專利名稱：抗氧劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及天然物種的抗氧劑組合物、其制備方法，尤其在食品及香味穩(wěn)定作用方面的應(yīng)用。
已知咖啡豆含天然抗氧劑，其主要代表為長(zhǎng)鏈脂肪酸的5—羥色胺(5—HT)，例如花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸，還有某些羥基芳酸和四氧化了的苯基1，2—二氫化茚。這些羥色胺由于與其光反應(yīng)和化學(xué)不穩(wěn)定性相聯(lián)系的一些原因，很少以純形式分離出來，而且，在食用脂肪或油中，它們很少量地溶解，因此，它們的抗氧化活性對(duì)實(shí)際應(yīng)用仍然是相當(dāng)?shù)偷摹?br> 文獻(xiàn)中已有很多方法可用來離析抗氧化劑，例如，尤其是5—HT，可從咖啡蠟或咖啡膜(DE2,426,259)，從綠色的咖啡豆(DE1,668,236)和從焙燒咖啡豆(JP3,127,973)中離析。
但所有這些方法，無法工業(yè)規(guī)模上使用，一方面因?yàn)槠鹗荚蟽r(jià)格太貴，無法用于此目的，或因?yàn)檫@些方法涉及化學(xué)試劑，這些化學(xué)試劑很難從最終產(chǎn)品去除，或?qū)ζ淇寡趸钚援a(chǎn)生不良效果。
因此，本發(fā)明目的是提供一個(gè)種天然的、又不貴的穩(wěn)定組合物，尤其可用于食用產(chǎn)品，具有有效的抗氧化活性，同時(shí)提供這種組合物的制備方法。
經(jīng)過多次努力，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)廢研磨(SG)咖啡油含有一種很有意義的和不貴的原料，可獲得所需的組合物，該組合物有意想不到的高抗氧活性，非常適用于食品中作抗氧劑。
事實(shí)上，廢咖啡渣表示一種廢料，基本上在生產(chǎn)速溶咖啡時(shí)產(chǎn)生的。研磨成特定顆粒大小的焙燒咖啡豆可口用水以逆流模式在增壓下和在150—180℃溫度范圍提取。水相提取物用于生產(chǎn)速溶咖啡，而殘留的SG固體含15—25重量百分比的中性和極性類脂類，和低百分比水平的抗氧物質(zhì)，例如，5—HT類、聚合的Maillard反應(yīng)產(chǎn)品和PPM水平的某些羥基化了的肉桂酸衍生物和苯基1，2—二氫化茚。
帶有抗氧化劑物質(zhì)的類脂類，可通過對(duì)SG固體在確定已知條件下加壓而獲得。這種技術(shù)生產(chǎn)原油狀懸浮劑，這種懸浮劑通過離心法可分離為水相和原油相?？寡鮿┪镔|(zhì)和極性類脂類形成親脂性的膠囊單元，以油相形式聚集。因此，膠囊單元可以攜帶從廢渣中產(chǎn)生的另外抗氧化物化合物，這種抗氧化劑化合物僅在植物油中溶解性差。
另外，SG固體用有機(jī)溶劑，例如己烷或二氯甲烷，可以脫水和提取，SG咖啡油的典型組成在下面表I中給出表I廢渣咖啡油的典型組成類脂類類型 重量百分比三?；?TAG) 65—90二?；?DAG) 1—5單?；?MAG) ＜1游離脂肪酸(FFA) 1—5甾醇 ＜3
咖啡醇和咖啡豆醇酯10—18咖啡烯醇(cafestolene)和咖啡豆烯醇酯(kahweolene esters)1—3極性膠囊組分 1—10(包括復(fù)合的類脂類和5—HT)因此，本發(fā)明的目的是一個(gè)抗氧劑組合物，含有來自廢渣咖啡油的20至60％(重量)復(fù)合類脂類和10至75％(重量)羧酸類5—羥色胺。復(fù)合的類脂類在此定義為例如磷脂和糖脂，優(yōu)選的5—HT是二十二烷酸、花生酸和/或二十四烷酸的那些物質(zhì)。
