專利名稱：：制備瓜耳果粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的主題是制備瓜耳果粉的方法，若它以溶入水中的形式存在，它是一種具有高粘度的透明溶液，此時(shí)盡管只進(jìn)行粗泛的純化，此方法亦可提供很好的純瓜耳果粉產(chǎn)率。由純瓜耳果粉得到的高粘度的透明溶液特別是在食品工業(yè)中具有很大的意義。瓜耳果粉在紡織和炸藥領(lǐng)域中用作增濃劑，在造紙工業(yè)中用作粘結(jié)劑，在采礦時(shí)作為凝結(jié)劑并在天然氣和石油開(kāi)采時(shí)、在醫(yī)藥和化妝品領(lǐng)域中用作輔劑，并在食品領(lǐng)域和在食品工藝中用作增濃劑，乳化劑和(助-)穩(wěn)定劑。在醫(yī)藥例如維生素中使用瓜耳果粉噴霧包衣以提高其貯存穩(wěn)定性。此外在噴撒液中使用瓜耳果粉保證一種近乎有效物質(zhì)的單分子分布和一種由此改良的均勻的吸收，這種吸收在哮喘劑和各種各樣的抗過(guò)敏劑的情況下是所期望的。由于純瓜耳果粉的極微量的蛋白質(zhì)含量，不存在對(duì)載于這種物質(zhì)上的藥物形成過(guò)敏反應(yīng)的危險(xiǎn)。在此領(lǐng)域中的其他用途是緩釋片的配制和用作降低膽甾醇水平的制劑。在醫(yī)藥領(lǐng)域中，瓜耳果粉在照影劑中也用作乳化劑和穩(wěn)定劑。此外因?yàn)楣隙鄣臉?gòu)成單元。即所謂的半乳甘露聚糖不被人類(lèi)的胃酶和腸酶侵蝕，所以瓜耳果粉也是理想的節(jié)食制劑。這一點(diǎn)是可以期待的，因?yàn)樵谌说南到y(tǒng)直至結(jié)腸中既不存在β-甘露聚糖酶，也不存在α-半乳糖苷酶，這二種酶是分解這種構(gòu)成單元所必需的。因?yàn)楣隙鄣臉?gòu)成單元不進(jìn)入人的新陳代謝過(guò)程，所以根本不必認(rèn)為瓜耳果粉是卡路里載體或卡路里提供者。因?yàn)楣隙塾赏耆行缘亩嗵恰⒏_地說(shuō)由半乳甘露聚糖構(gòu)成，它既不具有糖醛酸也不具有其他的離子基團(tuán)，從生理的觀點(diǎn)看，它們是完全安全的物質(zhì)。它用作食品添加劑的另一優(yōu)點(diǎn)是具有完全味覺(jué)中性的。這可用于生產(chǎn)降低了卡路里或降低了脂肪的食品或飲料，這種食品或飲料經(jīng)常為消費(fèi)者感到“清淡”。向這種產(chǎn)品中添加瓜耳果粉，將賦予它們一種較為奶油狀的稠度。在制造果汁時(shí)使用瓜耳果粉，會(huì)使果漿再懸浮均勻，在布丁和奶油甜食品中用作增濃劑、在冰激凌、Milchhakes(一種牛奶食品)，汽酒和類(lèi)似產(chǎn)品中用作穩(wěn)定劑。對(duì)傳統(tǒng)的瓜耳果粉制劑只記錄了與生物聚合物噸(Xanthan)的低分子的相互作用。在混合這兩種膠體時(shí)，雖然出現(xiàn)了一種協(xié)同的粘度增高，但如卡如賓發(fā)生的那樣，角豆核粉和噸沒(méi)有出現(xiàn)一種特定的凝膠生成。若對(duì)由本發(fā)明的瓜耳果粉和噸以1∶1的比例組成的混合物加熱并在4℃(冰箱溫度)進(jìn)行冷卻時(shí)，則生成一種凝膠。這種由瓜耳果粉和噸組成的組合物的優(yōu)點(diǎn)在于，由這兩種組分組成的凝膠在體溫時(shí)融化，并因此它特別適合于在制備凝膠狀食品，在施用栓劑藥物和類(lèi)似的藥物時(shí)作為載體物質(zhì)。此外瓜耳果粉和噸在制備色拉調(diào)味品時(shí)共同用作助穩(wěn)定劑，因?yàn)槿魡为?dú)使用這種組合物時(shí)，它是抗酸的，這與瓜耳果粉相反。瓜耳果粉是由瓜耳豆(Cyamopsistetragono-bolus)的胚乳制取的。瓜耳果粉在很大程度上由半乳甘露聚糖組成，也就是說(shuō)由多糖組成，其在1→4方向上的主鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)β-糖苷的鍵連結(jié)并由甘露糖構(gòu)成的，它經(jīng)第一個(gè)OH-基與半乳糖相連結(jié)。未取代的與以半乳糖取代的甘露糖的比例約為2∶1，其中取代的單元不是嚴(yán)格交替排列的，而是兩組或三組排列在多半乳甘露聚糖分子中。瓜耳膠-半乳甘露聚糖以很小的濃度與水可形成高粘度的溶液。通常商業(yè)的瓜耳果粉在水中的1重量％溶液產(chǎn)生的粘度約為3000至6000mPa·s?；诨瘜W(xué)上的和生化上的不同，瓜耳膠-半乳甘露聚糖分為在冷水中溶解的、熱水中溶解的和不溶解的半乳甘露聚糖。為制取和純化瓜耳果粉，將瓜耳膠-種子進(jìn)行機(jī)械處理，其中得到約35份不純的瓜耳膠-胚乳殼皮(Guar-Endospermhalften)和約60份瓜耳膠胚芽粉。瓜耳膠胚芽粉主要由種子的胚芽、剝落的豆殼皮和少量的胚乳部分組成。胚乳完全包住胚芽并且它自身又由種子殼包圍著。富蛋白的、類(lèi)似糊狀的細(xì)胞層包著胚乳，其細(xì)胞與胚乳是緊密?chē)Ш系?。這種富蛋白層靠著種子殼。這種不純的胚乳殼皮可進(jìn)一步機(jī)械純化并得到不同質(zhì)量的碎片，這基于其蛋白含量，其通過(guò)酸不可水解的組分(A.I.R.)以及殼皮含量。