專利名稱:氨基糖碳酸化劑及其制備的制作方法
本發(fā)明涉及干燥的碳酸化劑，制備和使用這些干燥的碳酸化劑和摻入這些干燥的碳酸化劑的產(chǎn)品的方法。干燥的碳酸化劑是一種一旦接觸水就會釋放二氧化碳的物質(zhì)，在需要泡騰的食品、飲料和藥物應(yīng)用中都可使用這些干燥的碳酸化劑。干燥的碳酸化劑與其它物質(zhì)如稀釋劑、載體和調(diào)味劑混合，而后可復(fù)原成一種充碳酸氣的飲料。
在先有技術(shù)中，人們長期以來一直尋找具有良好泡騰性質(zhì)而無反味作用的干燥的碳酸化劑。現(xiàn)有的干燥的碳酸化劑主要包括無機碳酸鹽或無機碳酸氫鹽的金屬鹽，其中最常見的是碳酸氫鈉，但是，由于碳酸化劑一旦與水反應(yīng)會釋放出金屬離子，因此這些無機碳酸化劑通常會給產(chǎn)品帶來異味和咸味。
美國專利3，441，417和3，649，298介紹了某些氧、氮和硫羧基酐組合物作為干燥的碳酸化劑應(yīng)用中的有機二氧化碳載體，然而，所介紹的方法中在制備這些有機碳酸化劑時需要光氣，由于光氣可能引起毒性問題，而這是食品應(yīng)用中所不需要的。
英國專利申請GB2，037，760A介紹了作為泡騰組合物的有機二氧化碳載體的L-賴氨酸氨基甲酸酯的制備方法。
本發(fā)明主要是要避免上面討論的那些缺點。本發(fā)明包括發(fā)現(xiàn)2-氨基糖、葡糖胺和半乳糖胺的碳酸氫鹽可以用作干燥的碳酸化劑。2-氨基糖碳酸氫鹽一旦與水接觸，就能迅速地釋放二氧化碳并對所得到的充碳酸氣的水液提供淡甜味。因此，這些干燥的碳酸化劑特別適用干飲料混合物中。
本發(fā)明也提供了一種制備干燥，穩(wěn)定的碳酸化劑的方法，該方法包括使水溶液中的葡糖胺或半乳糖胺的氨基部分與碳酸氫根離子反應(yīng)，結(jié)果生成葡糖胺或半乳糖胺碳酸氫鹽的溶液，接著通過干燥從溶液中分離碳酸氫鹽。
在本發(fā)明的一個實施例中，通過制備游離的2-氨基糖和隨后將二氧化碳引入該溶液，使碳酸氫根離子與氨基反應(yīng)。在本發(fā)明的另一個實施例中，通過使2-氨基糖的鹽和強堿離子交換樹脂接觸，使碳酸氫根離子和氨基部分有效地反應(yīng)，該強堿離子交換樹脂含有碳酸氫根離子。從2-氨基糖中除去該鹽的陰離子并用碳酸氫根離子代替，從而形成2-氨基糖碳酸氫鹽。
本發(fā)明的方法是利用一種天然存在的2-氨基糖，即2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖(葡糖胺)或2-氨基-2-脫氧-D-半乳糖(半乳糖胺)。通常，這些2-氨基糖是從天然多糖來源如幾丁質(zhì)(葡糖胺)，和膠原材料如腱和軟骨(半乳糖胺)得到的。這些2-氨基糖，一般是以其無機酸鹽如鹽酸鹽的形式回收的。
因此，葡糖胺鹽酸鹽可用眾所周知的幾丁質(zhì)的無機酸水解的方法來獲得，幾丁質(zhì)是一種多糖，其中主要的重復(fù)單位是N-乙酰氨基葡糖。幾丁質(zhì)很容易由甲殼綱如蟹、蝦、淡水小龍蝦、淡水鰲蝦等的殼用眾所周知的方法來制備。
而后，游離的氨基糖水溶液可通過中和酸性鹽酸鹽溶液來制備，最好是使酸性鹽酸鹽溶液通過離子交換柱。在本發(fā)明中，可以使用任何適宜的弱堿陰離子交換樹脂以制備游離的氨基糖溶液，如DOWEX MWA-1(DOW化學公司)。用適當?shù)臍溲趸锶芤喝?%氫氧化鈉水溶液，把該離子交換柱裝成氫氧化物型，這種填充有氫氧化物的離子交換樹脂的活性部位可用于進行離子交換反應(yīng)。
然后，在足夠的速率下，使該氨基糖鹽的水溶液通過準備好的離子交換柱，使其發(fā)生離子交換反應(yīng)。接著，通過用去離子水洗脫柱，pH呈堿性的洗出液各部分含有2-氨基糖游離堿，較好收集pH＞8的各部分，pH較低的后面的各部分洗出液顯示出轉(zhuǎn)化成游離堿更不完全，在有足夠濃度的酸式鹽的存在下，這個結(jié)果導致降低了碳酸氫鹽最后產(chǎn)品的香氣質(zhì)量。
