專利名稱：改進(jìn)的脂肪水解法的制作方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及使用脂肪酶水解的預(yù)水解步驟改進(jìn)脂肪和油的加壓水解，其中加壓水解器的甘油蒸發(fā)器冷凝物循環(huán)到預(yù)水解器。
2.發(fā)明背景脂肪和油也稱為甘油三酯，它們是甘油和脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物。脂肪酸和甘油可通過(guò)甘油和脂肪酸之間的反應(yīng)的逆反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)，稱為水解。商業(yè)上，水解反應(yīng)稱為“splitting”(水解)，其中甘油和脂肪被水解或“split”，使酸和甘油之間的鍵斷裂。
通常，商業(yè)上脂肪或油的水解在加壓水解器中進(jìn)行，其中脂肪或油優(yōu)選從一端送入，而水按逆流方式從另一端送入。在操作中，加壓水解器為甘油三酯和水的混合物提供大量的熱量和壓力，使水解進(jìn)行。但是，因?yàn)楦视腿ナ鞘杷?，水相和脂肪相之間的實(shí)際接觸量是相當(dāng)?shù)偷摹Ｏ嘈旁谒馄髦薪?jīng)過(guò)一段時(shí)間，單個(gè)甘油三酯分子被不完全水解，水解出一個(gè)酸分子，得到甘油二酯；或水解出兩個(gè)酸分子，生成甘油單酯。甘油單酯和甘油二酯比原料甘油三酯的疏水性低，它們能與水更充分地混合。因此，甘油單酯和甘油二酯作為乳化劑改進(jìn)了甘油三酯與水的混合。人們認(rèn)為，在加壓水解器內(nèi)的湍流條件下，甘油單酯和甘油二酯提高了甘油三酯和水之間的混合程度，從而使水解反應(yīng)變得容易。
水解速率降低的這段時(shí)間稱為誘導(dǎo)期。在誘導(dǎo)期期間，將熱量輸入加壓水解器，并產(chǎn)生壓力，但生成很少的水解產(chǎn)物。如果誘導(dǎo)期不存在或者至少大大縮短，那么在加壓水解器中水解的甘油三酯數(shù)量會(huì)顯著增加。
消除誘導(dǎo)期的一種方法是采用部分水解或預(yù)水解步驟，其中在加壓水解前通過(guò)攪拌使脂肪酶和少量水與脂肪或油原料混合。部分水解步驟在脂肪或油在加壓水解前貯存在貯罐中的那段時(shí)間進(jìn)行。在加壓水解前，脂肪或油通常在經(jīng)加熱的貯罐中存留至少2天，在此期間通過(guò)脂肪酶催化劑的作用可進(jìn)行部分水解。將脂肪酶作為水溶液加到預(yù)水解器中。在本發(fā)明以前，脂肪酶溶液通過(guò)脂肪酶與新鮮水混合來(lái)制備。脂肪酶溶液在足以使該溶液在原料中混溶或細(xì)分散的速率下攪拌。攪拌在最好剛好低于脂肪酶失活的溫度下進(jìn)行足以使酸值增加的一段時(shí)間。已發(fā)現(xiàn)，將牛脂原料與脂肪酶和水在至多約60℃下攪拌約24至48小時(shí)可使酸值達(dá)到約40至約80(毫克KOH/克樣品)。相比，牛脂完全水解由釋放的羧酸產(chǎn)生的酸值為約205。
優(yōu)選的商業(yè)預(yù)水解過(guò)程以連續(xù)的方式進(jìn)行，如在1994年12月14日提交的共同未決專利申請(qǐng)書08/356047中公開(kāi)的，在這里其整個(gè)內(nèi)容作為參考并入。在連續(xù)過(guò)程中，將要處理的甘油三酯如牛脂在升溫下如約50至60℃下連續(xù)送入反應(yīng)容器。同時(shí)將含有約0.01至約2％(重量)、優(yōu)選約0.08至約1.2％(重量)脂肪酶的脂肪酶水漿液連續(xù)送入反應(yīng)容器。調(diào)節(jié)甘油三酯和牛脂漿液的流速，按甘油三酯的重量計(jì)，得到約2至約5％(重量)水以及使甘油三酯在反應(yīng)容器中的停留時(shí)間為約24至約96小時(shí)，視在過(guò)程中使用的溫度和脂肪酶的活性而定。在這些條件下，得到流出物中約25至約100的穩(wěn)態(tài)酸值，通常約50到約100。在整個(gè)過(guò)程中，使用任何一種可進(jìn)行充分混合的攪拌設(shè)備使反應(yīng)容器中的混合物充分混合。然后將流出的預(yù)水解甘油三酯直接送到加壓水解器中使反應(yīng)完全，生成脂肪酸和甘油。通常，在商業(yè)上脂肪或油在加壓水解器中水解，其中優(yōu)選將脂肪或油在一端送入，而將水以逆流的方式在另一端送入。