這種在專業(yè)圈內(nèi)通常稱為“碎片”在概念上是與“胚乳殼皮”同義。雖然瓜耳果粉作為增濃劑已有廣泛的用途，但仍然希望改善它的純度和與此相關(guān)的、它的物理和生理的性能。特別是對(duì)于其在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用，瓜耳果粉的純度具有很大的重要性。更好地利用胚乳的主要組分同樣是值得追求的，因此在相應(yīng)的工業(yè)部門(mén)愈來(lái)愈多地使用胚乳主要組分來(lái)代替在水中透明溶解的纖維素衍生物或其他的多糖或在水中透明溶解的合成聚合物。若將加工成粉的、現(xiàn)時(shí)在市場(chǎng)上可得到的、由純瓜耳果粉組成的產(chǎn)物在25℃或86至89℃溶入水中10分鐘，則得到渾濁液。若用高離心力(＞35,000Xg)將這種溶液的不溶物質(zhì)甩出，則證實(shí)有23-35％的瓜耳果粉是由甩出物組成的。顯微觀測(cè)表明，這種甩出的物質(zhì)主要由殼皮碎片、蛋白質(zhì)體、不溶的周緣細(xì)胞、完好的且未打開(kāi)的內(nèi)部胚乳細(xì)胞和其它的相對(duì)于種子而言的碎片不純物組成。瓜耳果粉的化學(xué)衍生化作用(醚化作用，羥基-丙基化，陽(yáng)離子化等)能制備在水中具有顯著改善了的溶液性能的產(chǎn)物，并由此產(chǎn)生更高的溶液透明度。為取得純的瓜耳果粉，至今使用的方法之一是使用氯化的溶劑，例如三氯乙烯(參見(jiàn)EP0130946，MeyhallChemicalAG)。通過(guò)簡(jiǎn)單的放置或離心分離，使之分級(jí)，其中生成富蛋白部分(漂浮餾分)和沉淀出貧蛋白餾分(沉淀部分)。還已表明，這種最上面的、由加工成粉的胚乳組成的漂浮部分可含有如瓜耳膠CSA200/50至多25％的蛋白質(zhì)和沉淀部分，它占純粉的75％，含有約1.5至1.65的蛋白質(zhì)。沉淀部分例如適合制備陽(yáng)離子衍生物，它產(chǎn)生透明的水溶液。這種方法的缺點(diǎn)是，在沉淀部分中同樣可找到磨細(xì)的殼皮碎片。另一缺點(diǎn)是使用鹵化的溶液，因?yàn)楸戎貜?.47-1.48是必需的。蛋白質(zhì)具有的密度為1.3kg/l，且根據(jù)濕含量情況，半乳甘露聚糖密度為1.5至1.55kg/l。用此處描述的方法生產(chǎn)的瓜耳果粉主要是適合工業(yè)使用。在食品領(lǐng)域中，這種瓜耳果粉可能是不可用的，因?yàn)樵谟靡掖继崛〉牟糠种凶C明有所使用的鹵化溶劑的殘余物，10ppb留在終產(chǎn)物中。鹵化的溶劑在不同程度上是有毒的和腐蝕性的，并經(jīng)常具有導(dǎo)致過(guò)敏的性能。出于環(huán)保原因也不應(yīng)考慮這種方法。制備純瓜耳果粉的另一方法已在1969年建議過(guò)。這種方法為在升溫下、由堿處理預(yù)先膨脹的碎片，其中100份堿被100份SPS吸收。此大量的堿，也就是NaOH，必須洗掉。此過(guò)程用冷水以1∶80(SPS∶H2O)的比例和在一脫水步驟中用異丙醇(IPA)進(jìn)行，其中同時(shí)用醋酸中和純化了的碎片的殘余NaOH。在研磨后獲得一種高質(zhì)量的純瓜耳果粉，產(chǎn)率為60-70％，以SPS原料(簡(jiǎn)單純化的碎片)為基準(zhǔn)。1969年提出的這種方法為斯坦，哈勒公司，長(zhǎng)島市，紐約所改進(jìn)?，F(xiàn)時(shí)的用水洗滌方法是以這種方法為基礎(chǔ)的。這種瓜耳膠衍生物純化方法的目的是去掉殼皮碎片和周緣的細(xì)胞層，以及去掉不同的醚化反應(yīng)(羥基丙基化，羧甲基化和陽(yáng)離子化和/或它們的結(jié)合)的副產(chǎn)物。雖然上面描述了廣泛的純化方法，但至今在經(jīng)濟(jì)上還沒(méi)有成功得到純的、未衍生化的瓜耳果粉，這種瓜耳果粉表明是一種具有高粘度的透明的水溶液，同時(shí)產(chǎn)率很好。為純化和得到純瓜耳果粉，至今的方法缺點(diǎn)是1.在機(jī)械純化時(shí)，有價(jià)值的胚乳部分大量損失，因此，純的瓜耳果粉的產(chǎn)率很低，以原料為基準(zhǔn)；2.有殼皮碎片，它總是具有不同的碎片質(zhì)量，并在很大程度上妨礙了改質(zhì)的終產(chǎn)物的功能性；3.有周緣的、富蛋白質(zhì)的糊粉層細(xì)胞，它們?cè)谒袔缀醪慌蛎洸⑼瑫r(shí)對(duì)終產(chǎn)物的功能性有負(fù)面影響；4.瓜耳膠一種子的其他不純物的存在，如木粒，本應(yīng)不允許其存在。因此迫切希望開(kāi)發(fā)一種制備純瓜耳果粉的方法，該方法消除了上述提到的缺點(diǎn)，并以好的產(chǎn)率提供純的瓜耳果粉，它在水中分散后生成一種透明的高粘度的溶液，這種溶液例如特別適用于食品工業(yè)、醫(yī)藥、染料和涂敷劑工業(yè)以及制油中。本發(fā)明的目的是滿足上面提到的要求，也就是通過(guò)一種新的制造方法得到純的、特別是對(duì)食品工業(yè)適合的高產(chǎn)率瓜耳果粉，該瓜耳果粉可生成高粘度的透明的水溶液。