而且，抗氧劑組合物也可以含高到約20％(重量)的雙萜酯，更特別地0—15％，高到約15％(重量)二?；?，更特別地2—8％，高到約60％(重量)三?；迹貏e地10—35％。
作為本發(fā)明的具體體現(xiàn)，組合物含30—55％復(fù)合的類脂類和15—35％5—HT更有利。
按照本發(fā)明的抗氧劑組合物可方便地應(yīng)用于食品工業(yè)和芳香保護(hù)和穩(wěn)定作用。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是制備上述抗氧劑組合物的方法，該方法包括從廢渣咖啡油中回收的膠凝狀保留物、對(duì)所述的保留物脫油和提取等多個(gè)步驟，以得到固體形式的所要組合物。
第一個(gè)分離步驟可以用過濾方式進(jìn)行，如通過本身已知的多種方法，如Buchner設(shè)備(實(shí)驗(yàn)室)或通過過濾紙或金屬篩(工業(yè)上的)，可視需要而定采用助濾劑(CeliteR或 DicalieR)。過濾后，可以提取保留物，例如，通過溶劑提取或超臨介的CO2提取方式加以提取。
SG油的顏色典型的是深棕色，因?yàn)檎车奈镔|(zhì)或樹膠形成一個(gè)膠囊相，長(zhǎng)期儲(chǔ)存僅僅部分沉淀。膠囊相主要含有復(fù)合的類脂類，在剩余水的存在下發(fā)生水合作用，捕獲在SG油中存在的其它成分，因此，這個(gè)相代表一個(gè)基質(zhì)，該基質(zhì)含有水合的復(fù)合的類脂類，單、二或三?；肌㈢薮?、未脂化的脂肪酸(FFA)、萜(咖啡醇和咖啡豆醇)和抗氧劑。
更特別地說，如上所述，膠囊相的回收包括首先使用一種過濾技術(shù)，最簡(jiǎn)單的方法是把20—25℃SG油通過與(50—300mB)的真空源相聯(lián)結(jié)的實(shí)驗(yàn)室Buchner過濾器，過濾器保持變成塑性的膠囊相(15—35％)；而干凈的油(65—85％)作為濾液收集。
在過濾速率方面的主要改進(jìn)是通過“PALL MCS 1001(凹槽表面1200cm2)類型和“MBS1001”(平面450cm2)其孔徑為5—35μm的濾油心子的方式進(jìn)行的。油在18—25℃真空下100—300mb范圍，最好100mb壓力下過濾之后，膠囊相從外側(cè)的過濾器表面用機(jī)械方法刮掉，這些過程在EP0,561,009上部分地描述。
此外，“硅藻土Celite235”在過濾前于油中可以分散，助濾劑(20—60g，優(yōu)選40g/1000g油)防止過濾器堵塞和加大過濾速率。因此，膠囊相和Celite形成一個(gè)固體殘余物，通過機(jī)械方法從過濾器的外側(cè)表面去除，殘余物含55—75％咖啡油，5—15％極性或已烷不溶性物質(zhì)和10—30％C鹽(Celite)。
另一個(gè)優(yōu)選的過濾過程包括使用白色硅藻土載體“Dicalite”作為助濾劑，而過濾心子在3—6巴范圍、優(yōu)選在4巴壓力下操作。含3—6％助濾劑的油被加熱至80℃，冷卻至15—30，優(yōu)選20℃，然后通過裝有其孔徑是5—35μm平面金屬篩的過濾心子“PALLPSS MBS1001”。典型的過濾周期在4巴壓力下進(jìn)行，延續(xù)1—3小時(shí)，之后，過濾餅從過濾器的外壁刮去，心子通過注入蒸氣流恢復(fù)，這個(gè)方法得到15—25％過濾保留物，含有殘留的咖啡油(55—75％)，己烷不溶物質(zhì)(5—15％)和助濾劑。
關(guān)于進(jìn)一步的提取步驟，通過Buchner或金屬篩類型的過濾器保持的過濾殘余物(1000g)，可以懸浮在2—4體積的己烷中，在2000G下離心分離一分鐘，去掉己烷相，該片再懸浮在同樣的溶劑中，并按以上條件離心分離。然后，脫油的片在真空下，70℃脫除溶劑，這樣生成75g深褐色粉末，具有很強(qiáng)的抗氧化活性。此產(chǎn)品顯示一種平的外形，其味道僅有一點(diǎn)木質(zhì)味。