葡糖胺鹽酸鹽和半乳糖胺鹽酸鹽均易溶于水，因此可以通過把該鹽酸鹽溶解于水很容易地制得它們的水溶液，例如，根據(jù)所需的粘度，葡糖胺鹽酸鹽的濃度可配制到25%(重量)水溶液。如果鹽酸鹽水溶液是要通過離子交換樹脂來制備游離堿，那么，為了防止通過離子交換柱的溶液高粘性所出現(xiàn)的問題，可以配制較低濃度的溶液。例如，葡糖胺鹽酸鹽，在采用堿性離子交換方法中，游離氨基糖的不期望的變褐色反應(yīng)速率會隨著濃度的增加而增加，因此，對較高濃度的溶液而言，特別重要的是，經(jīng)柱的流動速率以及后面的2-氨基糖的程序都要盡可能地快。在進行離子交換時，最好將柱激冷至15℃以下，將進一步有助于使不需要的降解反應(yīng)降至最低限度。
然后，使游離氨基糖水溶液與適當來源的碳酸氫根離子反應(yīng)以生產(chǎn)本發(fā)明的2-氨基糖碳酸氫鹽。在本發(fā)明的最佳實施例中，通過氨基糖溶液的碳酸化，即通過使該氨基糖溶液與二氧化碳接觸可以做到，用二氧化碳氣體或干冰可實現(xiàn)這種碳酸飽和。二氧化碳在水溶液中的溶解度以及所形成的各種碳酸鹽會影響與氨基糖的反應(yīng)，對簡單的碳酸鹽水溶液來說，四種溶質(zhì)成分即CO2、H2CO3、HCO-、CO2-3彼此影響平衡濃度的性質(zhì)可用下列平衡反應(yīng)來表示
當各種碳酸氫鹽溶液的pH值在7到10時，HCO-3在水溶液中占優(yōu)勢，而且，因為2-氨基糖的氨基的pKa常數(shù)也約為10(葡糖胺＝9.7)，當pH值降到10以下時，越來越多的氨基就會與碳酸氫根離子反應(yīng)生成氨基糖碳酸氫鹽，當收集碳酸飽和的各部分流出液(pH8-10)時，該溶液的pH就會降低且有更多的碳酸氫根離子形成并與氨基糖反應(yīng)。當充碳酸氣步結(jié)束時，該溶液pH達到約6-7范圍。
為了增強二氧化碳的溶解作用，增強與2-氨基糖的反應(yīng)，建議使該溶液保持在室溫以下，最好是保持在10℃以下。在充碳酸氣時，保持該溶液在0-2℃，而不是25℃，就會增產(chǎn)5-10%。干冰的加入既會降低該溶液的溫度，同時也將二氧化碳引入該溶液，在充碳酸氣時，通過使壓力增大到約690kPa(100磅/平方英寸)，在690kPa下，產(chǎn)量將隨著充碳酸氣步的時間增加到約90分鐘而提高，但尚未發(fā)現(xiàn)更高的壓力或更長的時間有更明顯的有利作用。
在本發(fā)明的另一個實施例中，含有所需氨基糖碳酸氫鹽的水溶液可以直接從氨基糖鹽通過離子交換方法來形成。在這個實施例中，使2-氨基糖鹽如鹽酸鹽的水溶液與含有碳酸氫根離子的強堿離子交換樹脂接觸，通過先用碳酸氫鈉或碳酸氫鉀洗脫該樹脂柱，然后將氨基糖鹽酸鹽的水溶液通過該離子交換樹脂柱，從該鹽中除去氯離子并用碳酸氫根離子代替之，以便使所得到的洗出液含有氨基糖碳酸氫鹽。
水溶液中的氨基糖碳酸氫鹽，可通過干燥該溶液如冰凍干燥、噴霧干燥或真空干燥來分離。溶液中的氨基糖碳酸氫鹽對熱敏感，熱能引起二氧化碳的釋放以及其它不需要的降解反應(yīng)。由于這種熱不穩(wěn)定性，所使用的干燥方法中應(yīng)當避免長時間的高溫或過高溫暴露。較好的干燥技術(shù)是凍干該水溶液，使二氧化碳和氨基糖反應(yīng)混合物以及所得到的碳酸氫鹽溶液的溫度維持在15℃以下，以冷凍該碳酸氫鹽溶液也是較佳的，在制備中，應(yīng)盡快冷凍干燥。
使凍干步驟持續(xù)到產(chǎn)品的水分含量小于8%(重量)，最好是小于5%，所得到的干燥的氨基糖碳酸氫鹽是一種白色粉末。