制備純的瓜耳果粉的本發(fā)明方法定義在權(quán)利要求1中并包含下面的步驟(a)用酸處理瓜耳膠-碎片；(b)用水一次或多次洗滌酸處理過(guò)的碎片和/或用堿水液中和；(c)用堿水液處理碎片；(d)用水洗滌碎片；(e)用水性醇溶液使碎片脫水。獲取純瓜耳果粉的一個(gè)首要的前提條件是原料，即所謂的碎片的改良。這種用殼皮覆蓋的碎片應(yīng)占種子的至多42.5重量％。占種子的13.5重％的重疊的殼皮-胚乳部分基本上是不溶于水的。種子胚芽占剩余的44％。這種數(shù)量分配表明，本發(fā)明可用的無(wú)殼皮的和無(wú)重疊部分的碎片的理論產(chǎn)率為32％。本發(fā)明的純的瓜耳果粉最有利地是由碎片制備的，它的蛋白質(zhì)含量為4.2％，且其A.I.R.含量為1.8％。純的瓜耳果粉-按照本發(fā)明，其原料優(yōu)選由具有最大的、現(xiàn)時(shí)可供使用的純度的碎片組成-可在使用70至96％、優(yōu)選96％的硫酸(8-12％，以碎片重量為基準(zhǔn))進(jìn)行酸處理后，在室溫或升溫下進(jìn)行制備。若選擇硫酸濃度低于70重量％，則得到較小產(chǎn)率的純瓜耳膠產(chǎn)物，而且這種產(chǎn)物也具有較低的粘度。在酸處理之后，不同的處理步驟的次序可以變動(dòng)，由此生成的瓜耳果粉有不同的性能，所說(shuō)性能指粘度、透光性、蛋白質(zhì)含量和A.I.R.含量。這種處理步驟的次序例如可由下面的技術(shù)順序(只提到幾個(gè)可能性)選擇1.洗滌-堿處理-洗滌-脫水和必要時(shí)中和，優(yōu)選用有機(jī)酸中和-干燥和/或研磨。2.中和酸處理過(guò)的碎片-洗滌-堿處理-洗滌-脫水和必要時(shí)中和，優(yōu)選用有機(jī)酸中和-干燥和/或研磨。若要制備好的產(chǎn)物，則用異丙醇或一種其他的醇如甲醇，乙醇，正丙醇，正丁醇和類(lèi)似物脫水是絕對(duì)“必須”的。用IPA處理能改良瓜耳果粉水溶液的透明度。必要時(shí)，在用IPA處理的同時(shí)，可用99％的醋酸或一種其他的所謂的食品酸如檸檬酸，酒石酸，甲酸或類(lèi)似物進(jìn)行中和。在研磨過(guò)程中，潤(rùn)濕程度對(duì)粉末終產(chǎn)物的性能影響很大。在可實(shí)施的工業(yè)范圍內(nèi)，濕含量愈高，溶解的多糖數(shù)量愈大，也就是說(shuō)，活化的半乳甘露聚糖的產(chǎn)率愈高?；诟叩臐?rùn)濕量而使細(xì)胞容積擴(kuò)大，可解釋這種情況。在研磨過(guò)程中，強(qiáng)制這種膨脹的細(xì)胞通過(guò)一定的開(kāi)口或縫隙，其中細(xì)胞膜可撕開(kāi)，先決條件是，膨脹了的顆粒比開(kāi)口大很多(細(xì)胞的彈性同樣起重要的作用)。在水中制備溶液時(shí)，由以這樣的方式被破壞的細(xì)胞釋放出半乳甘露聚糖，這對(duì)未被破壞的細(xì)胞而言就不會(huì)出現(xiàn)這種情況。在這種情況下，半乳甘露聚糖留在完整的細(xì)胞之內(nèi)，并對(duì)溶液的粘度不起作用。在研磨時(shí)，由于實(shí)際的和技術(shù)的原因，濕含量為約72至75％是可接受的。在研磨時(shí)，濕含量低于72％會(huì)損害瓜耳果粉的質(zhì)量。更高的濕含量也沒(méi)有好處。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，有可能制備具有例如低粘度如45mPA·S的溶液產(chǎn)物，且它們?cè)谒?、?％的濃度下、在25℃時(shí)具有至多9000至10000mPA·S。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于，制備純的瓜耳膠-產(chǎn)物，其蛋白質(zhì)含量如0.2至0.5那樣低。純瓜耳果粉的產(chǎn)率在70和80％之間變動(dòng)。在堿處理過(guò)程中或在洗滌步驟中，在堿性條件下添加四硼酸鈉大大地簡(jiǎn)便了凈化過(guò)程。通過(guò)0.05％四硼酸鈉，以原料-碎片為基準(zhǔn)計(jì)，可防止過(guò)度潤(rùn)濕或膨脹。但在添加四硼酸鈉后，終產(chǎn)物用于食品領(lǐng)域是不適合的，因?yàn)樵诮K產(chǎn)物中留下了痕量的四硼酸鈉(約20ppm)。瓜耳果粉的半乳甘露聚糖的衍生化對(duì)其冷水溶解性有意義。通過(guò)這種衍生化(例如羧甲基化，羥基丙基化等)添加上一個(gè)或多個(gè)非離子的、陰離子的或陽(yáng)離子的基團(tuán)，由此使熱水可溶解的半乳甘露聚糖變?yōu)槔渌扇芙獾?。通常這種衍生化接在凈化之后。如在前面提到的，加入四硼酸鈉時(shí)在食品工業(yè)中已不允許使用衍生化了的瓜耳果粉。但衍生化了的瓜耳果粉、特別是通過(guò)陽(yáng)離子活化的例如在化妝品中找到了應(yīng)用，如用于頭發(fā)定型劑、浴液和類(lèi)似物。這種由本發(fā)明產(chǎn)生的物質(zhì)是特別有利的，因?yàn)樗苋胨筛咄该鞫鹊娜芤?。若在使?0至100℃熱水條件下，在家用混合器中制備這樣的溶液時(shí)，一種用這種新方法制備的1％的純瓜耳果粉的溶液(0.9％干物質(zhì))在25℃時(shí)的粘度為9000至10000mPA·s。