作為另外一種方法，過濾的保留物(50—150g)可以放置在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模超臨介的CO2提取器上，然后按照已知過程(參看例如A.Simon“Extraktion”in Food Technologies Magazin Nov.1992)在不同的條件進(jìn)行操作，以確定抗氧物質(zhì)最佳脫油參數(shù)；發(fā)現(xiàn)的這些參數(shù)如下溫度＝50℃；壓力＝250巴；CO2流速＝9升/時(shí)；時(shí)間＝8小時(shí)。
SG抗氧物質(zhì)(12.5μm/5μl氯仿—甲醇2∶1)通過平面色譜，用10×20cm高性能硅膠板Merck和氯仿—丙酮9∶1(V/V)作洗脫劑進(jìn)行分析，樣品用Linomat IV(Camag AG)方法標(biāo)出作為5×1mm帶，洗脫之后，板于180℃浸入CuSO4/H3PO4試劑9分鐘，然后用Desaga CD—60光密度計(jì)掃描，所有的類脂類的數(shù)量被半定量地表示為面積百分比值，列在表II中，
表II
按照本發(fā)明，最感興趣的抗氧物質(zhì)，是以那些其中復(fù)合的類脂類和5—HT類與留下的類脂類類型的高比例的物質(zhì)。
上面物質(zhì)的抗氧活性，可以用Rancimat型號(hào)的設(shè)備(如“Rancimat679”，Metrohm SA，Herisau，Switzerland)在110℃進(jìn)行測(cè)定并與其它已知抗氧化劑進(jìn)行比較。設(shè)備測(cè)出在脂肪和油中的氧化作用或誘導(dǎo)期的開始，溫度增高可加速反應(yīng)，因此，抗氧化物質(zhì)和新鮮雞脂肪的規(guī)定量溶解在氯仿—甲醇2∶1(V/V)中，真空下濃縮至干。用Rancimat方法，對(duì)大約4-g等分試樣進(jìn)行測(cè)定評(píng)估，這種方法對(duì)所有無抗氧劑的雞脂肪試樣測(cè)定以小時(shí)計(jì)的誘導(dǎo)期。結(jié)果列在表III中。表III 在110℃Rancimat試驗(yàn)樣品以小時(shí)計(jì)的誘導(dǎo)期新鮮雞脂肪無抗氧劑[A] 2.51000ppm抗氧劑(a)來自SG咖啡油＋A 16.21000ppm抗氧化劑(b)來自SG咖啡油＋A 23.3500ppm棕櫚酸抗壞血酸酯＋ 9.03A500ppm Rosemary提取物＋[A]11.1500ppm 2—3—叔丁基—4—甲氧基苯酚 (BHA)＋[A]15.9500ppm 2，6—二叔丁基—4甲苯酚(BHT)＋[A] 16.7200ppm純5—HT類＋A 5.7(a)包括溶劑提取的方法(b)包括超臨介的CO2方法上面結(jié)果說明超臨介的CO2比非極性有機(jī)溶劑更有選擇性地去除中性類脂類，因此，脫油物質(zhì)的抗氧活性提高。
同樣重要的是，從表III看出200ppm純5—HT類比1000ppm本發(fā)明的抗氧物質(zhì)的活性低3至4倍。其中，5—HT類水平平均約為20％。這說明在5—HT類和其它類脂類類型之間產(chǎn)生了意想不到的抗氧化協(xié)同作用，而且，咖啡油含可測(cè)定量的其它抗氧化劑，例如羥基芳酸和四氧化的苯基1，2—二氫化茚，這些看來也加強(qiáng)抗氧化效果?？傊寡跷镔|(zhì)代表一種相互結(jié)合的有機(jī)化合物的基質(zhì)，因此，所得的抗氧化效果進(jìn)一步提高。
業(yè)已說明，按照本發(fā)明的抗氧化組合物也可用于芳香保護(hù)或穩(wěn)定作用，更特別地在類脂類或非類脂類基質(zhì)中，濃度為0.1至20％范圍，優(yōu)選0.1至5％，或最好為約2％。