操作中，加壓水解器給甘油三酯和水的混合物提供大量熱量和壓力，使水解反應(yīng)進(jìn)行。在預(yù)水解器中生成的脂肪酸用相分離的方法除去。將也稱為甜水的加壓水解器的液體流出物送到盤式離心機(jī)，然后送到一系列蒸汽蒸發(fā)器，在那里用蒸發(fā)的方法從甘油中分離出水，將蒸發(fā)的水冷凝，生成甘油蒸發(fā)器冷凝物。已發(fā)現(xiàn)，在預(yù)水解器中新鮮水的使用在下游引起許多問(wèn)題。由于在新鮮水中鈣鹽和鎂鹽的存在，在預(yù)水解器中生成脂肪酸皂。這些皂中的脂肪酸組分由循環(huán)的甘油蒸發(fā)器冷凝物提供。這些皂在盤式離心機(jī)中和甘油蒸發(fā)器冷凝物底積累。
上述下游問(wèn)題的一個(gè)解決辦法是用甘油蒸發(fā)器冷凝物作為預(yù)水解器中的水相，因?yàn)樗挥形⒘库}和/或鎂存在，如果有的話。但是，已發(fā)現(xiàn)，由于甘油蒸發(fā)器冷凝物的低pH值和高的溫度(160°F)，甘油蒸發(fā)器冷凝物、脂肪酶和補(bǔ)充的新鮮水的混合使脂肪酶失活。
發(fā)明綜述本發(fā)明在不使酶污染失活的條件下，使用加壓水解器的甘油蒸發(fā)器冷凝物作為預(yù)水解器的水相。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，如果將加壓水解器的甘油蒸發(fā)器冷凝物與脂肪酶-新鮮水漿液分開(kāi)加入預(yù)水解器，那么脂肪酶不會(huì)失活。因此，本發(fā)明的方法利用甘油蒸發(fā)器冷凝物，從而減少了從預(yù)水解操作中排放流出物量。
本發(fā)明涉及一種由甘油酯生產(chǎn)羧酸和甘油的連續(xù)方法。該法的第一步涉及通過(guò)分開(kāi)加入甘油酯，足以生成部分水解甘油酯數(shù)量的有效脂肪和水生成預(yù)水解的混合物。用于生成預(yù)水解混合物的水是從加壓水解器的甘油-水流出物流中分離出并循環(huán)的水。下一步涉及加壓水解預(yù)水解器得到的部分水解甘油酯與水混合，并在對(duì)甘油酯基本上完全水解成脂肪酸和甘油-水物流有效的溫度和壓力條件下加熱。然后將水從甘油-水物流中分離出來(lái)，并將水循環(huán)到預(yù)水解器。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為有預(yù)水解操作的脂肪加壓法的流程圖，其中將加壓水解器的甘油蒸發(fā)器冷凝物循環(huán)到預(yù)水解器。
圖2為預(yù)水解器中水相的酸值隨時(shí)間變化圖。經(jīng)完全中和的甘油蒸發(fā)器冷凝物的水相有最大的酸值增加，表明甘油三酯水解成脂肪酸。
說(shuō)明的詳細(xì)說(shuō)明除了在權(quán)利要求書和在操作實(shí)施例中或另加說(shuō)明的場(chǎng)合外，這里所用的表示組分量或反應(yīng)條件的所有數(shù)字都應(yīng)理解為在所有情況下通過(guò)加“約”加以修飾。
本發(fā)明涉及一種有預(yù)水解步驟的脂肪加壓水解法的改進(jìn)，其中加壓水解器得到的甘油蒸發(fā)器冷凝物循環(huán)到預(yù)水解器。本發(fā)明的方法在圖1中描述。將甘油三酯如牛脂在升溫下如在約50至60℃下連續(xù)送入預(yù)水解器。將含有脂肪酶和足以使脂肪酶再水合的新鮮水量的漿液與要水解的甘油三酯一起送入預(yù)水解容器。將預(yù)水解操作所需的其余水分開(kāi)送入，優(yōu)選在加入脂肪酶-新鮮水的前或后。將脂肪酶如由Humicolalanuginosa獲得可商購(gòu)Novo LIPOLASETM100T的脂肪酶同時(shí)連續(xù)送入反應(yīng)容器。調(diào)節(jié)甘油三酯和牛脂漿液的流速，按甘油三酯的重量計(jì)得到約2至約5％(重量)水，而甘油三酯在反應(yīng)容器中的停留時(shí)間為約24到約96小時(shí)，視過(guò)程中所用的溫度和脂肪酶的活性而定。在這些條件下，得到流出物中穩(wěn)定的酸值為約25至約100，通常為約50至約100。在整個(gè)過(guò)程中，用任何一種完成這樣的充分混合的攪拌設(shè)備將反應(yīng)容器中的混合物充分混合。在預(yù)水解器中生成的脂肪酸從甜水相中形成單獨(dú)的液相，其中主要的物料是水、殘留的甘油三酯和甘油。將加壓水解器的甜水流出物送到盤式離心機(jī)，以除去殘留的甘油三酯，然后送入一系列蒸汽蒸發(fā)器，在蒸發(fā)器中通過(guò)蒸發(fā)水從甘油中分離出來(lái)，將蒸發(fā)水冷凝形成甘油蒸發(fā)器冷凝物。將甘油蒸發(fā)器冷凝物循環(huán)到預(yù)水解器，隨后加入新鮮水-脂肪酶漿液?？稍诩尤胄迈r水-脂肪酶漿液的前或后加入甘油蒸發(fā)器冷凝物。如果甘油蒸發(fā)器冷凝物和新鮮水-脂肪酶漿液同時(shí)加入到預(yù)水解器中，那么脂肪酶會(huì)失活。
