專利名稱：耐海水腐蝕高強(qiáng)度鐵素體時(shí)效不銹鋼的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合金鋼領(lǐng)域，是一種鐵基Cr-Ni-Mo-Cu-Ti系高強(qiáng)高韌鐵素體時(shí)效不銹鋼，主要適用于海水以及其它含氯離子的水溶液等苛刻腐蝕環(huán)境中使用的高強(qiáng)、高韌結(jié)構(gòu)件。
我國(guó)海岸線長(zhǎng)達(dá)18000多公里且港灣曲折，海洋天然資源十分豐富。今后，我國(guó)海洋高新技術(shù)開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)是深潛技術(shù)，水下工程、船舶工程技術(shù)、海洋生物技術(shù)，水聲探測(cè)技術(shù)以及海洋信息技術(shù)等。加速我國(guó)海洋高新技術(shù)開(kāi)發(fā)的物質(zhì)基礎(chǔ)和前提條件之一，是研究和開(kāi)發(fā)耐海水腐蝕材料，特別是耐海水腐蝕高強(qiáng)不銹鋼。
海水是腐蝕性很強(qiáng)的天然電解質(zhì)。在海洋環(huán)境中最常見(jiàn)的形式是電化學(xué)腐蝕、孔蝕和縫隙腐蝕。
海洋工程的某些結(jié)構(gòu)件要求σ0.2≥880MPa％，δ5≥10％，ψ≥30％，ak≥39J，耐孔蝕，耐縫隙腐蝕與OCr18Ni12Mo3相當(dāng)?shù)男落摲N。
迄今為止，國(guó)內(nèi)外已研究出一系列耐海水腐蝕不銹鋼和高強(qiáng)不銹鋼，主要鋼類如下1、高M(jìn)o的超級(jí)Cr-Ni奧氏體型不銹鋼及有關(guān)專利。
工業(yè)中使用的典型鋼號(hào)有OOCr25Ni22Mo4.5BN、OOCr23Ni17Mn6Mo4NNb、OOCr20Ni18Mo6CuB、OOCr20Ni25Mo6N、OOCr20Ni25Mo4.5Cu、OOCr20Ni34Cu3.5Mo2等。耐孔蝕指標(biāo)(PRE＝Cr％+3.3×％Mo+16×％N)介于26.6～43.05之間，有些鋼號(hào)PRE≥43，但是σ0.2一般都在350MPa以下，滿足不了海洋工程某些結(jié)構(gòu)件σ0.2≥880MPa％的要求。
2、高M(jìn)o的鐵素體一奧氏體型雙相不銹鋼及有關(guān)專利。
工業(yè)中使用的典型鋼號(hào)有OOCr25Ni5.5MoaCu2N、OOCr25Ni7Mn3CuWN，OOCr25Ni5Mo2N、OOCr22Ni5.5Mo3N、OOCr21Ni6Mo2Ti、OOCr18.5Ni5CuMo3N等鋼種。其孔蝕當(dāng)量PRE為27.6～38.1，但σ0.2大部分在500MPa以下少量可達(dá)600MPa，滿足不了海樣工程某些結(jié)構(gòu)件對(duì)σ0.2≥880MPa的要求。
3、含鉬的高強(qiáng)度不銹鋼已發(fā)表了一系列高強(qiáng)度不銹鋼，特別是馬氏體不銹鋼和馬氏體時(shí)效不銹鋼。盡管σ5可以高達(dá)1800MPa％以上，但為了保證鋼的M6點(diǎn)在室溫以上約200℃左右，因此這類鋼中一般鉻含量較低，鉬含量也不能太高，而鉻和鉬是耐海水腐蝕最重要的合金元素，因此，該類鋼只用于耐大氣、工業(yè)大氣，海洋大氣、水以氧化性介質(zhì)的場(chǎng)合不能用于耐海水腐蝕的場(chǎng)合。高鉻高鉬及含氮高強(qiáng)不銹鋼的鋼號(hào)有05Cr14Ni5.5Mo2Cu1.5Nb、OOCr10Ni7Co10Mo5.5、OOCr13Ni4.5C12Mo5等，其耐孔蝕指數(shù)PRE介于28.15～32.15之間。
某些國(guó)家把OOCr20Ni25Mo6N0.2、OOCr25Ni22Mo4.5N作為耐海水腐蝕鋼，其耐孔蝕指數(shù)PRE為43～43.5之間，即≥43，這是衡量耐海水腐蝕鋼的重要量度。然而，如上所述，其強(qiáng)度均滿足不了σ0.2≥880MPa的要求。
