專利名稱：超快速相變的有機電雙穩(wěn)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有超快速相變特性的電雙穩(wěn)器件。
最早發(fā)現(xiàn)具有開關(guān)記憶特性的電雙穩(wěn)薄膜是無機半導體材料(Gibbons J Fetal.Solid State Commun，1964；7785)，后來又發(fā)現(xiàn)某些金屬—有機絡合物(Potember R S，Hoffman R C，Poehler T O，Johns Hopkins APL Tech.Dig，1986；7129)和有機一有機絡合物[X.Wei，G.R.Chen，R.J.Li and Z.Y.Hua，Appl.Phys.Lett.，1995；675)也具有這種特性。由于用有機材料制備的電存儲器具有作用體積小(理論上可達到分子尺寸)、工藝簡單、價格低廉等顯著優(yōu)點，在許多方面，尤其是作為超高密度信息存儲媒質(zhì)，有著十分廣闊的前景。但是，這些絡合物不是單體，其成膜工藝比較復雜，不易得到均勻的性能。
本發(fā)明的目的在于，根據(jù)一類非絡合物的單有機(simple organic)材料的室溫電雙穩(wěn)特性，提出一種成膜工藝更為簡單的具有超快速響應特性的有機電雙穩(wěn)器件。
本發(fā)明提出的有機電雙穩(wěn)器件采用以下一類金屬離子螯合物有機材料①吡啶-(2-偶氮-4)雷瑣辛[Pyridylazo-(2-azo-4)resorcinol]，簡稱PAR，分子式C11H9N3O2。
②1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚[1-(2-pyridylazo)-2-naphthol]，簡稱PAN，分子式為C15H11N3O。
③乙二醛縮雙(鄰氨基酚)[Glyoxal-bis-(2-hydroxyanil)]，分子式為C14H12N2O2。
④2，2’-二羥基偶氮苯[2，2’-Dihydroxyazobenzene]，分子式為C12H10N2O2。
它們的共同特點是可用作測定多種金屬離子的光度試劑和螯合滴定的金屬指示劑，還可以用作溶液中或離子交換樹脂表面金屬離子的鑒定試劑。它們都可以在真空中加熱蒸發(fā)成膜。經(jīng)研究，這類金屬離子螯合物有機材料在室溫下同樣具有良好的電雙穩(wěn)特性。而且，由于它們是非絡合物的有機單體，其成膜工藝更為簡單。
下面以PAR為例描述本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)及其性能。以玻璃或其它絕緣材料為基板，上面蒸鍍一層金屬膜作為底電極，然后在底電極上蒸鍍一層PAR薄膜(厚度一般為30-100納米)，再在PAR薄膜上蒸鍍另一層金屬膜作為頂電極，如

圖1所示。在頂電極和底電極之間加上鋸齒波電壓U，測定通過PAR薄膜的電流I，其伏安特性(U-I)曲線如圖2所示。可以看到，當電壓達到一定閾值(通常為數(shù)伏)時薄膜發(fā)生相變，從高阻態(tài)躍遷為低阻態(tài)，其電阻率的變化可達到5-6個數(shù)量級。因此可用作信息存儲材料把電場作用前的高阻態(tài)和作用后的低阻態(tài)作為“0”、“1”兩種狀態(tài)。此外，薄膜變?yōu)榈妥钁B(tài)(“1”狀態(tài))后，取去外加電壓后不會恢復到高阻態(tài)(“0”狀態(tài))，因此具有非易失性的特點，可用于制作非易失性的一次寫入存儲器(WORM)或電編程只讀存儲器(EPROM)。
利用示波器觀察加在樣品兩端的電壓隨時間變化(U-t)曲線，如圖3所示。測得樣品從高阻態(tài)到低阻態(tài)的躍遷時間Δt的值可小于10納秒，比無機半導體材料要快得多。這是因為在此種有機材料中產(chǎn)生相變的速度并不取決于材料中載流子的運動。
用原子力顯微鏡(AFM)觀察PAR薄膜的表面，從圖像可見它的晶粒尺寸大多數(shù)為亞微米級，因此適宜于制備高密度存儲器。
根據(jù)上述特性，本發(fā)明可以進一步用于制作超高速存取的電存儲器和超高速過電壓保護器等器件。與通常的非易失性WORM相比，其存儲密度更高，反應更快，而且制備工藝簡單，原料價格低廉。
高密度電存儲器這種存儲器基本上為交叉線結(jié)構(gòu)，如圖4所示。有機膜PAR兩面的金屬膜(電極)分別刻蝕成兩層相互正交的平行金屬直線族。兩組平行金屬直線的每一交叉點即為一個存儲單元。為避免誤讀，在有機薄膜的一面與金屬線之間還要增加一層與金屬可形成肖特基勢壘的薄膜(如多晶硅)。以直線族的周期為1微米(現(xiàn)在的工藝已經(jīng)能做到)計，每平方厘米可存儲10000×10000＝100兆位。如果薄膜晶粒能進一步做細，線寬進一步縮小，則存儲密度還可進一步提高。