這種很高粘度的產(chǎn)物的蛋白質(zhì)含量有A.I.R.含量只為0.2至0.6％。通過(guò)選擇必要的方法步驟(酸處理，用水洗滌，用IPA處理)可使水溶液的透明度高達(dá)94％。一種具有極高粘度的0.5％純瓜耳果粉的溶液在波長(zhǎng)為500nm時(shí)、在1cm-玻璃圓器皿中、在25℃下的明亮度為74-81％，而在相同的濃度和溫度下制造的未處理的碎片-溶液的透光性為46-48％。前面已述及的沉淀部分溶液的可比明亮度約為56％，所說(shuō)沉淀部分是在鹵化的或氟化的烴中通過(guò)研磨后的瓜耳膠產(chǎn)物的分級(jí)而得到。粘度是在BrookfieldRVT-粘度計(jì)中測(cè)定的，溶液的透明度在一光譜儀中測(cè)定的。下面借助幾個(gè)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。作為所述實(shí)施例的原料，使用了最高質(zhì)量的碎片。如中和中使用的NaOH的數(shù)量、洗滌比、蛋白質(zhì)含量和粘度等數(shù)據(jù)可由相應(yīng)的表中得知。實(shí)施例1在室溫用濃硫酸處理碎片，跟著是中和步驟/洗滌步驟為開(kāi)始凈化，顯然的是，所使用的濃酸硫沒(méi)有進(jìn)入殼皮碎片中，殼皮碎片還與胚乳殼皮結(jié)合一起。這種情況阻礙了如所希望的那樣對(duì)其下存在的周緣層的處理。在第一實(shí)驗(yàn)系列的進(jìn)程中(實(shí)驗(yàn)1至12，表1)蛋白質(zhì)含量由4％可降低至1.4％。這表明，在為中和酸而進(jìn)行的堿洗步驟中，去掉了酸處理了的層的大部分。在燒杯中稱重碎片，并快速加入必需的硫酸量，用一塑料片使之徹底混合。在酸處理過(guò)程中反復(fù)混合碎片。然后添加堿性的洗滌水并懸浮攪拌5至10分鐘。通過(guò)過(guò)濾來(lái)回收以這種方式處理的碎片并，若必要，再次洗滌。保持濾液重量。在研磨前通過(guò)加入缺量的水量來(lái)使純化的碎片水合，直至濕含量為70％。使用雷式(Retsch)桌式研磨機(jī)研磨膨脹了的碎片。實(shí)施例II在15至30分鐘內(nèi)、在96-103℃下用濃硫酸處理碎片，并用堿性的洗滌水純化并用水進(jìn)行附加洗滌用0.5％的NaOH溶液使碎片略帶堿性以后(表1，實(shí)驗(yàn)13至17)，使它與所需數(shù)量的硫酸(10至15％)混合。這是進(jìn)行酸分布的控制。堿性的碎片是黃色的并在酸處理后變成琥珀色。將這種酸性的碎片放置在玻璃板上并放入具有所需溫度(96-103℃)的熱空氣爐中。在這種處理之后洗滌碎片，與此同時(shí)進(jìn)行中和并再次洗滌?？偟南礈毂茸畲鬄?∶10。實(shí)行如在實(shí)施例1中所描述的其他處理。純化了的瓜耳果粉的蛋白質(zhì)含量可降至1.2％。粘度數(shù)據(jù)可從表IV中取得。實(shí)施例IIA如在實(shí)施例II中所述對(duì)碎片進(jìn)行處理。用水洗滌步驟中之后，再另外用熱的異丙醇(IPA)以碎片IPA為1∶2的比例使在實(shí)驗(yàn)18(表1)中的膨脹的、仍為堿性的碎片脫水并用醋酸中和，由此蛋白質(zhì)含量降為低于1％，這應(yīng)歸因于蛋白質(zhì)的附加堿處理和它的部分提取。在實(shí)驗(yàn)19和20(表1)中，硫酸數(shù)量減至8％；以碎片IPA為1∶1.8的比例用IPA進(jìn)行的脫水步驟包含在內(nèi)的。純化了的瓜耳果粉的蛋白質(zhì)含量約高于1％(參見(jiàn)表1)。實(shí)施例III用8％硫酸處理碎片，并在升溫下、在使用不同數(shù)量的NaOH情況下作堿處理，用水洗滌和脫水在表II中記錄了下面描述的實(shí)驗(yàn)的條件和結(jié)果。在燒杯中稱重碎片，并用5％NaOH使碎片略帶堿性以后，加入所需數(shù)量的硫酸。在20分鐘內(nèi)、在105℃下進(jìn)行水解、此后在65至70℃、僅在7分鐘內(nèi)加入堿并攪拌混合物。用水洗滌堿性的碎片并用IPA以1∶1.6的比例在55至62℃脫水，然后干燥以除去剩余的IPA。使?jié)窈窟_(dá)到70％并研磨碎片。按照前面描述的方法，首先用4g5％NaOH處理100g碎片。2至5分鐘后，加入8g96％的硫酸并盡可能好地?cái)嚢琛Ｓ糜趯?shí)驗(yàn)23，24，25和26的酸量與8g略有不同實(shí)驗(yàn)238.1g實(shí)驗(yàn)248.56g實(shí)驗(yàn)258.28g實(shí)驗(yàn)308.04g在20分鐘內(nèi)、在102至106℃下進(jìn)行周緣層的水解，以1∶2，1∶1.6或1∶1.6(70℃)的比例用水洗滌實(shí)驗(yàn)24，25和26的酸性碎片，然后用NaOH處理。其他的實(shí)驗(yàn)用30％的NaOH在升溫下進(jìn)行一次處理，然后用水洗滌并用IPA脫水。用熱空氣盡可能徹底地去掉醇、潤(rùn)濕碎片直至70％并在雷式研磨機(jī)中研磨(參見(jiàn)表II)。在實(shí)驗(yàn)27至32(表II)中，堿處理后的洗滌水的溫度為70℃。