綜上所述，現(xiàn)有鋼種，包括有關(guān)專利均不能解決σ0.2≥880MPa耐海水腐蝕用鋼的要求，因此該鋼是國(guó)內(nèi)外進(jìn)行海洋開(kāi)發(fā)急待解決的關(guān)鍵材料。
從大量專利檢素，發(fā)現(xiàn)日本專利JP58-52463和本發(fā)明鋼有可比性，JP58-52463專利鋼為鐵素體+奧氏體雙相不銹鋼，該鋼在Na2S+H2S介質(zhì)中具有良好的耐蝕性及σb及σ0.2，但沒(méi)給出與強(qiáng)度值相對(duì)應(yīng)的延性與韌性值。
從JP58-52463專利鋼的實(shí)施例中可以看出，最高強(qiáng)度級(jí)別鋼為N0.2，其σb為630MPa，σ0.2僅為520MPa，相應(yīng)的化學(xué)成分及K值如下(重量％)0.05％C，1.1％Si，1.2％Mn，31％Ni，23.40％Cr，1.0％Ti，1.2％Cu，0.32％Nb，1.54％W；K＝0.9。實(shí)施例No9鋼具有最低的強(qiáng)度值，即σb＝590MPa，σ0.2為230MPa，即其強(qiáng)度值與奧氏體不銹鋼大體上相當(dāng)。
所有JP58-52463中列出全部12個(gè)實(shí)施鋼的力學(xué)性能均滿足不了海洋工程的某些結(jié)構(gòu)件的提出的σ0.2≥880MPa的要求，其中至少有7個(gè)鋼號(hào)因Cr≤20％或Mo≤3.01％而耐海水腐蝕性較差。
本發(fā)明的目的在于提供一種在海水環(huán)境中具有優(yōu)異耐蝕性，σ0.2≥880MPa，δ5≥10％，ψ≥30％，ak≥39J，即具有高強(qiáng)高韌性配合、工藝性好，價(jià)格低廉的耐海水腐蝕高強(qiáng)鐵素體時(shí)效不銹鋼。
基于上述發(fā)明目的，本發(fā)明的具體化學(xué)成分范圍為(重量％)C≤0.03％，Si≤1.0％，Mn≤1.0％，Cr25～28％，Ni 5.5～8.5％，Mo 4.1～6.0％，Cu 0.75～1.5％，Ti 0.55～1.0％，EE或N中任一種或兩種之和為0.01～0.1％，余為Fe。
為了滿足海水環(huán)境中，σ0.2≥880MPa％，δ5≥10％，ψ≥30％，ak≥39J，本發(fā)明考慮了Cr、Mo、Cu、Ni、Ti元素對(duì)鋼的組織、強(qiáng)韌性及耐海水腐蝕性能的作用。
一般認(rèn)為，單相奧氏體組織的耐蝕性最好，能生成鈍化膜則更好。但單相奧氏體組織一般強(qiáng)度較低，因而不宜作為高強(qiáng)度耐海水腐蝕不銹鋼的基體。馬氏體由于受Ms點(diǎn)的影響不能加入大量的Cr、Mo、N，因而致使鋼的耐海水腐蝕性能很低而不宜采用。鐵素體不銹鋼對(duì)氯化物應(yīng)力腐蝕免疫，適量的Cr、Mo合金化可大大提高在海水中的抗孔蝕性，加入適量的Cu能減少海洋生物的附著從而降低了縫隙腐蝕性。所以鐵素體不銹鋼是耐海水腐蝕不銹鋼有益的基體，其技術(shù)關(guān)鍵是在此基體上如何進(jìn)行強(qiáng)化并保證鋼具有良好的強(qiáng)韌性和工藝性。
下面分述本發(fā)明設(shè)計(jì)元素及其含量的作用。
鉻鐵素體形成元素。在海水中提高不銹鋼耐孔蝕性和耐縫隙腐蝕性能的合金元素首先是鉻。當(dāng)鉻含量在25％以上時(shí)，無(wú)論是耐均勻腐蝕還是耐孔蝕及縫隙腐蝕性能均能大幅度增加。但當(dāng)鉻含量超過(guò)28％以上時(shí)，耐孔蝕性能則不再有大的提高而鐵素體不銹鋼的固有缺陷(475℃脆化、σ相脆化、晶粒粗化)則更為突出。