類脂類基質(zhì)，可以是油，例如，咖啡油，植物油，如大豆油或葵花子油，或動(dòng)物油，脂肪或蠟，例如天然蠟，如蜂蠟或合成蠟，如石蠟。
當(dāng)油被芳香化處理后，用抗氧化劑組合物與其混合，一方面，芳香可添加到含抗氧化劑組合物的類脂類基質(zhì)中。這個(gè)組合物與類脂類基質(zhì)的結(jié)合可在不同的溫度(25—100℃)，用不同的方法，如熔融、溶解或磨成細(xì)粒完成。
作為非類脂類基質(zhì)，可以設(shè)想把抗氧化劑組合物結(jié)合到食品的包裝材料中。
已用舉例說明含按本發(fā)明約2％抗氧化劑組合物芳香油比不含這種組合物的同樣油少吸收約20％氧，這種情況發(fā)生在儲(chǔ)存一周之后，氣相色譜分析表明甲硫醇濃度比不用抗氧化劑組合物的濃度高15％，從上面實(shí)驗(yàn)中可以看出，即使在組合物濃度只有2％的情況下，包括在類脂類基質(zhì)中的揮發(fā)性芳香化合物可以得到更好的保護(hù)。
本發(fā)明將通過制備和應(yīng)用本發(fā)明的抗氧化劑組合物的其他非限制性實(shí)施例予以進(jìn)一步說明。實(shí)施例1抗氧化劑從以前兩個(gè)步驟中(包括脫油和提取)所述的“白色硅藻土載體Dicalite”助濾劑中回收。非極性脂肪烴，例如，己烷或優(yōu)選庚烷用于脫油階段。殘余物(1000g)懸浮在3—5體積庚烷中，在20—25℃攪拌30分鐘，在最大壓力1 bar通過“Sietz過濾器T2600”。用1體積庚烷洗滌濾餅，把含咖啡油的濾液加到前面所收集的那些物質(zhì)中，在它們的脫溶劑之后的濾液中回收大約723g咖啡油。
為了提取抗氧化劑物質(zhì)，濾餅在1體積的庚烷中在80℃攪拌60分鐘，用上面所述的同樣設(shè)備過濾，只有一個(gè)不同，過濾溫度保持在80℃(這個(gè)提高的溫度是要熔化和溶解在助濾劑上吸收的抗氧化劑物質(zhì))。濾液濃縮至干，這樣留下57.5g深棕色粉末，顯示與前所述同樣的抗氧化活性。濾餅脫溶劑之后回收大約220g白色硅藻土載體Dicalite。
這種方法有吸引力，因?yàn)檫@種方法只包括一種有機(jī)溶劑，在脫油和提取操作中可以循環(huán)和再用。然而，抗氧化劑物質(zhì)可用其它有機(jī)溶劑或其混合物，如氯仿、甲醇和異丙醇，從助濾劑中回收，雖然，這些溶劑同樣有效，但就毒性和增加成本而論，這些溶劑的應(yīng)用不具有吸引力。實(shí)施例2SG咖啡油與白色硅藻土載體dicalite(2—5，優(yōu)選4重量％)相混合，如前面所述的方法進(jìn)行過濾。按用上面所述的過程用超臨介的CO2抗氧化劑，對(duì)典型含55—75％殘余油，10—30％白色硅藻土載體dicalite和5—15％抗氧化劑物質(zhì)的所得濾餅進(jìn)行脫油。用前面所述的3體積氯仿—甲醇2∶1，優(yōu)選庚烷在80℃，從脫油殘余物中提取抗氧化劑物質(zhì)。
另外，在超臨介的CO2脫油之后，不從濾餅中提取抗氧化劑物質(zhì)(25—35％)，因此，無溶劑的濾餅含55—75％白色硅藻土載體Dicalite，該濾餅可用作外來的香味載體和香味釋放劑。如從焙燒咖啡濃縮物中回收的天然香味，可以與少量的咖啡油混合，并且與細(xì)粉末濾餅結(jié)合。帶香味的粉末可以用紙片封閉，固定在盒蓋上，密封速溶咖啡瓶。以固體形態(tài)的抗氧化劑物質(zhì)保證香味較慢釋放，抗氧化劑物質(zhì)同時(shí)加以保護(hù)防止分解。這種香味與它原來的粉末不同，在與速溶咖啡不斷接觸時(shí)仍然很新鮮。同樣，脫油的濾餅可用作外來的人造香味制劑的載體，由于多種原因，這種制劑載體不能被加在食品中使用。實(shí)施例3將粗植物油懸浮在非極性脂肪烴中，例如，已烷或庚烷，它只溶解中性類脂類類型(即分子量約800的?；?，而復(fù)合的類脂類聚集生成分子量約20000的反膠囊。復(fù)合的類脂類極性首基定位在膠囊單元的里面，而它們的脂肪酸部分伸進(jìn)有機(jī)溶劑中，而且，膠囊截留不溶于非極性溶劑的所有其它成分。這種成分通常用游離碳水化合物、蛋白和某種未皂化的化合物，以及帶有親水部分的抗氧化劑為代表。