可用于本發(fā)明方法的甘油三酯包括但不限于牛脂、豬脂、椰子油、canola油、棕櫚油及其混合物。優(yōu)選的脂肪酶是1，3-位專一酶。這類脂肪酶使甘油三酯上1和3位的酯鍵斷裂，而使其余的酯鍵保持不變。優(yōu)選的脂肪酶包括由Humicola lanuginosa獲得的商業(yè)上為NovoLIPOLASETM100T的脂肪酶和由洋蔥伯克霍爾德氏菌(Burkholderiacepaceu)，ATCC 21808得到的脂肪酶，如US3875007中公開(kāi)的，在這里全部公開(kāi)內(nèi)容作為參考并入。其他優(yōu)選的脂肪酶是由米黑毛霉、Candida cylindracea或少根根霉(Rhizopus arrhizus)得到的脂肪酶。也可使用這些脂肪酶的組合。
以下實(shí)施例用于說(shuō)明但不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1用新鮮水使DM牛脂預(yù)水解通過(guò)將DM牛脂(30450磅/小時(shí))送入裝有10馬力混合攪拌器的連續(xù)預(yù)水解反應(yīng)器(2.5MM lb工作體積)中，使總計(jì)44百萬(wàn)磅DM牛脂(AV＝7.3)預(yù)水解到酸值為48.4。將LIPOLASETM100T在一部分自來(lái)水中再水合，并與脂肪和自來(lái)水一起同時(shí)送入反應(yīng)器，使水/牛脂進(jìn)料比為2.36％，脂肪酶/牛脂進(jìn)料比為74.3ppm。然后將預(yù)水解牛脂流出物在高壓水解器上加工，進(jìn)料速率比用未預(yù)水解的DM牛脂可達(dá)到的進(jìn)料速率高15-18％。用這一方法的預(yù)水解使一些脂肪酸和未反應(yīng)的甘油酯夾帶入甜水中，它通常用再加工的離心分離法回收，而在這一預(yù)水解原料的正常含量下，用離心分離法不能有效地回收。離心分離的甜水不是典型的混濁，通常在下游的加工罐中有異常厚的脂肪酸、脂肪皂和甘油酯層。離心分離的甜水在四效蒸發(fā)器中濃縮，隨后蒸餾得到大量殘留物，它對(duì)應(yīng)于用離心分離法有較低回收量，使有價(jià)值的甘油進(jìn)一步損失。蒸餾再沸器需要更經(jīng)常的清洗。最后，還發(fā)現(xiàn)積累和弄臟的脂肪產(chǎn)生漂白床層。據(jù)認(rèn)為是用于早期預(yù)水解步驟的自來(lái)水中的物質(zhì)引起這些問(wèn)題。
實(shí)施例2使用甘油蒸發(fā)器冷凝水的預(yù)水解性能在實(shí)驗(yàn)室預(yù)水解試驗(yàn)中比較了甘油蒸發(fā)器冷凝水與新鮮自來(lái)水。將LIPOLASETM100T(0.1467克)在100毫升自來(lái)水中或在冷卻的蒸發(fā)器冷凝水中在室溫下再水合。每次將這些現(xiàn)存溶液(0.3毫升)在攪拌下、在60℃下加到10克牛脂中，以便觀測(cè)水對(duì)預(yù)水解性能的影響。圖2中(實(shí)心符號(hào))所示的結(jié)果表明，蒸發(fā)器冷凝水對(duì)預(yù)水解性能有不利的影響。得出冷凝水不能直接代替實(shí)施例1方法中的自來(lái)水。
實(shí)施例3甘油蒸發(fā)器冷凝水的中和由于在甜水蒸發(fā)過(guò)程中許多C1-C12酸常積累在蒸發(fā)器冷凝物中，所以冷凝水的pH值為約3.5至4.5。它們易于例如用苛性蘇打、碳酸鈣、石灰或熟石灰中和。中和短鏈酸所需的堿的數(shù)量很容易由測(cè)得水的酸值來(lái)決定。用冷卻的蒸發(fā)器冷凝樣品(AV＝0.28)進(jìn)行這一試驗(yàn)，加入一直到250ppm的不同含量的碳酸鈣，它為完全中和所需的數(shù)量。部分中和和完全中和的蒸發(fā)器冷凝物象在實(shí)施例2中那樣用于使LIPOLASETM100T再水合。結(jié)果也示于圖2(三角符號(hào))，表明通過(guò)完全中和短鏈酸可達(dá)到正常的預(yù)水解性能。