鉬鐵素體形成元素。在海水中抗孔蝕及縫隙腐蝕的主要合金元素，其抗孔蝕能力比鉻大3.3倍。鐵素體不銹鋼耐孔蝕能力主要取決于鋼中鉻、鉬和氮的含量孔蝕指數(shù)(PRE＝Cr％+3.3×％Mo+16×％N)。在25％Cr的鐵素體不銹鋼中如若耐孔蝕，則鉬的下限至少為3％，最好＞4％，但超過(guò)6％Mo則使鋼變脆而使材質(zhì)劣化。鐵素體鋼的臨界孔蝕溫度與鉬含量成直線關(guān)系。
銅奧氏體形成元素。一般認(rèn)為在海水中銅是有效的耐蝕元素。因銅有抑制活性溶解的效果，因此尤其耐縫隙腐蝕。當(dāng)銅含量低時(shí)有固溶強(qiáng)化作用，含量較高的鋼(＞0.75％)，經(jīng)過(guò)適當(dāng)熱處理后，會(huì)出現(xiàn)導(dǎo)致鋼沉淀硬化的ε-Cu相質(zhì)點(diǎn)而產(chǎn)生沉淀硬化作用。如果銅含量大于1.5％，則容易使鋼產(chǎn)生魚(yú)鱗狀開(kāi)裂。含鋼鋼不易形成生物粘污，這是由于鋼表面水膜中的銅離子能毒害海洋生物。
鈦鐵素體形成元素。鐵素體不銹鋼中加入≥(5×％)Ti可提高鋼的耐晶間腐蝕性和韌性并能抑制鋼在高溫時(shí)的晶粒長(zhǎng)大傾向以及改善鋼的焊接性?！?％Ti的鐵素體不銹鋼擊穿電位移至過(guò)鈍化區(qū)，高到1.8％Ti比不含Ti鋼僅降低了擊穿電位。鈦是時(shí)效強(qiáng)化的主要元素，時(shí)效相視情況不同可能是NiTi、Ni3Ti、TiC、TiCN等。Ti含量太低(＜0.6％)則時(shí)效強(qiáng)化作用弱，鈦含量太高則加速鋼的脆化。鈦對(duì)鐵素體不銹鋼的475℃脆性沒(méi)有影響。
鎳、奧氏體形成元素，當(dāng)鎳含量較低時(shí)有固溶強(qiáng)化作用。當(dāng)鎳含量較高時(shí)，時(shí)效后形成NiTi、Ni3Ti等有時(shí)效強(qiáng)化作用。鎳的添加可改進(jìn)鐵素體不銹鋼的塑性和韌性。鎳使鋼耐海水腐蝕的程度有所降低，但在鐵素體不銹鋼中，它使抗應(yīng)力腐蝕及抗孔蝕性能有所下降。
氮奧氏體形成元素。有固溶強(qiáng)化及時(shí)效強(qiáng)化作用，可提高鋼的強(qiáng)度。氮也用來(lái)作為鐵素體不銹鋼性能的變性劑。氮對(duì)改善不銹鋼的點(diǎn)蝕性有明顯的作用。但C+N過(guò)高(＞250ppm)，則使鋼具有較高的室溫和低溫脆性、缺口敏感性以及晶間腐蝕敏感性，通常加入量以0.05-0.1％為好。
碳奧氏體形成元素。除對(duì)鋼的耐海水腐蝕性能有害外，其它作用與鈦相似。降低鋼中C+N量并不影響鐵素體不銹鋼475％脆性及σ相脆性。碳對(duì)鐵素體不銹鋼脆性轉(zhuǎn)變溫度的影響比氮大，一般超純鐵素體不銹鋼要求C＜0.03％，實(shí)際控制C＜0.01％。
硅鐵素體形成元素。有固溶強(qiáng)化作用，高硅不銹鋼對(duì)耐海水腐蝕有利，但同時(shí)加速鐵素體不銹鋼的脆化。所以對(duì)于結(jié)構(gòu)件，硅含量一般越低越好?？紤]到脫氧作用，硅一般≤1.0％，也不宜過(guò)低。
錳奧氏體形成元素。有固溶強(qiáng)化作用，錳是對(duì)耐海水腐蝕危害性較大的元素，一般希望越低越好，考慮到它的脫氧脫硫作用≤1.0％，錳含量也不宜過(guò)低。
稀土元素一般認(rèn)為適量稀土元素通過(guò)對(duì)夾雜的變性作用(改變夾雜物屬性、形態(tài)及分布)可改進(jìn)不銹鋼的耐孔蝕性，對(duì)提高鐵素體不銹鋼的韌性和熱、加工性也有好的影響。實(shí)踐證明稀土加入量以0.01-0.1％為好。