膠囊單元通過超濾作用，用分子量切斷高于8,000、市售的抗溶劑膜從中性類脂類類型中可分離開。聚酰亞胺(有機(jī)的)和無機(jī)膜，例如CarbosepR和KerasepTM都可以使用。
粗SG咖啡油(3—5體積)懸浮于己烷(2—4體積)中，樣品于25—40℃和2—10巴壓力范圍超濾，半透明中性類脂類在己烷滲透劑中收集，而帶截留抗氧化劑的膠囊單元通過該膜被保留下來。循環(huán)懸浮液的總體積通過連續(xù)供應(yīng)來自分離原料的己烷保持不變，直到滲透劑清亮為止，并除去可溶于己烷的類脂類。然后，包括抗氧化劑的保留物質(zhì)用極性有機(jī)溶劑，例如氯仿—甲醇2∶1或1∶1(V/V)從該膜中洗脫。蒸發(fā)溶劑留下深棕色固體殘余物，并顯示抗氧化活性。實(shí)施例4加壓所得的粗SG咖啡油原料在不銹鋼罐中升至80℃，歷時(shí)3小時(shí)，冷至20℃，并在同樣溫度下緩慢攪拌維持至少5小時(shí)。油通過重力流向用優(yōu)選9μm金屬篩和用900cm2表面所裝配的“PALL PSSRMBS1001”濾器心子。油接觸外面的過濾壁，而內(nèi)部的過濾腔與100mb真空源相連。2小時(shí)后，過濾過程停止，并且膠凝狀的保留物從外部的過濾表面除去。過濾器通過注射蒸汽15分鐘恢復(fù)，之后，過濾過程如上面所述，以2—3小時(shí)循環(huán)(優(yōu)選7次循環(huán))，繼續(xù)進(jìn)行，該過程得到約16.8％保留物。
另外，過濾過程用EP0561009中已經(jīng)描述的方法用“C鹽Celite235”進(jìn)行。
在20—22℃，把按照上面所述的程序制得的10公斤過濾保留物，懸浮在30升庚烷中，并攪勻。用旋轉(zhuǎn)筒離心機(jī)把均漿分離成其庚烷可溶相和不溶相。庚烷可溶相濃縮至干，因此留下8.90kg咖啡油。50℃真空下脫溶劑的不溶相得到0.95kg抗氧化劑物質(zhì)，并于60—65℃熔化。其抗氧活性用前面所述Rancimat類型的設(shè)備進(jìn)行測(cè)定評(píng)估。實(shí)施例15把SG咖啡油(96kg)于不銹鋼罐中升至80℃，并如實(shí)施例4的方法冷至20℃。把白色硅藻土載體Dicalite(4kg)攪拌分散于油中，直到得到均勻懸浮液。罐密封，用外面的壓縮氮?dú)獍褖毫υ鲋?巴。在4巴壓力下，用35μm孔隙度的濾器心子在2小時(shí)循環(huán)期中，把油進(jìn)行過濾。再生過濾器，用實(shí)施例4所述的方法除去濾餅。該方法得到約20kg過濾保留物。實(shí)施例6用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模設(shè)備，優(yōu)選采用如下條件操作，通過超臨介的CO2方式脫去實(shí)施例4中的過濾保留物的油。樣品重 100g提取壓力250巴溫度50℃CO2流速9升/小時(shí)提取時(shí)間5小時(shí)該程序有選擇地從過濾保留物中去除91—92％咖啡油，所得抗氧化劑物質(zhì)比實(shí)施例4所述的物質(zhì)提高活性約40％。實(shí)施例720—22℃，把實(shí)施例5所述的1kg過濾保留物通過機(jī)械攪拌60分鐘分散于5升庚烷中，并在1bar壓力下，通過Seitz過濾器。