這種水溫提高幾乎不影響最終的粘度(在一4400至5750mPA·s范圍)，反之在酸處理以后、在升溫下洗滌將使粘度大大降低(實(shí)驗(yàn)261550mPa·s)。在實(shí)驗(yàn)21至32中純化產(chǎn)物的蛋白質(zhì)含量在0.67-1.11％之間變動(dòng)(以10％的濕度為基準(zhǔn))。在實(shí)驗(yàn)24，25和26中首先用水洗滌酸處理過(guò)的碎片，然后，如上所述，用堿處理。蛋白質(zhì)含量降至0.7％，但存在半乳甘露聚糖分解的危險(xiǎn)(參見(jiàn)實(shí)驗(yàn)26，表II)。實(shí)施例IV用6-11％96的硫酸在105℃處理碎片，接著進(jìn)行中和步驟/水洗步驟并用堿處理，洗滌，脫水和通過(guò)醋酸中和在表III中列舉了下面描述的實(shí)驗(yàn)的條件。在實(shí)驗(yàn)34和65中在高溫至45-50℃下、且在其余的實(shí)驗(yàn)中在65-70℃下，用大量過(guò)剩的30％的NaOH或23％的NaOH對(duì)酸處理了的、中和了的碎片進(jìn)行脫蛋白質(zhì)處理。堿處理的碎片用水洗滌兩次，脫水，并同時(shí)用99％醋酸在IPA中進(jìn)行中和。碎片IPA的比例為1∶1.6。通過(guò)用熱空氣(70℃)去掉仍含有的IPA的大部分，此后用水潤(rùn)濕碎片直至70％。將碎片接著在雷式研磨機(jī)中研磨。溶于水中的產(chǎn)物在同時(shí)具備極清亮和很低的蛋白質(zhì)含量的性質(zhì)的情況下還顯示了粘性。這些結(jié)果記述在表VI中。實(shí)驗(yàn)36的產(chǎn)物有例如低至0.45％的蛋白質(zhì)含量，但含有1-2％醋酸鈉。實(shí)施例V用8％96％的硫酸去掉碎片周緣層，跟著中和或洗滌/水合，堿處理和洗滌/脫水/中和在實(shí)驗(yàn)50，71-85中，與通常一樣使100g碎片呈堿性。其他實(shí)驗(yàn)的碎片首先用所需數(shù)量的硫酸進(jìn)行處理。在實(shí)驗(yàn)50和51中，用濃度為30或23％的NaOH-溶液、使用化學(xué)計(jì)量量的NaOH處理被中和了的碎片。然后用水洗滌2次，每次以比例為1∶2洗滌。下面的堿性處理是在5分鐘之內(nèi)、在65-70℃下進(jìn)行的，此后將這些碎片用水以1∶3.2和1∶8.4的比例洗滌2次，此后在IPA中脫水，并用99％醋酸中和。通過(guò)用熱空氣處理，去掉IPA并如在前面的實(shí)施例中描述的那樣研磨碎片。在實(shí)驗(yàn)50中蛋白質(zhì)含量為0.55％，而在實(shí)驗(yàn)51中為0.65％。實(shí)驗(yàn)52-53如上面描述的那樣進(jìn)行處理，不同之處在于，第一個(gè)用水洗滌過(guò)程以1∶2的比例進(jìn)行一次。其他的條件可從匯總表中得知。能夠表明，在65-70℃堿處理要比在50-55℃處理可能提取較多蛋白質(zhì)。在實(shí)驗(yàn)53中使用了H3PO4來(lái)代替H2SO4。去掉了較少的蛋白質(zhì)并得到較低的粘度。實(shí)施例VI按照實(shí)施例V去掉周緣的碎片層，但在酸處理后省略洗滌步驟在周緣層水解后，用不同濃度的堿性溶液中和酸性的碎片。然后在65-70℃進(jìn)行堿處理7分鐘，用水洗滌產(chǎn)物并脫水/中和，并如通常一樣進(jìn)行后處理。如下面表明的，在中和時(shí)，堿的濃度明顯地影響最終的粘度。NaOH-濃度愈低，可改善通光性(參見(jiàn)表IV)。用氫氧化鈉溶液進(jìn)行處理以前，在實(shí)驗(yàn)57中、在酸處理后，用少量的水處理中和的碎片。前面的實(shí)驗(yàn)已表明，中和了的、酸處理過(guò)的碎片的潤(rùn)濕對(duì)粘度產(chǎn)生影響。因此進(jìn)行這些在下面描述的實(shí)驗(yàn)不進(jìn)行這種潤(rùn)濕。同時(shí)在堿性的處理過(guò)程中，NaOH-濃度是變動(dòng)的。在實(shí)驗(yàn)68至73(表V)中使用了19％NaOH，在實(shí)驗(yàn)74至76中為24％，在實(shí)驗(yàn)77至79中為24.4％。在實(shí)驗(yàn)68至73中，堿性的處理延續(xù)8分鐘，在實(shí)驗(yàn)74至79中為10分鐘。實(shí)驗(yàn)73用較高的碎片H2O比例進(jìn)行洗滌。一個(gè)附加的洗滌步驟以1∶4的比例進(jìn)行。這種附加的純化提供了一種具有較高粘度的產(chǎn)物。在實(shí)驗(yàn)71至79(表V)中，使原料碎片呈堿性，它對(duì)最終的粘度有積極的效果。實(shí)驗(yàn)78和79表明，一種用IPA進(jìn)行的堿性脫水，跟著一個(gè)二步中和，將破壞最終的粘度。在實(shí)驗(yàn)80和81至85(表VI)中，同樣可表明，在酸性的碎片中和過(guò)程中或之后，堿濃度或洗滌步驟引起粘度減少。實(shí)施例VIA實(shí)驗(yàn)安排參見(jiàn)實(shí)施例VI，不同在于，第一次中和后跟著一個(gè)潤(rùn)濕步驟。