綜上所述，在鐵素全不銹鋼中，合金元素Cr、Mo、N等能增加鋼在氯化物介質(zhì)中的抗孔蝕能力。這些元素不僅降低小孔成核能力，即提高鈍化膜的穩(wěn)定性和修補(bǔ)膜的能力，而且還降低了小孔的發(fā)展速率，即添加這些元素有抑制活性溶解的能力。有的元素雖然單獨(dú)添加也有效果，但復(fù)合添加才能充分發(fā)揮出耐孔蝕的優(yōu)越性，例如只有同時(shí)含Mo和Cr的不銹鋼才能產(chǎn)生縫隙腐蝕。用Ti穩(wěn)定化的鋼比用Nb穩(wěn)定化的鋼更耐縫隙腐蝕但成本太高。Ni可以提高鐵素體不銹鋼的韌性，即可以降低因C、N、Ti較高帶來(lái)的危害，同時(shí)當(dāng)形成折出相后也有間接強(qiáng)化作用，Cu除了有強(qiáng)化作用以外還降低由于海洋生物附著引起的縫隙腐蝕。適量的稀土的鋼的耐蝕性、熱塑性、塑性和韌性均有好的作用。由于稀土和氮對(duì)鋼的耐蝕性以及通過(guò)變性作用對(duì)鋼的塑性和塑韌性均有好的影響、兩個(gè)元素在使用時(shí)可以相互代替。
本發(fā)明的制造方法如下按具體化學(xué)成分范圍選用精料，采用真空感應(yīng)爐、真空感應(yīng)爐+真空自耗爐以及電弧爐+爐外精煉(VOD、VHD)式電弧爐+電渣爐冶煉，鍛造開(kāi)坯溫度≥1000℃，終鍛溫度≥850℃。綜合考慮到該鋼的耐海水腐蝕性、力學(xué)性能以及細(xì)化組織，則該鋼的固溶溫度為1020-1030℃。時(shí)效溫度為550～560℃，根據(jù)需要可以生產(chǎn)鑄件，變形材，例如鍛軋材、板帶材、絲材等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
本發(fā)明是一種新型的σ0.2≥880MPa％，δ5≥10％，ψ≥30％，ak≥39J的高強(qiáng)高韌、耐海水腐蝕鐵素體時(shí)效不銹鋼，該鋼不僅σ0.2高達(dá)880MPa，同時(shí)還具有非常滿意的延性、塑收和沖擊韌性，該鋼種的1∶1臺(tái)架模擬試驗(yàn)表明，該鋼在海洋開(kāi)發(fā)，特別是在造船方面具有很大的實(shí)用性。
本發(fā)明鋼與日本專利JP-52463相比，主要區(qū)別在于(1)耐蝕介質(zhì)不同，本發(fā)明鋼主要應(yīng)用于點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕嚴(yán)重的海水(即含CL-)而JP58-52463耐蝕介質(zhì)為Na2S+H2S。
(2)本發(fā)明的力學(xué)性能優(yōu)異。本發(fā)明鋼在所有成分范圍內(nèi)，均能達(dá)到σ0.2≥880MPa，δ5≥10％，ψ≥30％，ak≥39J，而JP-52463的12個(gè)實(shí)施例中最高σ0.2為520MPa，比本發(fā)明鋼低了360MPa。
(3)金相組織不同。本發(fā)明鋼基本上為鐵素體組織，JP58-52463為鐵素體-奧氏體雙相組織，而其中No9實(shí)施例(σ0.2＝230MPa)，實(shí)際上是單一的奧氏體組織。
(4)成分不同。主要表現(xiàn)在本發(fā)明鋼含EE、N中任一種或二種之和，而JP58-52463均不含RE和N，前面已闡述了加入這兩種元素中一種或兩種對(duì)改進(jìn)不銹鋼的耐孔蝕性、提高鋼的強(qiáng)度，改變鋼中夾雜物的類型、形態(tài)及分布、細(xì)化晶粒的作用，此外，微合金化與新工藝、新技術(shù)結(jié)合起來(lái)是當(dāng)今及21世紀(jì)發(fā)展新鋼種的主要趨勢(shì)，本發(fā)明充分利用了我國(guó)富有元素稀土及取之不盡的氮來(lái)合金化。
本發(fā)明屬高鉻、高鉬含量的高強(qiáng)高韌性鐵素體時(shí)效不銹鋼。在實(shí)驗(yàn)室室溫海水的加速腐蝕實(shí)驗(yàn)中，耐孔蝕及及耐縫隙腐蝕性能比A181316高得多。在青島3年海水掛片后，試樣表面仍呈金屬光澤。這表明本發(fā)明鋼在環(huán)境溫度的海水中有非常滿意的耐海水均勻腐蝕和局部腐蝕性。從發(fā)明鋼和各國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中所到的耐海水腐蝕鋼的PRE比較，也可以得到的海水腐蝕性相當(dāng)?shù)慕Y(jié)論。
