專利名稱：二氫獼猴桃內(nèi)酯的合成方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種內(nèi)酯化合物的合成方法及應(yīng)用，即二氫獼猴桃內(nèi)酯的合成方法及其應(yīng)用。
內(nèi)酯化合物是一種重要的香味物質(zhì)，它們是水果和奶制品中主要的香氣成分，而二氫獼猴桃內(nèi)酯(9-氧雜-1，5，5-三甲基雙環(huán)〔4，3，0〕壬-6-烯-8-酮)是卷煙煙氣的組成部分，具有淡淡的涼味，多年來都依靠從天然物中提起，但由于天然資源的缺乏，合成條件苛刻，成本較高，使其用量受到限制。
本發(fā)明針對(duì)存在問題，其目的在于提供一種利用常見原料來制備二氫獼猴桃內(nèi)酯的合成方法，同時(shí)本發(fā)明的另一目的是將所制備的內(nèi)酯應(yīng)用于食品、卷煙等行業(yè)中作為香精香料添加劑。
本發(fā)明由于以β-紫羅蘭酮或檸檬醛為起始物，采用臭氧化或低溫環(huán)化制得環(huán)檸檬醛，經(jīng)Darzen縮合反應(yīng)制得β-環(huán)高檸檬醛，然后以對(duì)氯過氧苯甲酸或間氯過氧苯甲酸為催化劑，一步將其轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物二氫獼猴桃內(nèi)酯，將該產(chǎn)物用于卷煙香精中，可提高卷煙香氣的豐滿度，有效地改善卷煙產(chǎn)品的質(zhì)量。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
現(xiàn)結(jié)合工藝流程圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。
本發(fā)明的內(nèi)酯化合物具有結(jié)構(gòu)式9-氧雜-1，5，5-三甲基雙環(huán)〔4，3，0〕壬-6-烯-8-酮、即
制備該內(nèi)酯化合物的方法包括選以β-紫羅蘭酮或檸檬醛為起始物，選用臭氧化反應(yīng)或低溫環(huán)化反應(yīng)制備β-環(huán)檸檬醛，將所制的β-環(huán)檸檬醛溶液經(jīng)Darzen縮合反應(yīng)制得β-環(huán)高檸檬醛，在β-環(huán)高檸檬醛氯仿溶液中加入催化劑對(duì)氯過氧苯甲酸或間氯過氧苯甲酸進(jìn)行催化反應(yīng)，并從反應(yīng)混合物中收集生成物，制得目的產(chǎn)物二氫獼猴桃內(nèi)酯。該內(nèi)酯是作為煙用香精香料添加劑或食品香精香料添加劑。制備β-環(huán)檸檬醛的起始物選用β-紫羅蘭酮為起原料時(shí)，采用臭氧化反應(yīng)，所用的溶劑為60-90℃的石油醚，臭氧在氧氣中的含量為0.2-0.3％(體積比)，β-紫羅蘭酮與石油溶劑的比例為2∶1-2∶2(質(zhì)量比)，臭氧化時(shí)間為3-10小時(shí)，反應(yīng)溫度為-5-5℃。制備β-環(huán)檸醛的起始物選用檸檬醛為原料時(shí)。采用低溫催化環(huán)化反應(yīng)，選用的溶劑是乙醚，氯仿，選用的催化劑是90％的濃硫酸，反應(yīng)時(shí)間是4-8小時(shí)，反應(yīng)溫度為-25--10℃。β-環(huán)高檸檬醛的合成是采用Darzen縮合反應(yīng)制得，所選用的溶劑是無水苯或無水甲苯，反應(yīng)溫度為-5-30℃，反應(yīng)時(shí)間為1-6小時(shí)，催化劑是乙醇鈉，催化劑β-環(huán)檸檬醛溶劑的比例是1∶2∶10-1∶2∶25。制備二氫獼猴桃內(nèi)酯是在6-12％(質(zhì)量/體積)的β-環(huán)高檸檬酸醛氯仿溶液中，分批加入10-15％(質(zhì)量/體積)的對(duì)氯過氧苯甲酸或間氯過氧苯甲酸氯仿溶液，回流攪拌10-50小時(shí)，反應(yīng)溫度為回流溫度為50-80℃，其β-環(huán)高檸檬醛與催化劑的比例(摩爾比)為1∶1-1∶1.2，回流畢抽濾，用亞硫酸氫鈉和堿洗滌至中性，除溶劑后的殘液上硅膠柱，洗脫劑是1∶5的乙酸乙酯和環(huán)己烷。所合成的二氫獼猴桃內(nèi)酯按2-50PPM(煙絲干重量計(jì))，應(yīng)用于卷煙產(chǎn)品中，按2-30PPM(重量百分比)應(yīng)用于食品中。