實(shí)驗(yàn)60至67(表V)如實(shí)驗(yàn)57一樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)60，提供了一較低的粘度，但有較高的透明度。在表VII中記述的實(shí)驗(yàn)61至63清楚地表明，為從碎片中去掉蛋白質(zhì)投入的堿數(shù)量有積極的影響。實(shí)驗(yàn)64至67表明，在周緣層的酸水解后較長(zhǎng)的中和時(shí)間有可能制備具有較高粘度的瓜耳膠產(chǎn)物(2790-3075mPa·s，相對(duì)于2300mPa·s)。在使用家用混合器的情況下，純化的碎片(基于10％濕度)以1％的濃度溶入脫礦化物質(zhì)的90至100℃的溫水中。實(shí)施例VII用濃酸純化碎片，堿處理，洗滌和脫水/中和實(shí)驗(yàn)133至156100g碎片用4g5％的NaOH的室溫進(jìn)行孵育。加入12g96％的H2SO4并在室溫下攪拌7分鐘。然后在室溫下進(jìn)行67分鐘反應(yīng)。向?qū)嶒?yàn)134至156(匯總表)中加入88g23％的NaOH，對(duì)實(shí)驗(yàn)133加入88g23％的NaoH。在74℃下攪拌混合物3分鐘并在14分鐘內(nèi)在85-62℃進(jìn)行反應(yīng)。在57℃攪拌3分鐘并在74-64℃反應(yīng)7分鐘而進(jìn)行實(shí)驗(yàn)133。以各為1∶8.3的比例洗滌二次，第一次洗滌過(guò)程持續(xù)15分鐘。第二次10分鐘。以1∶1的比例用IPA進(jìn)行脫水/中和。使用不同數(shù)量的醋酸(參見(jiàn)匯總表)以1∶0.6的比例進(jìn)行用IPA脫水，并接著在熱空氣中通過(guò)干燥碎片，去掉剩余的IPA。結(jié)果記錄在匯總表中。實(shí)驗(yàn)例VIII在碎片的周緣層水解后，對(duì)所使用硫酸的中和如下進(jìn)行，使用不同數(shù)量的50％NaOH(不充分中和，中和，過(guò)度中和)，跟著洗滌步驟，在升溫下堿性處理和三個(gè)后接的洗滌步驟，然后用IPA脫水和中和。這些純化條件及實(shí)驗(yàn)159至161的分析數(shù)據(jù)總列在匯總表中。實(shí)施例IX100g碎片用4g5％的NaOH培育10分鐘。加入12g96％的H2SO4，攪拌7分鐘并使混合物在室溫反應(yīng)10分鐘。用20gNaOH，以100g碎片為基準(zhǔn)，以30％的溶液的形式進(jìn)行堿處理。在53℃處理7分鐘。接著用自來(lái)水以1∶4的比例洗滌5分鐘，且使碎片通過(guò)篩選加以回收。在攪拌下、在7分鐘內(nèi)用自來(lái)水洗滌兩次，碎片通過(guò)篩選回收。接著用IPA以1∶1的比例脫水/中和，接著通過(guò)篩選回收碎片。接著用IPA以1∶0.6的比例進(jìn)行另一次碎片脫水。剩余的IPA用熱空氣去掉。在實(shí)驗(yàn)165和166中使用乙醇替代IPA。表明有高的醋酸鈉含量。用KOH以堿性溶液的形式處理實(shí)驗(yàn)167和168，以試驗(yàn)在醋酸鉀IPA中的溶解性。查明它與醋酸鈉沒(méi)有顯著的區(qū)別。在實(shí)驗(yàn)169和170中，試驗(yàn)了這個(gè)方法的其他變通形式。在實(shí)驗(yàn)169中在100℃下培育了略呈堿性的碎片30分鐘，并在實(shí)驗(yàn)170中在80℃下同樣進(jìn)行了30分鐘。接著用12.4g96％的H2SO4處理(參見(jiàn)匯總表)。實(shí)施例X用10％NaOH過(guò)度中和酸處理的碎片，然后用熱的30％NaOH在25至29分鐘的過(guò)程中、在65至69℃下處理碎片，然后脫水并中和。按照實(shí)施例VIIIB，可制備蛋白質(zhì)含量約為0.5％、高粘度和大的透明度的產(chǎn)物。實(shí)施例XI用濃硫酸在室溫下處理碎片，用10％的氫氧化鈉溶液中和，用23％的氫氧化鈉溶液堿處理，洗滌碎片，加入1.600kgIPA，研磨碎片，用H3PO4中和，研磨，用1.000kgIPA脫水，干燥。在室溫下在7分鐘內(nèi)，向1.000kg最高質(zhì)量的碎片中加入0.120kgH2SO4，混合并在室溫放置60分鐘。為中和硫酸，加入1.000kg10％的NaOH，其中維持溫度＞53℃，在10分鐘時(shí)間內(nèi)、在53-63℃的溫度下混合該混合物。在溫度達(dá)到78℃時(shí)加入0.900kg23％的NaOH，混合并在短時(shí)攪拌下在70至75℃放置20分鐘。接著在室溫用7.000kg自來(lái)水洗滌三次，每次7分鐘。加入1600kgIPA并將這樣處理的碎片在一膠體研磨機(jī)中研磨5分鐘。在用85％的H3PO4中和后，繼續(xù)研磨10分鐘并經(jīng)45μm金屬綱過(guò)濾浸液。加入1.000kgIPA并劇烈攪拌7分鐘。在25℃下用BrookfieldRVT-粘度計(jì)測(cè)定的其1％溶液的粘度為7900mPa·s，在光度計(jì)中測(cè)得其0.5％的溶液的透明度為89.0％，蛋白質(zhì)含量0.43％，A.I.P.含量0.71％。實(shí)施例XII部分地解聚的純瓜耳果粉在105℃用H2SO4處理碎片，用30％氫氧化鈉中和，洗滌，用30％的氫氧化鈉作堿處理，洗滌，脫水/中和。