專利名稱：一種從發(fā)酵液分離制備高純度長鏈二羧酸及其酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)酵法生產(chǎn)長鏈二羧酸的分離與提純技術(shù)。
利用熱帶假絲酵母發(fā)酵C10～C18正構(gòu)烷烴生產(chǎn)的長鏈二羧酸在香料、工程塑料、熱熔膠及涂料等方面具有廣泛的用途。然而要想分離回收以上用途的高純度二羧酸，則需要非常復(fù)雜的操作。該發(fā)酵液本身是固體和液體的漿狀混合物，且成份復(fù)雜，主要是高沸點(diǎn)物質(zhì)，如二羧酸的無機(jī)鹽，未反應(yīng)的正構(gòu)烷烴及其它原料，菌體及其代謝物，炭酸鹽及低炭羧酸有機(jī)鹽(副產(chǎn)品)等。
從發(fā)酵液分離回收長鏈二羧酸的傳統(tǒng)的復(fù)雜方法如下(a)加堿調(diào)節(jié)pH值，添加助濾劑；(b)過濾機(jī)加壓過濾，并水洗滌濾餅；(c)濾液及水洗滌濾液合并，加溫并加無機(jī)酸酸化使長鏈二羧酸結(jié)晶；(d)過濾機(jī)加壓過濾，并水洗滌濾餅；(e)剝離濾餅，造粒(產(chǎn)品)；(f)熱風(fēng)干燥，粒狀產(chǎn)品脫水。
上述操作中，(b)由于菌體中存在片狀體易于堵塞濾布，即使加入助濾劑過濾速度也非常緩慢，是發(fā)酵液后處理的難點(diǎn)所在。經(jīng)五步處理得到的產(chǎn)品純度在92～96％，不可避免地含有甲醇不溶雜質(zhì)約2％。為此日本專利55-092,691、56-015,693、56-015,695、58-086,090及58-193,694等進(jìn)行了有機(jī)溶劑萃取二羧酸方法的研究；J62-285,795闡述了用低分子量有機(jī)酸重結(jié)晶二羧酸的方法。這些方法的特點(diǎn)是工藝過程簡單，酸的回收率較高，但純度仍然只有98％左右，發(fā)酵過程帶來的色素不能完全除去致使產(chǎn)品有色，并有一定量的蛋白及其它雜質(zhì)存在，因此不能作為聚合級產(chǎn)品用于合成香料、工程塑料、熱熔膠及涂料等而限制了發(fā)酵法生產(chǎn)的長鏈二羧酸的用途。
日本專利57-105,193敘述了由上述傳統(tǒng)方法得到的粗產(chǎn)品(其中酸含量95wt％，甲醇不溶物2.5wt％)，在270℃以上加入反應(yīng)器中，再加入10倍的低沸點(diǎn)醇(氣體狀態(tài))及催化劑使二羧酸酯化，然后在同一反應(yīng)器的上部進(jìn)行降壓蒸餾，分餾出醇、水和高純度的二羧酸酯。該法的特點(diǎn)是酯化反應(yīng)與分離在同一裝置上同時(shí)進(jìn)行并能得到高純度的二羧酸酯，其缺點(diǎn)是(1)從發(fā)酵液得到酯和酸工藝步驟繁多，能耗和物耗較大；(2)除菌過濾速度慢的缺點(diǎn)仍然存在；(3)醇的用量和損失量很大，由于常降壓下，所選醇沸點(diǎn)在100℃以下，加熱到270℃以上，并在頂部降壓，勢必有很大的揮發(fā)損失。
本發(fā)明的目的是提出一種從發(fā)酵液分離制備高純度長鏈二羧酸及其酯的方法，簡化操作步驟，降低能耗和物耗；提高除菌過濾速度；降低醇或其它溶劑的用量和損失，獲得高純度的二元羧酸或其酯。
本發(fā)明的方法是，將發(fā)酵液直接酸化結(jié)晶再酯化的方法來提純二羧酸，即菌體發(fā)酵nC10～nC18烷烴而得到的發(fā)酵液(分除油相的非油相液體)直接加熱至80～100℃并加入無機(jī)酸酸化結(jié)晶，冷卻后過濾，然后濾餅進(jìn)行氣流干燥。干燥后的粗酸加入1～10(Wt)倍的C1～C4的醇類及2～10％(Wt)的脫色活性炭使二羧酸溶解及部分酯化(即預(yù)酯化反應(yīng))，再過濾濾去醇不溶物、菌體及蛋白質(zhì)。濾液在10～15MPa壓力和220～270℃下經(jīng)反應(yīng)器液相酯化，停留時(shí)間為30～60分鐘，然后降壓送入汽液分離器，氣相為醇和水，液相送入精餾塔，精餾后得到高純度二羧酸二酯，分離出的醇和水經(jīng)精餾后得到純凈的醇可反復(fù)使用。二羧酸二酯可作為合成香料和聚酯等的起始原料直接使用，或經(jīng)皂化水解后得到高純度二羧酸用作為聚合物等的起始原料。
