉(zhuǎn)移到玻璃干燥皿，空氣干燥過(guò)夜(除MeoH)。
該產(chǎn)品所得分析結(jié)果列于表Ⅴ
表Ⅴ脂肪酸組成%脂肪酸組成%C100.1C1210.5C140.4C160.1C181.1C18:10.1C203.0C2282.0C22:10.4C242.1碘值＝0.5%八(通過(guò)HPLC)＝87.0%實(shí)施例Ⅸ制備不同酸酯化的蔗糖多酯(1-C16，7-C22)結(jié)晶改良劑本例說(shuō)明通過(guò)?；群铣陕肪€(xiàn)制備另一類(lèi)型不同酸酯化的蔗糖多酯之方法原料蔗糖ColonialBakersSpecialC12?；葟募僀12脂肪酸制備C22?；葟纳饺h酸制備庚烷Fisher牌號(hào)制備程序1.30g蔗糖溶于100ml吡啶和120mlDMF混合物中，溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)燒瓶中。
2.21.0g C12?；认♂尩?0ml庚烷中。
3.裝置裝配有加熱罩、頂部攪拌器、水銀溫度計(jì)、冷水冷凝器(CaSO4管)，N2入口和加料漏斗。
4.C12?；绒D(zhuǎn)移到加料漏斗中，然后緩慢加入到蔗糖溶液中，反應(yīng)進(jìn)行～1小時(shí)。
5.241.7g C22?；认♂尩?00ml庚烷中，該溶液轉(zhuǎn)移到加料漏斗并緩慢加到反應(yīng)燒瓶。
6.燒瓶中物料再加熱到～90℃，反應(yīng)繼續(xù)～3小時(shí)(冷卻至室溫過(guò)夜)。
7.反應(yīng)在70℃下繼續(xù)～10小時(shí)。
8.粗反應(yīng)混合物進(jìn)行提純工序，這基本類(lèi)似于實(shí)施例Ⅷ所述的工序回收的晶體進(jìn)行分析，分析結(jié)果列于表Ⅵ
表Ⅵ脂肪酸組成%脂肪酸組成%C127.81C160.23C181.47C18:10.08C18:20.15C204.30C2282.87C240.94其它2.16%八酯=87.5實(shí)施例Ⅹ大量不易消化脂肪組合物的制備如下將不易消化油和實(shí)施例V所述的蔗糖多酯硬料以及實(shí)施例Ⅵ到實(shí)施例Ⅸ所述的幾種結(jié)晶改良劑混合。實(shí)施例Ⅰ到Ⅳ所述的固體蔗糖多酯也可用作結(jié)晶改良劑。為制備這種組合物，液體蔗糖多酯、蔗糖多酯硬料和結(jié)晶改良劑物料進(jìn)行混合并加熱到混合物中所有固體都溶解，該混合物以37.3°F/min速率冷卻至室溫，冷卻過(guò)程使固體蔗糖多酯結(jié)晶成小的、薄片晶狀顆粒，它們分散在液體不易消化油中。表Ⅶ詳細(xì)描述了每種組合物的特征，表Ⅶ還證明了代表每種組合物的一系列顯微照相圖形。
權(quán)利要求
1.一種用以代替食品中的甘油三酯脂或油的不易消化的脂肪組合物，該組合物在70°F和98.6°F之間的固體脂肪含量曲線(xiàn)斜率為0～約-0.75%固體/°F，且包括A.液體不易消化油，其完全熔化熔點(diǎn)低于約37℃；和B.分散于所述油中的不易消化的顆粒，其厚度為約1微米或更小，完全熔化熔點(diǎn)高于約37℃但低于約500℃，其在油中的量以在所述組合物被攝入時(shí)控制被動(dòng)性失油；所述的不易消化的顆粒不僅僅由多元醇多酯組成，其中，所述多元醇多酯中的多元醇部分含有至少4個(gè)羥基基團(tuán)，羥基中的至少4個(gè)是被酯化了的，且所述多元醇多酯中的酯基包括有以下物質(zhì)的結(jié)合物i).碳或高級(jí)不飽和脂肪酸基，C2-C12飽和脂肪酸基或它們的混合物，和ii).C20或更高級(jí)的飽和脂肪酸基，其中，在所述結(jié)合物中(i)酸基與(ii)酸基的摩爾比為約1∶15到約2∶1，且至少15%重量的形成所述結(jié)合物的脂肪酸基為C20和更高級(jí)的飽和脂肪酸基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的不易消化脂肪組合物，其中含有約60%～約99%的液體不易消化油和約1%-約40%的分散在所述油中的不易消化固體顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的不易消化脂肪組合物，其中不易消化顆粒的厚度為約0.1微米或更小。