在105℃用0.060kg96％的H2SO4處理1.000kg碎片18分鐘。為了中和，加入0.157kg30％的NaOH并在室溫培育混合物2分鐘。接著在室溫用2.000kg自來(lái)水洗滌碎片2分鐘。為使碎片部分地脫蛋白，加入1.060kg30％的NaoH，攪拌混合物4分鐘并接著它在65-70℃繼續(xù)反應(yīng)7分鐘。然后將碎片在室溫下有2.4kg自來(lái)水洗滌6分鐘，此后再次加入10kg自來(lái)水并在室溫下培育混合物5分鐘，以濕潤(rùn)碎片。加入1.6kgf99％的IPA，在55-62℃培育15分鐘，然后用0.066kg99％的醋酸處理。碎片用錘式研磨機(jī)研磨。如前面所述測(cè)得的1％的溶液的粘度為60mPA·s，透光度94％，蛋白質(zhì)含量0.65％。實(shí)施例XIII部分解聚的純的瓜耳果粉具有極低蛋白質(zhì)含量和優(yōu)良的水溶液清澈性。用8重量％96％的H2SO4在室溫處理碎片(1kg)60分鐘，接著先用670g10％的氫氧化鈉溶液、然后用1.060kg30％的氫氧化鈉溶液處理。在實(shí)驗(yàn)C中(參見(jiàn)表)用50％的氫氧化鈉溶液在67℃下處理碎片20分鐘。用自來(lái)水以1∶5的比例洗滌碎片二次，各2分鐘，且用自來(lái)水以1∶8的比例洗滌一次，6分鐘。碎片用1.4kg99％的異丙醇脫水，接著在一膠體研磨機(jī)中研磨純化了的碎片。放置懸浮液使之沉淀，并在15分鐘后潷析4.0至4.6升的上部液體，在此基礎(chǔ)上再次加入1.1kg99％的IPA。在煮沸回流下加熱懸浮液直至60至65℃，并保持此溫度2小時(shí)不變。另外加入1.2kg99％的IPA以使脫水簡(jiǎn)易。用36-60g99％的醋酸中和這種堿性產(chǎn)物，并在一膠體研磨機(jī)中通過(guò)再次的濕磨達(dá)到所要求的細(xì)度。通過(guò)過(guò)濾并接著在70℃干燥“濕的”濾出物回收產(chǎn)物。在實(shí)驗(yàn)C中，為加速解聚作用，在堿性的處理過(guò)程中，向水/IPA-懸浮液中加入10ml30％的H2O2。得到了下面的結(jié)果</tables>在混合器中，在25℃下制備溶液1，在90℃下制備溶液2，并接著冷卻至25℃。實(shí)施例XIV在35-40℃、在1小時(shí)內(nèi)用1kg96-98％的H2SO4處理10kg碎片，其中浸液每隔30秒被混合一次。然后用1.64kg50％的NaOH中和處理過(guò)的碎片，這引起溫度升高至50至70℃。在15分鐘后，用自來(lái)水以碎片自來(lái)水為1∶5的比例洗滌中和了的碎片二次2至3分鐘，接著以碎片自來(lái)水為1∶8的比例再一次洗滌6分鐘。吸出洗滌水。這種純化的碎片在洗滌過(guò)程吸收了80至82％的水。在一出率為30kg/小時(shí)的錘式研磨機(jī)中、在吸入約為110℃熱空氣的情況下研磨強(qiáng)烈水合的碎片，以使在同一工作過(guò)程中可以干燥產(chǎn)物。以這種方式制備的產(chǎn)物在濃度為1％的水溶液中(以被研磨的產(chǎn)物的水分含量為10％為基準(zhǔn))具有的粘度為5000-8350mPa·s。如前面所述，這種溶液是在一家用混合器中用90℃熱水制備的。這種1∶1稀釋的、在層厚度為1cm時(shí)測(cè)定的水溶液的明亮度為61-67.5％。以這種方式制備的產(chǎn)物可在第二過(guò)程中在65至70℃下用8-10％NaOH(以碎片的開(kāi)始重量為基準(zhǔn))在含水的IPA中(35重量％)洗滌，并接著用含水的IPA洗滌，轉(zhuǎn)化成幾乎水清澈的產(chǎn)物(若溶入水時(shí))。用醋酸中和純化了的堿性產(chǎn)物，并根據(jù)洗滌條件，這種產(chǎn)物可含有直至12％的醋酸鈉。實(shí)施例XV依照前面的實(shí)施例，下面描述了不同的方法，它們提供了工業(yè)應(yīng)用的純瓜耳果粉。A.根據(jù)終產(chǎn)物的特性，用水洗滌了的、酸處理了的碎片在不同的溫度和反應(yīng)時(shí)間中經(jīng)歷一個(gè)后續(xù)的堿處理。在堿處理后用水洗滌碎片，以去掉堿處理的分解產(chǎn)物及溶解的蛋白質(zhì)和堿。不含四硼酸鈉的洗滌導(dǎo)致處理的碎片的水分含量為至多85％。用含水的IPA使這種強(qiáng)烈膨脹的碎片脫水，并在部分脫水后中和(在加入含水的IPA后約5分鐘)。部分脫水的碎片可在膠體研磨機(jī)中進(jìn)行濕研磨，通過(guò)過(guò)濾回收，并進(jìn)一步加工。B.如在A中所述處理碎片，但這種堿處理在一個(gè)過(guò)濾器/洗滌單元中、在1小時(shí)內(nèi)、在70℃下，對(duì)或是碎片或是粗研磨的濕產(chǎn)物進(jìn)行堿處理。這種處理之后接著用含水的IPA提取，中和并同樣用含水的IPA脫水。在這種處理后干燥得到的濕潤(rùn)的糊狀物，并根據(jù)要求進(jìn)一步加工成為相應(yīng)的終產(chǎn)物。C.如在B中所述對(duì)碎片進(jìn)行處理，但加入H2O2就提供具有較低粘度的純瓜耳果粉。這導(dǎo)致終產(chǎn)物溶液的明亮度改善。D.