實(shí)施例4用甘油蒸發(fā)器冷凝水的DM牛脂預(yù)水解一種對(duì)實(shí)施例1的替代方法，其中基本上所有的水解水用未冷卻的和未中和的蒸發(fā)器冷凝物提供，而少量自來(lái)水用來(lái)制備在預(yù)水解反應(yīng)過(guò)程中加入的濃縮脂肪酶漿液。例如，通過(guò)將DM牛脂(37900磅/小時(shí))送入用10馬力混合攪拌器攪拌的連續(xù)預(yù)水解反應(yīng)器(2.6百萬(wàn)磅工作體積)中使總計(jì)29百萬(wàn)磅DM牛脂(AV＝8)預(yù)水解到平均酸值為48.4。通過(guò)首先制成自來(lái)水漿液(6-7磅LIPOLASETM100T/4加侖自來(lái)水)將LIPOLASETM100T按酶/脂肪進(jìn)料比為79.2ppm加入。用熱的未處理的甜水蒸發(fā)器冷凝物按水/脂肪進(jìn)料比為2.52％加入其余主要數(shù)量的水解水。
權(quán)利要求
1.一種由甘油酯生產(chǎn)羧酸和甘油的連續(xù)方法，該法包括以下步驟(a)通過(guò)分開(kāi)加入所述的甘油酯、足以使所述的甘油酯產(chǎn)生部分水解的有效數(shù)量脂肪酶和水制成預(yù)水解的混合物，其中所述的水由步驟(c)循環(huán)提供；(b)使所述的部分水解甘油酯在加壓水解器中，在使甘油酯基本上完全水解成羧酸組分和甘油水溶液有效的溫度和壓力條件下與水混合；(c)從甘油水溶液中分離出水；(d)將所述的水循環(huán)到步驟(a)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的部分水解甘油酯的酸值至少為約40。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述的加壓水解器中的所述溫度在約200至約300℃范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述的加壓水解器中的所述溫度在約240至約280℃范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述的加壓水解器中的所述壓力在約450至約950磅/時(shí)2范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的甘油酯選自牛脂、豬脂、椰子油、canola油、棕櫚油及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟A在小于約70℃下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的脂肪酶選自由洋蔥伯克霍爾德氏菌，ATCC 21808、米黑毛霉、Candida cylindracea、少根根霉或Humicola lanuginosa得到的脂肪酶。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的脂肪酶為由洋蔥伯克霍爾德氏菌，ATCC 21808和Humicola lanuginosa得到的脂肪酶。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的脂肪酶由洋蔥伯克霍爾德氏菌，ATCC21808得到。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的脂肪酶由Humicolalanuginosa得到。
全文摘要
用連續(xù)水解法制備羧酸和甘油,該法涉及通過(guò)分開(kāi)加入甘油酯、足以使甘油酯部分水解的有效量脂肪酶和水制成預(yù)水解混合物。在制備預(yù)水解混合物中使用的水是從加壓水解器的甘油－水流出物中分離出并循環(huán)的水。下一步涉及通過(guò)預(yù)水解器得到的部分水解的甘油酯與水混合,并在使甘油酯基本上完全水解成脂肪酸組分和甘油－水物流有效的溫度和壓力條件下加熱來(lái)進(jìn)行加壓水解。然后從甘油－水物流中分離出水,并將水循環(huán)到預(yù)水解器。
文檔編號(hào)C12P7/20GK1183116SQ96193627
公開(kāi)日1998年5月27日 申請(qǐng)日期1996年5月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月31日
發(fā)明者K·W·安德森, J·D·溫澤爾 申請(qǐng)人:亨凱爾公司