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的不易消化脂肪組合物，其中的液體不易消化油為液體蔗糖脂肪酸多酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的不易消化脂肪組合物，其中的不易消化固體顆粒包括選自下列的物質(zhì)A).不同酸酯化的多元醇多酯，其中的酯基的至少15%是由C20-C26飽和脂肪酸基形成的。B).多元醇多酯原料，其中含有約1%～100%的多元醇多酯聚合物成分，在所述的多元醇多酯原料中至少15%的羥基被C20-C26的飽和脂肪酸基所酯化，C).聚甘油酯，其中含有至少兩個(gè)甘油部分，且所述的甘油部分的至少30%的羥基被C16-C26脂肪酸基所酯化;和D).共結(jié)晶摻合物ⅰ).不易消化的固體多元醇脂肪酸多酯硬料，其完全熔化熔點(diǎn)高于約37℃，且一般在液體蔗糖脂肪酸多酯中結(jié)晶時(shí)，傾向于形成直徑約3微米或稍大的球狀顆粒;和ⅱ).結(jié)晶改良劑，當(dāng)它在液體蔗糖脂肪酸多酯中與硬料一起共結(jié)晶時(shí)，能誘導(dǎo)所述的硬料形成厚度為1微米或更小的不易消化的顆粒;在共結(jié)晶摻合物中，所述硬料與所述結(jié)晶改良劑的比為約95∶5～20∶80。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的不易消化脂肪組合物，其中的不易消化顆粒中含有蔗糖脂肪酸多酯硬料與結(jié)晶改良劑的共結(jié)晶摻合物，選自A).不同酸酯化的多元醇多酯，其中至少15%的酯基由C20-C26的飽和脂肪酸基形成;B).多元醇多酯原料，其中含有約1%～100%的多元醇多酯聚合物成分，且所述多元醇多酯原料中至少15%的羥基被C20或更高級(jí)的飽和脂肪酸基所酯化;C).聚甘油酯，其中含有至少2個(gè)甘油部分，且所述甘油部分的至少30%的羥基被C18或更高級(jí)的脂肪酸基所酯化;D).天然存在的蠟或鏈烷烴微晶蠟;E).甘油單酯，其中含有一個(gè)由C18或更高級(jí)脂肪酸基形成的酯基;和F).長(zhǎng)鏈醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的不易消化脂肪組合物，其固體脂肪含量曲線(xiàn)斜率在70°F和98.6°F之間時(shí)為0～約-0.5%固體/°F，且油分離值為約16克或更小。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的不易消化脂肪組合物，其觸變面積值為約10kPa/秒或更大。
9.一種用以代替食品中的甘油三酯脂肪或油的不易消化脂肪組合物，該組合物的固體脂肪含量曲線(xiàn)斜率在70°F和98.6°F之間時(shí)為0～約-0.75%固體/°F，且該組合物含有A.液體不易消化油，其完全熔化熔點(diǎn)低于約37℃;和B.分散于所述油中的不易消化固體顆粒，其量在所述組合物被攝入時(shí)足以控制被動(dòng)性失油，所述顆粒的完全熔化熔點(diǎn)高于約37℃但低于約500℃，所述的顆粒還使得所述組合物的油分離值為約16克或更小;另外，所述的顆粒不僅僅由多元醇多酯組成，其中所述的多元醇多酯的多元醇成分中含有至少4個(gè)羥基，這些羥基中至少4個(gè)是酯化了的，而所述的多元醇多酯中的酯基由下列物質(zhì)的結(jié)合物組成ⅰ).C12或更高級(jí)不飽和脂肪酸基，C2-C12飽和脂肪酸基或它們的混合物，和ⅱ).C20和更高級(jí)飽和脂肪酸基，其中在所述結(jié)合物中(ⅰ)酸基與(ⅱ)酸基的摩爾比為1∶15～約2∶1，且其中至少15%重量的形成所述結(jié)合物的脂肪酸基是C20和更高級(jí)飽和脂肪酸基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的不易消化脂肪酸組合物，其中不易消化顆粒的厚度為約1微米或更小。