如在A中所述對(duì)碎片進(jìn)行處理，但其中使用試劑如氯乙酸鈉或縮水甘油基三甲基氯化銨，以及制備陰離子的或陽(yáng)離子的高明亮度的產(chǎn)物。在產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾器/洗滌單元(參見(jiàn)B)以后，將這種試劑加到一個(gè)反應(yīng)容器中。由純的瓜耳膠組成的濕糕在一旋轉(zhuǎn)干燥器中用80℃熱空氣進(jìn)行干燥。干燥了的產(chǎn)物被粉碎成所希望的大小，然后包裝。為說(shuō)明本發(fā)明的其他實(shí)施例，見(jiàn)自11頁(yè)往后的附表中。表I表II</tables>Pr＝蛋白質(zhì)，N％×6.25Tr＝透光性％，(0.5％的溶液，500nm，1cm小池)表III</tables>全部碎片/IPA-比例＝1∶1.6，除了實(shí)驗(yàn)號(hào)33為(1∶2)之外表IV</tables>表V</tables>對(duì)實(shí)驗(yàn)52和53，在50-55°進(jìn)行堿處理，其他的實(shí)驗(yàn)在65-70℃進(jìn)行()＝NaOH-濃度表VI</tables>*溫度65-70℃**室溫表VII</tables>表VIII</tables>表VIII(續(xù)1)</tables>表VIII(續(xù)2)</tables>表VIII(續(xù)3)</tables>權(quán)利要求1.制備瓜耳果粉的方法，其特征在于，它包括下面的步驟(a).用酸處理瓜耳膠碎片；(b).用水一次或多次洗滌酸處理過(guò)的碎片；和/或用一種堿性水溶液中和；(c).用堿性水溶液處理碎片；(d).用水洗滌碎片；(e).用含水的醇溶液使碎片脫水。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟(a)中處理碎片的酸是濃硫酸，優(yōu)選濃度為70-96％的、最優(yōu)選濃度為96％的硫酸，其中投入的硫酸量為碎片的5-20重量％，優(yōu)選8-12重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在步驟(a)中處理碎片的酸是硫酸，其濃度低于70重量％。4.根據(jù)上面的權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在步驟(b)中堿性水溶液是氫氧化鈉水溶液。5.根據(jù)前面的權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，步驟(c)的堿性溶液是氫氧化鈉溶液，其濃度為20-40重量％，優(yōu)選23-30％。6.根據(jù)前面的權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，步驟(d)的含水的醇溶液是甲醇、乙醇或優(yōu)選異丙醇的水溶液。7.根據(jù)前面的權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，使在步驟(f)中得到的碎片經(jīng)受中和，其中用一種由有機(jī)酸、優(yōu)選醋酸組成的溶液對(duì)碎片進(jìn)行處理。8.根據(jù)前面的權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，接著步驟(e)之后對(duì)碎片進(jìn)行干燥，并接著潤(rùn)濕至60-80％、優(yōu)選至70％，以干燥重量為基準(zhǔn)計(jì)。9.根據(jù)前面的權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在步驟(a)中使用的碎片含有的蛋白質(zhì)含量為4.2重量％，且還含有一種酸不可水解的物質(zhì)，其含量為1.8重量％。10.瓜耳果粉，其1％的水溶液具有的粘度為45-10000mPa·s，它含有種酸不可水解的蛋白質(zhì)，其含量共為0.8-0.9％，其0.5％的水溶液在波長(zhǎng)為500nm時(shí)測(cè)定的透明度至少為70％，它是根據(jù)前面的權(quán)利要求之一的方法制備的。11.根據(jù)權(quán)利要求10的瓜耳果粉，其特征在于，其0.5％的溶液在波長(zhǎng)為500nm時(shí)測(cè)定的透明度是94％。12.在食品工業(yè)中用作增稠劑和穩(wěn)定劑的、根據(jù)權(quán)利要求10或11的瓜耳果粉。全文摘要本發(fā)明的主題是制備瓜耳果粉的方法,若它以在水中溶解的形式存在,則是一種具有高粘度的透明的溶液。盡管是粗泛的純化,此方法可提供很好的純瓜耳果粉產(chǎn)率。此方法包括,原料的酸處理,用水洗滌酸處理了的碎片和/或用堿性水溶液中和,用堿性水溶液處理,用水洗滌和用含水的醇溶液脫水。用這種方法由純瓜耳果粉制備的、透明且高粘度的溶液首先用在食品工業(yè)中。文檔編號(hào)A23L1/052GK1198167SQ96197302公開(kāi)日1998年11月4日申請(qǐng)日期1996年9月25日優(yōu)先權(quán)日1995年9月28日發(fā)明者W·C·威林加申請(qǐng)人:梅霍爾股份有限公司