濾餅用3升庚烷洗滌，并將濾液濃縮至干，因此留下723g咖啡油，然后，去油的濾餅(640g)分散在3升庚烷中，80℃攪拌60分鐘，在同樣溫度下過濾。另外使用2升庚烷重復(fù)上述后一種過濾。濾液于真空下濃縮至完全干燥，因此留下57.5g抗氧化物質(zhì)，并于60—65℃熔融。在過濾殘余物去溶劑之后，回收約220g白色硅藻土載體Dicalite。實(shí)施例8用如下操作條件的實(shí)驗(yàn)室超臨介CO2提取器，將約150g過濾保留物(實(shí)施例5)進(jìn)行脫油提取壓力 250巴提取溫度 50℃分離 50℃和50巴CO2流速 18升/時(shí)總提取時(shí)間7小時(shí)該過程得到105g咖啡油，按實(shí)施例7所述方法，把已去油的殘余物分散在庚烷中，于80℃操作，因此，得33g白色硅藻土載體dicalite和11g抗氧化劑物質(zhì)。實(shí)施例9按照EP0561009所述的方法制備芳香化的咖啡油。把3克油置于50ml Erlenmayer燒瓶中，接著加入300mg抗氧化劑物質(zhì)(實(shí)施例4)，并且用方便的玻璃塞密封。第二個(gè)Erlenmayer燒瓶只含芳香油。密封燒瓶暴露2分鐘于70℃下以便熔化和溶解抗氧化劑物質(zhì)于前者樣品中，之后，把樣品于室溫儲(chǔ)存四周。每一個(gè)燒瓶置于靈敏測(cè)定條件下，即一天一次打開5秒，實(shí)驗(yàn)者用鼻子的嗅覺測(cè)試。四周后，含抗氧化劑物質(zhì)的樣品與有臭味的樣品比較，保留了主要部分的天然咖啡香味。
氣相色譜比較了芳香化樣品的液面上空間分布。分析在保留香味強(qiáng)度方面提供主要數(shù)據(jù)。后者代表全部峰的積分單元總值，全部峰值是經(jīng)色譜柱洗脫，并從檢測(cè)揮發(fā)化合物而得。因此，用抗氧化劑物質(zhì)濃縮的液面上空間樣品得到14.1×106積分單元，而比較標(biāo)準(zhǔn)為7.9×106單元。實(shí)施例1090℃下，把2g實(shí)施例1的抗氧化劑組合物加到100ml油中于均化器中粉碎30分鐘。
抗氧化劑組合物一旦溶于油，混合物于室溫(約25℃)冷卻。
例如，按照EP專利0561006所述的方法，對(duì)經(jīng)過處理的油進(jìn)行芳香化。然后，于密封燒瓶中儲(chǔ)存。也可以制備裝有不含抗氧化劑組合物的芳香油的密封燒瓶，用于比較目的。
通過氧測(cè)量和氣相色譜法已經(jīng)分析了各種燒瓶的液面上空間。
氧分析的結(jié)果說明含2％抗氧化劑組合物的芳香油比不含上述抗氧化劑組合物的同樣油少吸收20％氧。這種情況發(fā)生在存料期為一周之后。
另一方面，氣相色譜分析說明含抗氧化劑組合物芳香油的燒瓶中液面上空間的甲醇硫濃度比不含該組合物的油的燒瓶高15％。實(shí)施例11把2.5升商用花生油裝入常規(guī)廚房烤鍋中，油溫升至180℃。
一系列的凍結(jié)法國(guó)油炸食品(150g)在油中炸3分鐘，以30分鐘循環(huán)。用含三種不同類型的抗氧劑的花生油分別重復(fù)進(jìn)行同樣過程，記錄在表IV中。
把等分試樣(5g)炸油，用Rancimat類型設(shè)備，在120℃操作，置于有規(guī)律的間隔中測(cè)定其誘導(dǎo)期。結(jié)果列于表IV。
表IV<
>〔A〕4000ppm商用RosemaryExtract HERBOR和400ppm檸檬酸〔B〕200ppm商用叔丁基氫醌(TBHQ)〔C〕4000ppm實(shí)施例4中所述抗氧化劑物質(zhì)(發(fā)明)