綜上所述，本發(fā)明鋼具有良好的強(qiáng)韌性配合，滿意的熱塑性，好的切削加工性、冷加工性，是一種耐海水腐蝕性優(yōu)良，σ0.2≥880MPa的高強(qiáng)高韌鐵素體時(shí)效不銹鋼。
實(shí)施例。
根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)成分范圍，在真空感應(yīng)爐中冶煉了5爐鋼，其具體化學(xué)成分列于表1。
5爐鋼分別鑄成Φ360mm錠，鍛成Φ120mm材，然后進(jìn)行固溶處理及時(shí)效處理后，測(cè)定鋼的室溫力學(xué)性能列于表2(注每批鋼號(hào)的結(jié)果是三個(gè)試樣結(jié)果的平均值)。
從表2力學(xué)性能指標(biāo)數(shù)據(jù)可看出(1)除No5鋼以外，(No5鋼為對(duì)比鋼，不含RE及N)其他4個(gè)鋼號(hào)的力學(xué)性能都達(dá)到σ0.2≥880MPa，δ5≥10％，ψ≥30％，ak≥39J的要求且沖擊韌性有較大富余，這和鋼的成分、組織性能優(yōu)化有關(guān)，特別和鋼具有較高的冶金純度，即具有較低的S、P、Si、Mn以及較低的碳含量有關(guān)，與鋼的微合金化與拉軋拉冶工藝有關(guān)。
(2)No5鋼與No2鋼主要差別是No2鋼含0.012％RE，不含RE的No5鋼的塑性和韌性顯著降低，ak值不僅遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)值而且還表現(xiàn)出脆性斷裂，δ5和ψ值也低于標(biāo)準(zhǔn)值，在熱加工過(guò)程中，No2鋼的熱加工性能也明顯優(yōu)于No5鋼，且成材率也高出10％，。這是因?yàn)镽E可改變鋼中雜夾物類型、形態(tài)及分布，有變性作用和細(xì)化晶粒作用。
(3)所有含N鋼(No1、No3、No4)的力學(xué)性能因N含量不同而ak有所波動(dòng)。
在室溫加速海水腐蝕試驗(yàn)及青島3掛片試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明鋼不但有良好的耐海水均勻腐蝕性，而且有良好的耐孔蝕性及耐縫隙腐蝕性(與A1S1316相比)。
表1 實(shí)施例具體化學(xué)成分(重量％)
表2實(shí)施例室溫力學(xué)性能
權(quán)利要求
1.一種耐海水腐蝕高強(qiáng)度鐵素體時(shí)效不銹鋼，其特征在于該鋼的具體化學(xué)成分(重量％)為C≤0.03％，Si≤1.0％，Mn≤1.0％，Cr 25～28％，Ni 5.5～8.5％，Mo 4.1～6.0％，Cu 0.75～1.5％，Ti 0.55～1.0％，RE或N中任一種或兩種之和為0.01～0.1％，余為Fe。
全文摘要
一種耐海水腐蝕高強(qiáng)度鐵素體時(shí)效不銹鋼，屬于合金鋼領(lǐng)域，該鋼的具體化學(xué)成分(重量％)為C≤0.03％，Si≤1.0％，Mn≤1.0％，Cr25～28％，Ni5.5～8.5％，Mo4.1～6.0％，Cu0.75～1.5％，Ti0.55～1.0％，RE或N中任一種或兩種之和為0.01～0.1％，余為Fe。本發(fā)明在海水環(huán)境中具有優(yōu)異耐蝕性，σ
文檔編號(hào)C22C38/50GK1126767SQ95116438
公開(kāi)日1996年7月17日 申請(qǐng)日期1995年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月29日
發(fā)明者宋為順, 趙先存, 馬金平, 李家驤, 胡偉星, 孫衛(wèi)紅, 羅永贊, 徐小波, 鄭鴻兵 申請(qǐng)人:冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院, 上鋼第五鋼鐵廠, 中國(guó)船舶工業(yè)總公司第七研究院第七二五研究所