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的不易消化脂肪組合物，其中含有約60%～約99%的液體不易消化油和約1%～約40%的分散于所述油中的固體多元醇多酯顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的不易消化脂肪組合物，其中的液體不易消化油是液體蔗糖脂肪酸多酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的不易消化脂肪組合物，其中的不易消化固體顆粒中包括有選自下列的物質(zhì)A).不同酸酯化的多元醇多酯，其中至少15%的酯基由C20-C26的飽和脂肪酸基形成;B).多元醇多酯原料，含有約1%～100%的多元醇多酯聚合物成份，其中所述的多元醇多酯原料中至少15%的羥基被C20-C26飽和脂肪酸基所酯化;C).聚甘油酯，其中含有至少2個(gè)甘油部分，且所述甘油成分中至少30%的羥基被C18或更高級(jí)脂肪酸基所酯化;和D).下列物質(zhì)的共結(jié)晶摻合物ⅰ).不易消化的固體多元醇脂肪酸多酯硬料，其完全熔化熔點(diǎn)高于約37℃，且一般在液體蔗糖脂肪酸多酯中結(jié)晶時(shí)，傾向于形成直徑約3微米或更大的球狀顆粒;和ⅱ).結(jié)晶改良劑，它在液體蔗糖脂肪酸多酯中與硬料共結(jié)晶時(shí)，能夠誘導(dǎo)所述硬料形成厚度為1微米或更小的不易消化顆粒;在共結(jié)晶摻合物中，所述硬料與所述結(jié)晶改良劑的比值為約95∶5～約20∶80。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的不易消化脂肪組合物，其中的不易消化顆粒中含有蔗糖脂肪酸多酯硬料和結(jié)晶改良劑的共結(jié)晶摻合物，選自A).不同酸酯化的多元醇多酯，其中至少15%的酯基由C20-C26的飽和脂肪酸基形成;B).多元醇多酯原料，其中含有約1%～100%的多元醇多酯聚合物成分，且所述多元醇多酯原料中至少15%的羥基被C20-C26的飽和脂肪酸基所酯化;C).聚甘油酯，含有至少2個(gè)甘油部分，且所述甘油部分的至少30%的羥基被C18或更高級(jí)的脂肪酸所酯化;D).天然存在的蠟和鏈烷烴微晶蠟;E).甘油單酯，含有一個(gè)由C18或更高級(jí)脂肪酸基所形成的酯基;和F).長(zhǎng)鏈醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的不易消化脂肪組合物，其固體脂肪含量曲線(xiàn)斜率在70°F和98.6°F之間時(shí)為0～約-0.5%固體/°F，油分離值為約12克或更小，觸變面積值為約10kPa/秒或更大。
16.一種用以代替食品中的甘油三脂或油的不易消化脂肪組合物，該脂肪組合物的固體脂肪含量曲線(xiàn)斜率在70°F和98.6°F之間時(shí)為0～約-0.75%固體/°F，該脂肪組合物中包括A).液體不易消化油，其完全熔化熔點(diǎn)低于約37℃;和B).