通過大量的研究，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵液直接加無機(jī)酸調(diào)pH值為3～4，使二元酸連同菌體和部分蛋白質(zhì)析出，然后加熱煮沸、冷卻得到結(jié)晶，再進(jìn)行過濾，其過濾速度與純粹的二元酸結(jié)晶過濾速度基本相同，這樣，克服了傳統(tǒng)工藝中，發(fā)酵液過濾除菌這一緩慢步驟。帶菌二元酸濾餅經(jīng)熱風(fēng)氣流干燥后，以1∶1～10(Wt)的比例與醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇)在混料槽中混合，再加入2～10％(相對于粗二元酸重量)的活性炭。將此混合物料加入預(yù)酯化反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為100～120℃，壓力0.2～0.5MPa，停留時(shí)間0.5～1小時(shí)，此反應(yīng)器可解決兩個(gè)問題，即部分酯化降低物料粘度、結(jié)晶度及活性炭吸附脫去由發(fā)酵液帶來的顏色。料液進(jìn)入過濾器，由于菌體和蛋白質(zhì)在醇中的變性作用，使其變得較硬成為不可壓縮濾餅，因此過濾非常容易。濾液進(jìn)入酯化反應(yīng)器進(jìn)行液相酯化反應(yīng)，還可加入酯化催化劑(加酯化催化劑會使酯化速率更快)。反應(yīng)溫度為220～270℃，壓力10～15MPa，停留時(shí)間為30～60分鐘。二元酸雙酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到96～98wt％。之后進(jìn)入汽液分離器中，除去過量的醇及反應(yīng)生成的水，液相為粗酯。粗酯進(jìn)入精餾塔減壓精餾得到高純度的二元酸酯，前餾份主要是烷烴(可回收重新用于發(fā)酵)及低炭二元酸酯，釜?dú)堉饕獮槎釂渭柞ゼ案咛慷狨?，單甲酯可回到酯化釜重新酯化。醇和水?jīng)精餾后得到純凈的醇可反復(fù)使用。
具體地說本發(fā)明從發(fā)酵液分離制備高純度長鏈二羧酸及其酯的方法，按以下步驟操作(1)發(fā)酵液加熱至80～100℃并加入無機(jī)酸調(diào)pH至3～4，冷卻至20～30℃，使酸結(jié)晶析出；(2)過濾步驟(1)得到的物料后，干燥濾餅，得到二羧酸結(jié)晶和菌體等固形物；(3)步驟(2)的物料中加入1～10倍(wt)的C1～C4醇類及2～10wt％的脫色活性炭，使二羧酸溶解，濾除醇不溶物；(4)步驟(3)得到的濾液在10～15MPa壓力和220～270℃酯化，停留時(shí)間30～60分鐘；(5)蒸餾步驟(4)的反應(yīng)產(chǎn)物，得到二羧酸酯。
其中步驟(3)中，加入醇和活性炭后，在100～120℃，0.2～0.5MPa下進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，停留時(shí)間0.5～1.0小時(shí)。步驟(4)的酯化反應(yīng)中可以加入酯化催化劑，縮短反應(yīng)時(shí)間。步驟(5)得到的二羧酸酯可以通過皂化水解，得到高純度的二羧酸。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)(1)大大簡化了發(fā)酵液的后處理工藝，將現(xiàn)有技術(shù)的調(diào)堿、過濾除菌(慢步驟)、酸析結(jié)晶、結(jié)晶過濾及干燥等步驟簡化為酸析結(jié)晶后再過濾兩步。(2)克服了原過濾除菌速度緩慢的缺點(diǎn)，由于二羧酸熱結(jié)晶顆粒較大，起到助濾作用，因此過濾速度大大加快，縮短后處理時(shí)間。