結(jié)果說明于180℃暴露7.5小時(shí)后，從SG咖啡油(實(shí)施例4)中離析的抗氧化劑物質(zhì)，一般說來與商業(yè)上所售的Rasemary提取物顯示同樣效果。實(shí)施例12把2.5升商售棕櫚油裝入廚房烤鍋(實(shí)施例10)中，溫度升至130℃。把擠壓面條的一系列100g凍結(jié)樣品分別浸在油中，精確時(shí)間為70秒，然后，15℃于封口塑料袋中儲(chǔ)存。把三個(gè)另外系列面條于含抗氧化劑物質(zhì)的棕櫚油中炸，記錄列在表V中。
在15℃儲(chǔ)存八個(gè)月后，面條在水中煮沸3分鐘，含5個(gè)成員的嘗味組評(píng)估口感。其結(jié)果列于下面表V中表V添加抗氧化劑130℃在棕櫚油中炸面條口感時(shí)間0 15℃8個(gè)月之后沒有中性腐敗味面條“過期了”A 中性苯酚性質(zhì)的口感和臭味B 輕微Rosemary輕微腐敗味味 Rosemary味C 輕微苦味輕微苦味，無腐敗味[A]200ppm TBHQ[B]4000ppm商售Rosemary提取物[C]4000ppm實(shí)施例4(發(fā)明)抗氧化劑物質(zhì)。
上面表V中的結(jié)果說明抗氧化劑物質(zhì)表現(xiàn)出可與其它抗氧化劑物質(zhì)相媲美的持續(xù)功效。意思是在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，抗氧化劑可以使面條中的炸油不帶有腐敗味。當(dāng)面條一曬干，輕微苦味消失。
從前面所述和實(shí)施例產(chǎn)生的結(jié)果是形成本發(fā)明組合物的抗氧化劑物質(zhì)有各種優(yōu)點(diǎn)，總結(jié)如下—從廢咖啡渣中分離，而廢咖啡渣來源于生產(chǎn)速溶咖啡的工業(yè)廢料中—含可測(cè)量量(10—40％)的已知抗氧化劑，如5—色羥胺類，5—色羥胺表現(xiàn)出與其它類脂類和存在于基質(zhì)中的抗氧化劑的協(xié)同作用，而結(jié)合的抗氧化劑效果提高好幾倍。比較而言，這純的5—HT類型的抗氧化劑活性的減少，很可能是由于它們?cè)诜菢O性介質(zhì)，例如，植物油或脂肪烴中，有自締合作用的傾向性所造成的。—是親油的，熔化溫度高于60℃，意思是該抗氧化劑在溫和條件下溶于食用脂肪和油中。而然，通過復(fù)合類脂類的存在，促進(jìn)本發(fā)明親水抗氧化劑的官能度的提高，復(fù)合類脂類天然儲(chǔ)存在基質(zhì)中，并且起乳化劑作用?！承┖铣上阄短釢馕锛疤烊幌阄稘饪s物(即從熔燒咖啡而來的物質(zhì))，可溶于本發(fā)明的抗氧化劑物質(zhì)中，或濃縮有該抗氧劑的食用油中。不論那種情況，它們固化，或溶于油，并避免香味和其載體介質(zhì)過早分解，并且，同時(shí)，在延長(zhǎng)時(shí)間期間，它們調(diào)節(jié)香味慢慢釋放。—當(dāng)儲(chǔ)存在適宜的助濾劑中時(shí)，該抗氧劑形成干粉，并可以吸收油性香味提濃物或冷凝物，該粉可用作外來的香味載體?！硎救コ魏位瘜W(xué)試劑的天然基質(zhì)，并且，由此可以用于速溶咖啡作天然和官能成分?！谑秤糜椭斜憩F(xiàn)出抗氧化劑性質(zhì)，在升高的煎炸溫度中應(yīng)用，而由所炸產(chǎn)品所吸收的油，通過該抗氧劑避免食物產(chǎn)生腐敗味?！梢杂糜谙阄侗Ｗo(hù)或穩(wěn)定作用。—在食品產(chǎn)品和香味載體中，通過對(duì)連到5—羥色胺類部分的脂肪酸組成的分析可加以鑒別，5—羥色胺是天然存在于SG咖啡油中，不同于由生咖啡豆和焙燒咖啡豆所衍生的咖啡蠟或其它部分中的那些物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.抗氧化劑組合物，由來自廢渣咖啡油的20—60％(重量)復(fù)合類脂類和10—75％(重量)羧酸5—羥色胺(5—HT)組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，5—HT是二十二烷酸，花生酸和/或二十四烷酸，而復(fù)合類脂類是磷脂和糖脂。