分散在油中的不易消化固體顆粒，其量在所述組合物被攝入時(shí)足以控制被動(dòng)性失油，所述顆粒的完全熔化熔點(diǎn)高于約37℃但低于約500℃，且所述顆粒還使所述組合物的觸變面積值為至少約10kPa/秒;另外，所述顆粒不僅僅由多元醇多酯組成，其中，所述的多元醇多酯的多元醇部分含有至少4個(gè)羥基，這些羥基中至少4個(gè)被酯化，且所述多元醇多酯的酯基由下述物質(zhì)的結(jié)合物組成ⅰ).C12或更高級(jí)不飽和脂肪酸基，C2-C12飽和脂肪酸基或它們的混合物，和ⅱ).C20和更高級(jí)飽和脂肪酸基;在所述結(jié)合物中(ⅰ)酸基與(ⅱ)酸基的摩爾比為約1∶15～約2∶1，且至少15%重量的形成所述結(jié)合物的脂肪酸基是C20和更高級(jí)的飽和脂肪酸基。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的不易消化脂肪組合物，其中含有約60%～約99%的液體不易消化油和約1%～約40%的分散在所述油中的不易消化固體顆粒。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的不易消化脂肪組合物，其中的液體不易消化油為液體蔗糖脂肪酸多酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的不易消化脂肪組合物，其中的不易消化固體顆粒選自A).不同酸酯化的多元醇多酯，其中至少15%的酯基由C20-C26的飽和脂肪酸基形成;B).多元醇多酯原料，其中含有約1%～100%的多元醇多酯聚合物成分，所述的多元醇多酯原料中的至少15%的羥基被C20-C26的飽和脂肪酸基所酯化;C).聚甘油酯，其中含有至少2個(gè)甘油部分，且所述的甘油部分的至少30%的羥基被C18或更高級(jí)脂肪酸基所酯化;和D).下述物質(zhì)的共結(jié)晶摻和物ⅰ).不易消化固體多元醇脂肪酸多酯硬料，其完全熔化熔點(diǎn)高于約37℃，且一般在液體蔗糖脂肪酸多酯中結(jié)晶時(shí)，傾向于形成直徑為約3微米或更大的球狀顆粒，和ⅲ).結(jié)晶改良劑，它在流體蔗糖脂肪酸多酯中與硬料共結(jié)晶時(shí)，能夠誘導(dǎo)所述的硬料形成厚度為1微米或更小的不易消化固體顆粒;在共結(jié)晶摻合物中，所述硬料與所述結(jié)晶改良劑的比為約95∶5～約20∶80。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的不易消化脂肪組合物，其中的結(jié)晶改良劑選自A).不同酸酯化的多元醇多酯，其中至少15%的酯基是由C20-C26的飽和脂肪酸基形成;B).多元醇多酯原料，其中含有約1%～100%多元醇多酯聚合物成分，且所述的多元醇多酯原料中至少15%的羥基被C20-C26的飽和脂肪酸基所酯化;C).聚甘油酯，其中含有至少2個(gè)甘油部分，所述的甘油部分的至少30%的羥基被C18或更高級(jí)脂肪酸基所酯化，D).天然存在的蠟和鏈烷烴微晶蠟;E).甘油單酯，其中含有一個(gè)得自C18或更高級(jí)脂肪酸基的酯基;F).長(zhǎng)鏈醇
21.根據(jù)權(quán)利要求20的不易消化脂肪組合物，其固體脂肪含量曲線(xiàn)斜率在70°F和98.6°F之間時(shí)為0～約-0.5%固體/°F，且觸變面積值為約25kPa/秒或更大。
全文摘要
本文公開(kāi)了一種不易消化的脂肪，其固體脂肪含量(SFC)曲線(xiàn)斜率在典型的室溫和體溫之間很平坦。此不易消化的脂肪中含有液體不易消化油和較少量的分散于油中的不易消化顆粒，從而控制被動(dòng)性失油。由于控制被動(dòng)性失油所需的固體的量較少，故含有本不易消化脂肪的含脂肪制品的蠟質(zhì)口感較小。
文檔編號(hào)A23L1/308GK1087787SQ9312071
公開(kāi)日1994年6月15日 申請(qǐng)日期1993年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月30日
發(fā)明者J·J·艾爾森, J·J·凱斯特, P·Y·T·林, T·J·韋邁耶 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司