(3)醇的用量和損失量減少，由于高壓液相酯化反應(yīng)程度高，醇損失少，每噸酯的醇消耗定額在300kg以下。(4)酸的回收率高，從發(fā)酵液中回收二元酸的回收率，一般在95wt％～97wt％。(5)所得酯或酸的純度高，經(jīng)酯化、精餾過的二元酸酯純度可達(dá)到99.8％以上，甲醇不溶物為零，鐵等金屬元素含量均在聚合級單體要求含量以下。(6)操作彈性大并且操作穩(wěn)定性高，不論發(fā)酵液的顏色深淺、菌體濃度的高低，均可得到無包透明的高純度的二元酸酯。(7)可降低發(fā)酵底物——烷烴的損失，由于乳化作用致使發(fā)酵底物—烷烴不能完全同收而帶入發(fā)酵液，經(jīng)酸化時(shí)這些烷烴又吸附在二元酸上。用其它方法同收二元酸勢必造成烷烴的損失及產(chǎn)品的純度下降，而用高壓液相酯化法時(shí)，烷烴將在粗酯精餾塔的前餾份中得到回收。
實(shí)施例11.發(fā)酵液的處理以nC13為主要炭源培養(yǎng)發(fā)酵得到的發(fā)酵液為處理對象。該發(fā)酵液中含有十三烷二酸鈉鹽、nC13、菌體及其他雜質(zhì)，PH值為7.8。首先，在上述發(fā)酵液中加入8mol/l的NaOH調(diào)PH為10，煮沸后靜置，分出nC13烷烴，將下層水相注入結(jié)晶罐，在攪拌下流加30％的H2SO4調(diào)PH到4，然后再加熱至沸，自然冷卻到40℃以下，將料液送入板框過濾機(jī)加壓過濾。用2倍于濾餅的水洗滌濾餅。經(jīng)過熱風(fēng)干燥機(jī)干燥，得到帶菌粗十三烷二酸。其中十三烷二酸為80～85wt％(氣相色譜)、干菌體10～16wt％、nC13約2.5wt％、還有一元酸和其它雜質(zhì)。
2.液相酯化將上述粗酸、甲醇和活性炭按1∶5∶0.08加入混料槽中，加熱至50℃，攪拌均勻，然后進(jìn)入預(yù)酯化反應(yīng)釜，保持溫度100℃，壓力0.25MPa。物料在釜內(nèi)攪拌約60min，然后進(jìn)入過濾器，濾去活性炭，菌體及甲醇不溶解的其他雜質(zhì)。濾餅用熱甲醇洗滌，洗滌液返回繼續(xù)使用。濾液以3kg/min速度通過管式反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)溫度為270℃，壓力為12MPa，物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間約為40min，雙酯轉(zhuǎn)化率為98％。
上述物料進(jìn)入氣液分離器降壓分出氣相甲醇和水，液相再送入降薄膜蒸發(fā)器，進(jìn)一步分出甲醇和反應(yīng)生成水。甲醇和水進(jìn)入甲醇精餾塔精餾，精餾后的甲醇返回使用。液相濃縮物進(jìn)入酯精餾塔真空精餾，收集125～127℃/133Pa的餾份為最終產(chǎn)品十三烷二酸二甲酯，酯含量大于99wt％，凝固點(diǎn)42～43℃。
3.皂化水解將甲醇、水、十三烷二酸二甲酯及氫氧化鈉按比例5∶4∶1∶0.7混合，加熱回流2小時(shí)，確保完全水解，然后蒸出甲醇，剩余物加入十倍的水稀釋，然后在攪拌下緩緩加入等當(dāng)量的鹽酸(或硫酸)析出十三烷二酸晶體，加熱煮沸后，冷卻，過濾出十三烷二酸結(jié)晶，干燥即得到99.5w％的十三烷二酸產(chǎn)品。
實(shí)施例2以nC10～nC15混合液蠟為炭源發(fā)酵得到的發(fā)酵液為處理對象。該發(fā)酵液中含有DC10～DC15酸的鈉鹽、液蠟、菌體、及其它雜質(zhì)。如實(shí)施例1同樣方法處理得到帶菌粗混合二元酸。酯化脫菌與實(shí)施例1相同，酸與甲醇的進(jìn)料比為1∶5。反應(yīng)后的物料酸值為0.6mgKOH/ml。經(jīng)氣液分離、膜蒸發(fā)后液相濃縮物進(jìn)入精餾塔真空精餾，收集112～135℃/133Pa的餾份為最終產(chǎn)品DC10～DC15二元酸二甲酯。酯含量大于99wt％。