3.按照權(quán)利要求1或2的組合物，它含30—55％復(fù)合類脂類和15—35％5—HT。
4.根據(jù)權(quán)利要求1—3的組合物，它進(jìn)一步含高達(dá)約20％重量的雙萜脂，更特別地從0—15％，高達(dá)約15％(重量)二?；?，更特別地從2—8％，及高達(dá)約60％三酰基丙三醇，更特別地從10—35％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1—4之一的抗氧化劑組合物的制備方法，它包括多個(gè)步驟從廢渣咖啡油中回收膠凝狀的保留物，對(duì)得到的保留物去油，并且提取它，以得到固體形狀的目的組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，分離步驟通過在室溫，真空50—300mb范圍，優(yōu)選約100mb下進(jìn)行過濾來完成。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，分離步驟于室溫下借助助濾劑，在3—6bars壓力范圍，優(yōu)選在4bars過濾來完成。
8.根據(jù)權(quán)利要求5—7的方法，其中去油和提取步驟是通過在非極性脂肪的溶劑中，例如庚烷，懸浮過濾的保留物，離心分離懸浮液，在約70℃，真空下，回收去油固體和除去溶劑進(jìn)行，這樣生成深棕色粉末狀的目的組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求5—7的方法，其中去油和提取步驟通過在非極性脂肪溶劑中，例如，庚烷，懸浮與助濾劑在一起的過濾保留物，約80℃攪拌懸浮液，過濾該混合物，并濃縮濾液至干進(jìn)行，得深棕色粉末狀目的組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求5—7的方法，其中，去油步驟通過超臨介CO2方法進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，廢渣咖啡油懸浮于庚烷中，并在25—40℃，2—10bars壓力范圍下在一種膜上超濾，留下滲透物用極性有機(jī)溶劑，例如氯仿—甲醇從膜上洗脫，蒸發(fā)溶劑之后回收深棕色殘余物。
12.權(quán)利要求1—3的抗氧化劑組合物于食品中的應(yīng)用。
13.權(quán)利要求1—4的抗氧化劑組合物于芳香穩(wěn)定作用中的應(yīng)用。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用途，其中在類脂類基質(zhì)中濃度為0.1至20％，優(yōu)選從0.1％到5％的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及抗氧化劑組合物，它是由廢渣咖啡油中而來的20-60％重量復(fù)合的類脂類、及10-75％重量羧酸5-羥色胺(5-HT)組成，其中5-HT是如二十三烷酸、花生酸和/或二十四烷酸的那些物質(zhì)，復(fù)合的類脂類是磷脂和糖脂，這個(gè)組合物適合用于食品中。
文檔編號(hào)A23L3/3463GK1120573SQ95108938
公開日1996年4月17日 申請(qǐng)日期1995年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月23日
發(fā)明者R·伯索萊特, L·考拉羅, A·庫(kù)希, V·里維爾 申請(qǐng)人:雀巢制品有限公司