超高速高可靠過電壓保護器這種過電壓保護器的基本結(jié)構(gòu)如圖5所示，它與圖4的結(jié)構(gòu)十分相似。但無需肖特基薄膜，并將PAR薄膜兩面的兩組金屬平行直線的引線端分別用金屬膜全部連通。一面的金屬膜(X端)接電壓V，另一面的金屬膜(Y端)接地。當外加電壓V超過閾值電壓時，PAR立即轉(zhuǎn)化為低阻態(tài)，X端迅速接地，超載電流由此通過，形成保護。
設X和Y之間的結(jié)點共有m×n個，如某一結(jié)點上的電壓在V超過某一閾值時，由于某種意外原因未能轉(zhuǎn)換為低阻態(tài)的概率為p，則安全度為1-pmn實際上，p≤5％，而m×n可以很容易地做到幾十或幾百，因此，上述安全度實際為100％。加上躍遷時間極短，因此，可以制成超高速、高可靠的過電壓保護器，用于例如保護高級通信設備和機載儀器不受浪涌電壓(surge voltage)的破壞等場合。
上述電雙穩(wěn)器件中的有機薄膜還可以采用前述的其它超快速相變的金屬離子螯合物有機材料，并得到類似的性能。例如，利用PAN、乙二醛縮雙(鄰氨基酚)、2，2’-二羥基偶氮苯作為有機薄膜，其測定的伏安特性(U-I)曲線及電壓隨時間的變化(U-t)曲線均與PAR的響應曲線(見圖2和圖3)極為相似，本文不再具體給出。
圖1為本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)圖。
圖2為PAR的伏安特性(U-I)曲線圖。
圖3為PAR的U-t曲線圖。
圖4為交叉線結(jié)構(gòu)電存儲器示意圖。
圖5為過電壓保護器示意圖其中1為基板；2為底電極層；3為有機存貯薄膜；4為頂電極層；5為平行金屬直線族；6為與5正交的平行金屬直線族；7為連接直線族5的所有引出線的金屬膜；8為連接直線族6的所有引出線的金屬膜。
權(quán)利要求
1.一種超快速相變的有機電雙穩(wěn)器件，以玻璃為基板，其特征在于基板上蒸鍍有一層金屬膜作為底電極，在底電極上蒸鍍有一層超快速相變的金屬離子螯合物有機薄膜，在該有機薄膜層上還蒸鍍有一層金屬膜作為頂電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機電雙穩(wěn)器件，其特征在于有機薄膜兩面的金屬膜分別蝕刻成兩層正交的平行金屬直線族。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于存貯器的有機電雙穩(wěn)器件，其特征在于在有機薄膜的一面與金屬線之間還有一層肖特基薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于過電壓保護器的有機電雙穩(wěn)器件，其特征在于有機薄膜兩面的兩組平行金屬線的引出端分別由金屬膜全部連通，做成超高速、高可靠過電壓保護器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4所述的有機電雙穩(wěn)器件，其特征在于該有機薄膜材料為吡啶-(2-偶氮-4)雷瑣辛。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4所述的有機電雙穩(wěn)器件，其特征在于該有機薄膜材料為1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～4所述的有機電雙穩(wěn)器件，其特征在于該有機薄膜材料為乙二醛縮雙(鄰氨基酚)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～4所述的有機電雙穩(wěn)器件，其特征在于該有機薄膜材料為2，2’-二羥基偶氮苯。
全文摘要
本發(fā)明是一種超快速相變的有機電雙穩(wěn)器件。它利用通常作為螯合滴定用金屬離子指示劑的一批單有機材料，如吡啶－(2－偶氮－4)雷瑣辛(PAR)及1－(2－吡啶偶氮)－2－萘酚(PAN)等。這些材料在真空中制成薄膜(厚度約30—100納米)后，在室溫下就具有良好的電雙穩(wěn)特性。當電壓達到某一閾值時，薄膜將從高阻態(tài)躍遷為低阻態(tài)，且電阻率差值很大，可達5—6個數(shù)量級；躍遷時間很短，小于10納秒。可用于制備非易失性一次寫入電存儲器和超快速、高可靠過電壓保護器等開關(guān)器件。
文檔編號H01L51/30GK1239329SQ9910912
公開日1999年12月22日 申請日期1999年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月16日
發(fā)明者華中一, 陳國榮, 徐華華, 徐偉 申請人:復旦大學