因此，所分離的該干燥的氨基糖碳酸氫鹽在室溫下是穩(wěn)定的且具有淡甜味，當它暴露于空氣中時，能吸收水分，特別是收濕的凍干產(chǎn)品。因此，在包裝本發(fā)明的產(chǎn)品時，應(yīng)倍加注意避免產(chǎn)品受潮。因此，包括本發(fā)明的碳酸氫鹽作為一種成分的干燥的飲料組合物應(yīng)當貯藏在密封的氣密的、無水容器中。
向2-氨基糖碳酸氫鹽的溶液加入各種載體，可降低最后產(chǎn)品的吸濕性以及有利于干燥步驟，良好的載體應(yīng)當具有結(jié)合水分的能力，以便它不能隨意引起粘著性或促進二氧化碳的損失或變褐色。酸性條件會促進二氧化碳從碳酸氫鹽中的釋放，因此，載體如麥芽糖糊精和阿拉伯樹膠，由于其低pH值，會降低二氧化碳的保留值，是不夠優(yōu)選的，而某些改性的糊精卻具有非酸性pH值，表現(xiàn)出更適合于這種應(yīng)用，已發(fā)現(xiàn)一種這樣改性的糊精即N-ZORBIT(National Starch & Chemical)尤其適用于作為載體。
一旦氨基糖碳酸氫鹽在水溶液中復(fù)原就會釋放二氧化碳。一般說來，二氧化碳的釋放可用下列離子方程式來表示
其中R是沒有氨基的2-氨基糖，為了促進二氧化碳的釋放，溶液的pH最好是酸性的。
本發(fā)明的碳酸化劑除了釋放二氧化碳外，還給該充碳酸氣的溶液帶來淡甜味。因此本發(fā)明的碳酸化劑尤其適用于飲料應(yīng)用，因為其甜味通常是所期望的。在這些應(yīng)用中，氨基糖碳酸氫鹽用作碳酸化劑可能會減少通常所加入的糖量，各種適宜的干燥的稀釋劑，載體和調(diào)味劑可和碳酸氫鹽摻和在一起形成一種干燥的飲料組合物，而尤其用作干燥的飲料組合物的部分，即本發(fā)明碳酸化劑也可用于其它應(yīng)用中，在這些應(yīng)用中，一旦加水就會釋放二氧化碳是所期望的。
下面提到的各實施例僅是進一步說明本發(fā)明的某些實施，而并不在任何方面構(gòu)成對本發(fā)明的限制。所有百分數(shù)均用重量表亍，除非另有說明。
實施例1用6N鹽酸，接著用去離子水洗滌DOWX MWA-1大孔堿性離子交換樹脂，接著將該樹脂裝到9.5厘米直徑的玻璃柱上，裝至80厘米高，用去離子水充分洗滌該裝好的柱，然后將12升5%氫氧化鈉溶液通過該柱，隨后用去離子水充分洗滌以便使洗出液與去離子水具有相同的pH值。接著把整個柱冷卻到8℃以下。
將去離子水(15℃)中的1200毫升18%葡糖胺鹽酸鹽溶液以25毫升/分的速率通過該柱，隨后，冷的去離子水(15℃)以相同的洗脫速率通過。收集pH高于8.3的各部分洗出液(每份300-500毫升)接著在276KPa(40磅/平方英寸)的二氧化碳的壓力下，在10℃下充碳酸氣1小時，接著，冷凍所得溶液并冷凍干燥到最后含水量為5.0-6.5%，總產(chǎn)量為155克。最后冷凍干燥的葡糖胺碳酸氫鹽的氯化物含量小于0.6%，與葡糖胺碳酸氫鹽的二氧化碳理論含量93毫升/克相比，該產(chǎn)品的二氧化碳平均產(chǎn)量為75-88毫升/克(已換算成0℃和760mmHg的標準狀態(tài)。88毫升/克產(chǎn)品的熔點測定表明在93℃下開始分解，紅外光譜與氨基碳酸氫鹽鹽鍵的形成相一致。
實施例2成分 干燥的飲料混合物% 消耗量%
糖 61.79 9.20檸檬酸 4.84 0.72蘋果酸 4.84 0.72蘋果汁固形物 3.81 0.57速溶茶 0.46 0.07蘋果食用香料 0.38 0.06桃食用香料 0.08 0.01葡糖胺碳酸氫鹽 23.80 3.54水 - 85.11100.0 100.00為了得到均一的混合物，根據(jù)實施例1所敘述的方法而生產(chǎn)，含二氧化碳量為75毫升/克的葡糖胺碳酸氫鹽與上表所列的其它干燥的成分摻和在一起。將21克所得干燥的飲料混合物攪拌加入120毫升冷水中，約30-40秒完全溶解，飲料繼續(xù)放出二氧化碳氣泡達3-4分鐘，每體積該制取的飲料放出3體積二氧化碳氣體。