實(shí)施例3以nC16為主要炭源培養(yǎng)發(fā)酵得到的發(fā)酵液為處理對象。該發(fā)酵液中含有十六烷二酸鈉鹽、nC16、菌體及其它雜質(zhì)，PH值為7.8。處理方法與實(shí)施例1相同。雙酯產(chǎn)率可達(dá)98wt％。精餾后酯含量大于99wt％。
實(shí)施例4以nC13為主要炭源培養(yǎng)發(fā)酵得到的發(fā)酵液為處理對象。得到粗帶菌十三烷二酸的方法與實(shí)施例1相同。然后將該粗酸、無水乙醇和活性炭按1∶7∶0.08加入混料槽中，酯化脫菌與實(shí)施例1相同，反應(yīng)器內(nèi)溫度為270℃，壓力為10MPa，物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間約為40min，雙酯轉(zhuǎn)化率為96％。液相濃縮物進(jìn)入精餾塔真空精餾，收集135～137℃/133Pa的餾份為最終產(chǎn)品十三烷二酸二乙酯，酯含量大于99wt％，凝固點(diǎn)22～23℃。
實(shí)施例5以nC13為主要炭源培養(yǎng)發(fā)酵得到的發(fā)酵液為處理對象。得到粗帶菌十三烷二酸的方法與實(shí)施例1相同。然后將該粗酸、異丙醇和活性炭按1∶9∶0.08加入混料槽中，加熱至80℃，其它與實(shí)施例1相同。液相濃縮物進(jìn)入精餾塔真空精餾，收集141～143℃/133Pa的餾份為最終產(chǎn)品十三烷二酸二異丙酯，酯含量大于98wt％，凝固點(diǎn)5～8℃。
各實(shí)施例中的酯化收率，發(fā)酵液中二元酸的回收率等列入下表
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權(quán)利要求
1.一種從發(fā)酵液分離制備高純度長鏈二羧酸及其酯的方法，其特征在于按以下步驟操作(1)發(fā)酵液加熱至80～100℃并加入無機(jī)酸調(diào)pH至3～4，冷卻至20～30℃，使酸結(jié)晶析出；(2).過濾步驟(1)得到的物料后，干燥濾餅，得到二羧酸結(jié)晶和菌體等固形物；(3)步驟(2)的物料中加入1～10倍(wt)的C1～C4醇類及2～10wt％的脫色活性炭，使二羧酸溶解，濾除醇不溶物；(4)步驟(3)得到的濾液在10～15MPa壓力和220～270℃酯化，停留時(shí)間30～60分鐘；(5)蒸餾步驟(4)的反應(yīng)產(chǎn)物，得到二羧酸酯。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(3)中，加入醇和活性炭后，在100～120℃，0.2～0.5MPa下進(jìn)行預(yù)酯化反應(yīng)，停留時(shí)間0.5～1.0小時(shí)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(4)的酯化反應(yīng)中加入酯化催化劑。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(5)得到的二羧酸酯水解，得到二羧酸。
全文摘要
一種從發(fā)酵液分離制備高純度長鏈二羧酸及其酯的方法,將發(fā)酵液直接加酸酸化,使二羧酸結(jié)晶和菌體等固形物通過過濾濾出,得到的濾餅干燥后加入醇類溶劑溶解,再濾除菌體等雜質(zhì),在酯化反應(yīng)條件下使二羧酸與醇發(fā)生酯化反應(yīng),再通過蒸餾分離,得到高純度二羧酸酯。該二羧酸酯可以作為最終產(chǎn)品,用于合成香料和聚酯等,也可以通過皂化水解后蒸餾的方法,得到高純度二羧酸。
文檔編號C12P7/44GK1178836SQ9612012
公開日1998年4月15日 申請日期1996年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月9日
發(fā)明者張恒利, 張艷麗, 王崇輝 申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院