實(shí)施例1(1)將19.2g的β-紫羅蘭銅與20ml石油醚在反應(yīng)瓶中混合，用冰鹽浴冷卻，使反應(yīng)瓶內(nèi)溫度保持在-5-0℃，在攪拌下通入干燥的含臭氧氣(含氧量約為0.25％)，用淀粉碘化鉀試紙檢查反應(yīng)是否完成，待反應(yīng)完畢，通入10min的干燥氮?dú)猓趧×覕嚢柘录尤脒^量的鋅粉混合，冷卻后滴入過量的乙酸于該懸浮液中，攪拌4小時(shí)后抽濾，殘?jiān)?5ml甲苯洗滌；合并有機(jī)層，水洗，飽和碳酸氫鈉溶液洗滌；再用水將其洗至中性；有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥；減壓收集74-78℃/400Pa餾分，得12.6g(產(chǎn)率為83％)的環(huán)檸檬酸醛；IR(CCl4)1700cm-1(C＝O)；nd181.4913。(2)將7g乙醇鈉與100ml無水甲苯溶液混合，緩慢加入50ml含18.6g溴乙酸乙酯(過量)的甲苯溶液；冷卻下滴加入30ml含15.2g上述環(huán)檸檬醛的甲苯溶液，攪拌回流至不再有氣體逸出；有機(jī)層用5％碳酸鈉溶液洗滌，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥；收集96-98℃/666Pa餾分，得9.3g(產(chǎn)率為56％)的環(huán)高檸檬醛。IR(CCl4)1710cm-1(C-O)；nd201.4845；(3)在含1.7g環(huán)高檸檬酸的20ml氯仿溶液中，回流下分批加入含5g對(duì)氯氧苯甲酸的40ml氯仿溶液，回流攪拌48小時(shí)以上；抽濾，濾渣用10ml氯仿沖洗，合并有機(jī)層，然后用10％亞硫酸氯鈉和10％氫氧化鈉溶液洗滌，水洗至中性，無水硫酸干燥；有機(jī)層濃縮后上硅膠柱，用乙酸乙酯∶環(huán)己烷(1∶5)混合溶劑洗脫，得白色固體1.3g(產(chǎn)率為72％)的二氫獼猴桃內(nèi)酯化合物；熔點(diǎn)38℃(文獻(xiàn)值42℃)；IR(CCl4)1737cm-1、1621cm-1；MS(CI)181(M+1，100％)；元素分析C73.09％(理論值73.33％)，H9.01％(理論值8，89％)。稱取某種煙絲50克，均勻鋪在搪瓷盤中，取上述二氫獼猴桃內(nèi)酯化合物1克溶解于99克濃度為95％的酒精中，按該溶液與煙絲重量比(一般是在0.02-0.5％間)均勻噴灑于煙絲中。對(duì)照組噴灑等量的酒精。試樣晾干或在40-50℃烘箱中脫除酒精后進(jìn)行評(píng)吸。經(jīng)評(píng)吸，二氫獼猴桃內(nèi)酯具有明顯增強(qiáng)成熟的煙香、降低刺激，掩蓋雜氣。
本發(fā)明具有總產(chǎn)率較高、不污染環(huán)境、后處理方便等優(yōu)點(diǎn)，所使用的催化劑用量小、反應(yīng)專一性高的特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種二氫獼猴桃內(nèi)酯的合成方法，該化合物具有結(jié)構(gòu)式9-氧雜-1，5，5-三甲基雙環(huán)〔4，3，0〕壬-6-烯-8-酮、
其特征在于該方法包括選以β-紫羅蘭酮或檸檬醛為起始物，選用臭氧化反應(yīng)或低溫環(huán)化反應(yīng)制備β-環(huán)檸檬醛，將所制的β-環(huán)檸檬醛溶液經(jīng)Darzen縮合反應(yīng)制得β-環(huán)高檸檬醛，在β-環(huán)高檸檬醛氯仿溶液中加入催化劑對(duì)氯過氧苯甲酸或間氯過氧苯甲酸進(jìn)行催化反應(yīng)，并從反應(yīng)混合物中收集生成物，制得目的產(chǎn)物二氫獼猴桃內(nèi)酯。
2.一種二氫獼猴桃內(nèi)酯的應(yīng)用，其特征在于按權(quán)利要求1所述合成方法合成的內(nèi)酯是作為煙用香精香料添加劑或食品香精香料添加劑。
3.按權(quán)利要求1所述的二氫獼猴桃內(nèi)酯的合成方法，其特征在于制備β-環(huán)檸檬醛的起始物選用β-紫羅蘭酮為起原料時(shí)，采用臭氧化反應(yīng)，所用的溶劑為60-90℃的石油醚，臭氧在氧氣中的含量體積比為0.2-0.3％，β-紫羅蘭酮與石油溶劑的質(zhì)量比例為2∶1-2∶2，臭氧化時(shí)間為3-10小時(shí)，反應(yīng)溫度為-5-5℃。
4.按權(quán)利要求1所述的二氫獼猴桃內(nèi)酯的合成方法，其特征在于制備β-環(huán)檸醛的起始物選用檸檬醛為原料時(shí)，采用低溫催化環(huán)化反應(yīng)，選用的溶劑是乙醚，氯仿，選用的催化劑是90％的濃硫酸，反應(yīng)時(shí)間是4-8小時(shí)，反應(yīng)溫度為-25--10℃。
5.按權(quán)利要求1所述的二氫獼猴桃內(nèi)酯的合成方法，其特征在于β-環(huán)高檸檬醛的合成是采用Darzen縮合反應(yīng)制得，所選用的溶劑是無水苯或無水甲苯，反應(yīng)溫度為-5-30℃，反應(yīng)時(shí)間為1-6小時(shí)，催化劑是乙醇鈉，催化劑β-環(huán)檸檬醛溶劑的比例是1∶2∶10-1∶2∶25。
6.按權(quán)利要求1所述的二氫獼猴桃內(nèi)酯的合成方法，其特征在于制備二氫獼猴桃內(nèi)酯是在6-12％質(zhì)量與體積比的β-環(huán)高檸檬酸醛氯仿溶液中，分批加入10-15％質(zhì)量與體積比的對(duì)氯過氧苯甲酸或間氯過氧苯甲酸氯仿溶液，回流攪拌10-50小時(shí)，反應(yīng)溫度為50-80℃，其β-環(huán)高檸檬醛與催化劑的摩爾比為1∶1-1∶1.2，回流畢抽濾，用亞硫酸氫鈉和堿洗滌至中性，除溶劑后的殘液上硅膠柱，洗脫劑是1∶5的乙酸乙酯和環(huán)己烷。
7.按權(quán)利要求1或2所述的二氫獼猴桃內(nèi)酯的合成方法及其應(yīng)用，特征在于所合成的二氫獼猴桃內(nèi)酯按2-50PPM，以煙絲干重量計(jì)，應(yīng)用于卷煙產(chǎn)品中，按2-30PPM重量百分比應(yīng)用于食品中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種內(nèi)酯化合物的合成方法及應(yīng)用,即二氫獼猴桃內(nèi)酯的合成方法及其應(yīng)用。它是以β－紫羅蘭酮或檸檬醛為起始物,經(jīng)臭氧化或低溫環(huán)化制得β－環(huán)檸檬醛,再經(jīng)Darzen縮合反應(yīng)制得β－環(huán)高檸檬醛;然后以對(duì)氯過氧苯甲酸或間氯過氧苯甲酸為催化劑,一步將其轉(zhuǎn)化成目標(biāo)產(chǎn)物二氫獼猴桃內(nèi)酯。將該產(chǎn)品用于卷煙香精中,可增加卷煙香氣中的豐滿度,有效地改善了卷煙產(chǎn)品的質(zhì)量。本發(fā)明具有原料易得、總產(chǎn)率較高、不污染環(huán)境、后處理方便,所使用的催化劑反應(yīng)專一性高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)A23L1/226GK1182084SQ9711946
公開日1998年5月20日 申請(qǐng)日期1997年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月13日
發(fā)明者陳永寬, 李萬珣, 楊偉祖, 毛義沅 申請(qǐng)人:陳永寬