實施例3成分 干燥的飲料混合物% 消耗量%糖 78.71 10.51檸檬酸 6.00 0.80磷酸一鈣 0.26 0.03草莓食用香料 0.69 0.09紅＃40(著色劑) 0.07 0.01葡糖胺碳酸氫鹽 14.27 1.91水 - 86.64100.00 100.00用實施例1相同方法而得到的葡糖胺碳酸氫鹽來配制含有上述成分的配方，用18.5克該混合物加工成120毫升充碳酸氣的軟飲料，約30-45秒得到完全溶液，可觀察到的冒泡時間持續(xù)約3分鐘，每體積所制備的飲料約放出2體積的二氧化碳。
實施例4用6N鹽酸洗滌DOWEX MSA-2離子交換樹脂(強堿Ⅱ型，大孔S-DVB球形顆粒)并用去離子水漂洗，將該樹脂裝到9.5厘米直徑，達80厘米高的柱上。接著用去離子水徹底洗脫該柱，將8升5%碳酸氫鈉溶液通過該柱，隨后用去離子水洗脫，直到洗出液pH與去離子水相同為止。
使在去離子水中的700毫升20%葡糖胺鹽酸鹽溶液以25毫升/分的速率通過上述樹脂柱，隨后用去離子水洗脫。收集具有pH6.85-7.40的各部分洗出液(500-600毫升)，冷凍并凍干，使最后含水量為5.8-7.2%，總產(chǎn)量為98克，凍干產(chǎn)品的氯化物含量為2.0-2.5%，該產(chǎn)品的平均二氧化碳含量為60毫升/克。
權(quán)利要求
1.一種制備干燥的碳酸化劑的方法，該方法包括使水溶液中的碳酸氫根離子與葡糖胺或半乳糖胺的氨基部分反應(yīng)生成其碳酸氫鹽并通過干燥來分離該產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中碳酸氫鹽是通過凍干來分離的。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中碳酸氫根離子是通過含有碳酸氫根離子的裝填有強堿離子交換樹脂與氨基部分反應(yīng)，并使裝填的樹脂與葡糖胺或半乳糖胺的無機酸鹽的水溶液接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中碳酸氫根離子與通過把二氧化碳引入葡糖胺或半乳糖胺的水溶液中的氨基部分反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中水溶液是由葡糖胺或半乳糖胺鹽酸鹽水溶液通過弱堿離子交換柱并收集pH8以上的各洗出液部分而得到的。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中溶液在約276-690KPa壓力下，保持與二氧化碳氣體接觸約60-90分鐘。
7.按權(quán)利要求
1，2，3或4的方法所制備的干燥的碳酸化劑。
8.干燥的飲料組合物，其能在水中復(fù)原成一種充碳酸氣的飲料，該飲料包含其碳酸化成分、葡糖胺碳酸氫鹽或半乳糖胺碳酸氫鹽。
9.葡糖胺碳酸氫鹽。
10.半乳糖胺碳酸氫鹽。
專利摘要
氨基糖碳酸化劑是通過碳酸氫根離子與水溶液中的葡糖胺或半乳糖胺的氨基部分反應(yīng)生成葡糖胺碳酸氫鹽或半乳糖胺碳酸氫鹽而制備的，接著通過干燥來分離該碳酸氫鹽。所得到的干燥的2-氨基糖碳酸氫鹽在室溫下是穩(wěn)定的，能用作碳酸化劑。也可用該碳酸化劑與其它成分摻和形成干燥的飲料混合物，該2-氨基糖碳酸氫鹽一旦再水化就會釋放出二氧化碳，又把淡甜味帶到該充碳酸氣的飲料中。
文檔編號C07H5/06GK87101874SQ87101874
公開日1987年10月14日 申請日期1987年3月10日
發(fā)明者陳德奎, 多蘿西·瓊·馬弗特, 卡倫·G·坦迪 申請人:雀巢制品公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan