專利名稱：碳酸鈣的電解提純的制作方法
發(fā)明的領域本發(fā)明涉及一種產品及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及通過除去金屬污染物提純碳酸鈣的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及通過電化學處理隨后用于生產碳酸鈣的前體以降低在碳酸鈣產品中的金屬污染物的方法。
發(fā)明的背景很多石灰石采石場含有若干含量的金屬污染物，例如在碳酸鈣中的鐵、鋁、鎂、錳、鉛和錫。金屬污染物通常以氧化物的形式存在。例如，在特殊市場上，例如在食品產品和醫(yī)藥用品中，以任何形式存在的鐵都被認為是污染物。而且，在碳酸鈣中的其它金屬污染物的存在使得產品的經濟價值降低，例如生產出的含有這些金屬污染物的紙、塑料和油漆。
為了從碳酸鈣中除去鐵，已經建議了幾種物理和化學的方法。典型的物理去除法需要將碳酸鈣粉碎到某種細度以使鐵可以通過篩分、分級、磁化分離或浮選除去。典型的化學去除法需要用溶劑浸提或漂白磨過的碳酸鈣，隨后過濾。然而，這些從碳酸鈣中除去鐵的物理和化學方法是復雜的，難以實施，并且其結果是不穩(wěn)定和不可靠的。需要有一種從碳酸鈣中除去鐵和其它金屬污染物的可靠方法。
在很多體系中描述了用電解技術除去如鉛和其它金屬污染物。AcarY.B.在“J of Geo-technical Engineering”第122卷第3期第175-185頁中，描述了一種從土壤中除去金屬污染物的電解技術。DudekF.J.；Morgan，W.A.在鋅和鉛的提取和應用的國際專題討論會上(International Symposium on the Extraction and Application of Zincand Lead，Sendai，日本1995年5月22-24日)描述了一種從廢鋼料中回收鋅的電解技術。Flett D.S.；Coyington J.W.；Winter D.G.；在1988年春季電化學會議記錄匯編88-1卷中描述了從鋅溶液中除去鉛的方法。所有這些技術均描述了提純各種體系的電解方法，但是，沒有一篇描述了利用該技術來提純碳酸鈣。
U.S.5,690,897描述了通過使用螯合劑降低碳酸鈣中的鐵含量的方法。Mahanti，H.S.，Barnes，R.M.在“應用光譜學”1983，卷37，155.4，以及Golley C.R.L.和歐洲專利申請88304211中描述了使用懸浮法進行提純。所有這些技術提供了提純碳酸鈣的方法。然而，沒有一項技術使用本發(fā)明的電解方法。
減少碳酸鈣中的金屬污染物的電解方法，在現(xiàn)有技術中是新的和不可預計的，該方法包括減少隨后用于碳酸鈣的生產的前體中的金屬污染物。
所以，本發(fā)明的一個目的是提供從碳酸鈣中除去金屬污染物的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供從隨后用于生產鈣產品的前體中除去金屬污染物的方法。本發(fā)明還有另一個目的是提供無金屬污染物的碳酸鈣產品。本發(fā)明的又一個目的是提供足夠純的碳酸鈣產品，以便使它們在需要最終產品純度的應用市場找到特殊的用途。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種減少碳酸鈣物料中的金屬污染物的電化學方法，該方法包括通過將含有金屬污染物的碳酸鈣物料溶解在水溶液中，然后使電流通過含有溶解的金屬污染物的水溶液，以除去金屬污染物，從而生產高純度的碳酸鈣產品。
在本發(fā)明的另一方面中，使用電化學方法處理任何碳酸鈣前體，該前體隨后用于生產具有較低金屬污染物含量的碳酸鈣產品。
根據(jù)本發(fā)明的方法生產的碳酸鈣特別適用于作為食品或醫(yī)藥添加劑。該碳酸鈣還適用于在造紙工藝中作為填料、或涂料，或在塑料、油漆、粘合劑制品中作為添加劑，或在任何其它需要高純度碳酸鈣產品的用途中使用。
發(fā)明的詳細說明在一方面，本發(fā)明提供一種從碳酸鈣中除去金屬污染物例如鐵、鋁、鎂、錳、鉛和錫等等的電化學方法。最終產品的金屬含量顯著降低，并且在某些情況下，存在的污染物被全部提取出。
在本發(fā)明的另一個方面，將一種電化學方法用于降低化學品中的金屬污染物，該化學品作為前體被用于隨后的碳酸鈣的生產。本發(fā)明的電化學方法可用于減少碳酸鈣產品中的金屬污染物，該碳酸鈣產品用于USP級產品、食品級產品，并在造紙中作為填料和涂料，以及用于塑料、油漆和粘合劑產品的生產。高純度碳酸鈣的用途包括，諸如催化劑和催化劑載體、電的/半導體的應用、熒火發(fā)光(florescent lighting)和光學的/激光的應用，但并不限于此。
本發(fā)明的電化學方法可用于降低碳酸鈣礦物中的金屬污染物，例如石灰石、白堊、白云石和合成生產的沉淀碳酸鈣(PCC)。另外，該方法還可用于處理作為制備碳酸鈣產品的前體用的化學品。
從碳酸鈣中除去金屬污染物的電化學方法可以在碳酸鈣的生產過程中使用。該方法可以在生產高純度碳酸鈣產品時的熟化階段、碳酸鹽化階段或在加熱老化階段實施。
為了在熟化操作中實施該電化學方法，所有化學物質，例如鈣離子、碳酸根離子和其它金屬離子優(yōu)選在均勻分散的溶液中。均勻分散的溶液是一種在碳酸鈣沉淀前沒有顆粒狀物質存在的溶液。均勻分散的溶液通過在水中溶解足夠的氧化鈣(石灰)，以產生以氫氧化鈣溶液重量計，約0重量％-約2.0重量％的氫氧化鈣溶液來制備。氫氧化鈣的優(yōu)選重量是以氫氧化鈣溶液為基計，約0.11重量％-約1.5重量％的氫氧化鈣溶液。在氫氧化鈣碳酸鹽化以前，使最高達10V，例如0.1-10V的電流通過氫氧化鈣溶液，除去金屬污染物。優(yōu)選的電壓是約3V-約7V。氫氧化鈣隨后的碳酸鹽化產生出本發(fā)明的高純度碳酸鈣產品。
為了在碳酸鹽化操作中實施電化學方法，所有的化學物質，例如鈣離子、碳酸根離子和其它金屬離子優(yōu)選在均勻分散的溶液中。均勻分散的溶液是一種在碳酸鈣沉淀前沒有顆粒狀物質存在的溶液。均勻分散的溶液通過在水中溶解足夠的氧化鈣(石灰)，以產生以氫氧化鈣重量計，約0重量％-約2.0重量％的氫氧化鈣溶液來制備。氫氧化鈣的優(yōu)選重量是以氫氧化鈣重量計，約0.11重量％-約1.5重量％的氫氧化鈣溶液。在氫氧化鈣碳酸鹽化時，使約0-約5V的電流通過氫氧化鈣溶液，以除去金屬污染物。優(yōu)選的電壓是約0V-約3V。氫氧化鈣隨后的碳酸鹽化產生出本發(fā)明的高純度碳酸鈣產品。
該電解方法還可用于作為碳酸鈣前體的任何化學物質。這包括，任何可以轉化為碳酸鈣的含鈣物質，例如氫氧化鈣或任何可溶性鈣鹽，例如氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、硝酸鈣、硫酸鈣、乙酸鈣、檸檬酸鈣、硼酸鈣、磷酸二氫鈣、磷酸氫鈣、乳酸鈣等等。這還包括對用于提供碳酸鈣的碳酸根部分的任何可溶性碳酸鹽物質的處理，例如，碳酸鈉、碳酸銨、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸氫鈉等等。使用一種用電能促進在兩個電極上的化學反應的電化學方法。在陽極上發(fā)生氧化過程，其中一種物質失去電子，而在陰極上發(fā)生還原反應，其中一種物質得到電子。這兩個過程同時發(fā)生。因此，從活潑金屬、過渡金屬和非金屬族中的各種元素能夠“鍍覆”到電極表面上。
在一定的時間內，向電極之間施加足夠的電壓(伏特)，以除去在含水介質中可以還原的任何元素。這包括周期表中的任何元素。向電極之間施加的電壓可以最高達約20V，優(yōu)選的是最高達約7V，更優(yōu)選的是0.1-7V。槽溫可以為約0℃-約100℃。電解處理的時間可以根據(jù)污染物種類、其濃度、處理的前體物料，以及施加的電壓而改變。對于大多數(shù)前體物料，處理時間將在約0小時-約48小時變化，典型的處理時間為1-8小時。
測試方法和步驟設備1.Eberback Electro-分析設備-這是一種電解槽。該槽使用一種電化學方法，通過該方法用電能促進兩個電極上的化學反應。在陽極上發(fā)生氧化過程，其中一種物質失去電子，而在陰極上發(fā)生還原反應，其中一種物質得到電子。這兩個過程同時發(fā)生。因此，從活潑金屬、過渡金屬和非金屬族中的各種元素能夠“鍍覆”到電極表面上。正是通過這些原理的Michael Faraday發(fā)展了電解法(參見化學和物理的CRC手冊，第69版，1988-1989，第F-81頁)。法拉第定律是，如果電流i，流動了時間t，并沉淀了電化學價是e的金屬，沉淀的質量m，則是
m＝eit這提供了金屬的定量測定。
2.感應耦合等離子體分析(ICP)-這是一種使用高溫(7000-8000K)激勵源的元素分析技術，其能夠有效地使原子去溶劑化、蒸發(fā)、激勵和離子化。對于原子發(fā)射光譜，ICP源用于激勵原子，而對于質譜，則用于使原子離子化。這兩種方法可用于十億分(ppb)分數(shù)的數(shù)量級的元素分析，和用于痕量元素的分析，例如在實施例1到實施例6的鈣和碳酸鹽產品中發(fā)現(xiàn)鉛、鋁、鐵、鎂、錳和錫。
3.原子吸收分析-這是一種分析技術，其中通過將一種溶液噴射到乙炔-空氣火焰上，而將被分析的物質轉化為原子蒸氣。測定在選定的波長上的吸收并與參考物質比較。測得的吸收與濃度成正比(Hawley的縮編化學詞典，第12版，1993，第104頁)。這種技術提供了樣品的十億分分數(shù)級的元素組成可用于元素的定量化。這種技術用于在實施例1到實施例5中測定樣品中鉛的濃度。
4.微粒沉降圖5100分析儀-這是一種利用Stokes定律測定顆粒尺寸分布的設備(參見化學和物理的CRC手冊，第69版，1988-1989，第F-105頁)。它給出的是小球形顆粒在粘性流體中的沉降速率。由此，可以確定以質量(重量)為基的顆粒尺寸分布。
5.微粒流動吸附(Flowsorb)2300-一種多點表面積分析儀。其測定的是在樣品上以單一分子層(單分子層)吸附的氣體的量。在特定的條件下，已知被每一氣體分子覆蓋的面積是限制在相當窄的范圍之內。這樣，樣品的表面積由吸附的分子數(shù)直接計算出，它是由預定條件下，氣體的量和每個分子所占的面積得來的。由此確定樣品的比表面積(SSA)，單位m2/g。
術語的定義熟化(Slake)-它是將氧化鈣(CaO)加入水(H2O)中產生氫氧化鈣料漿(Ca(OH)2)。正常的熟石灰濃度，以Ca(OH)2的干重量計為10％。
反應式(1)碳酸鹽化-這是向氫氧化鈣料漿中通入CO2產生碳酸鈣(CaCO3)料漿的方法，反應式(2)。產生CaCO3的另一種方法是使氯化鈣和碳酸鈉溶液相結合。該溶液反應并生成碳酸鈣和氯化鈉，反應式(3)。碳酸鈣從溶液中沉淀出來而氯化鈉則不沉淀。
反應式(2)反應式(3)方解石-這是天然碳酸鈣的晶相之一。方解石可以用反應式(2)或(3)中任意一個描述的過程生產。根據(jù)生產方解石時所用的條件，生產的方解石可以具有不同的形態(tài)和物理性質。
文石-這是天然CaCO3的形態(tài)之一。這種類型的CaCO3不象方解石那樣穩(wěn)定，并且在一定條件下會轉變?yōu)榉浇馐？刂粕鲜龇磻?2)中所描述的碳酸鹽化參數(shù)可以生成文石。與方解石一樣，文石的物理性質可以通過控制碳酸鹽化條件而改變。
加熱老化-這是一種處理CaCO3料漿的方法，將溫度升高到70℃-75℃，并保持該溫度一定長的時間。這樣做是為了改變碳酸鈣的形態(tài)或晶相。
石灰水-這是一種以氫氧化鈣為基計0.11％的氫氧化鈣溶液。這是自溶液中沉淀出來以前的氫氧化鈣的最高濃度。
糖石灰水-是一種10重量％的蔗糖和1.5重量％的氫氧化鈣的均勻分散的溶液。蔗糖增加了石灰的溶解度，使自溶液中沉淀出來以前氫氧化鈣的濃度較高。
電解處理-使用一個電解槽，其中將電極籃(陰極)和電極盤管(陽極)與在其間的玻璃攪拌器一起放置在電解槽中。將碳酸鈣料漿或用于制備CaCO3的前體溶液放進電解槽。向浴中施加不同的電流以在電極上開始反應。
實施例本發(fā)明涉及使用一種電解技術來提純碳酸鈣。通常，這種技術利用流過溶液的電流，使污染物沉積在電極上，而除去金屬污染物。這些金屬污染物的除去導致生成高純度的碳酸鈣。這種技術成功地從碳酸鈣中除去了鐵和其它金屬污染物。典型地，通過電解槽的電壓越高，被除去的金屬污染物就越多。
以下的實施例用于說明本發(fā)明，而不是以任何方式來限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍通過所附的權利要求特別限定。
實施例1到實施例6使用Eberback Electro分析儀。電解槽是通過電源驅動的，以產生降低在碳酸鈣物料中發(fā)現(xiàn)的金屬污染物所需的電流。在實施例1到實施例6中，進行原子吸附和/或ICP分析以確定是否從CaCO3中除去了任何痕量元素，并且如果有的話，則確定除去的數(shù)量。
實施例1-熟石灰(Slake)的電解處理氧化鈣(石灰)和水混合在一起生成氫氧化鈣料漿(熟石灰slake)溶液。對以氫氧化鈣為基計，10％(干重量)氫氧化鈣料漿，0.11％可溶性氫氧化鈣溶液(石灰水)，和以總體積計1.5重量％的氫氧化鈣和10重量％的蔗糖(糖石灰水)，進行電解處理。
電解處理之后，對溶液進行碳酸鹽化，并對生成的PCC進行分析。結果列于表1中。
注a在3V下電解處理4小時。
b在3V下電解處理24小時。
對10％氫氧化鈣料漿的電解處理不能降低隨后生成的PCC的鉛含量。從石灰水和糖石灰水中產生的沉淀碳酸鈣能夠生成降低鉛含量的PCC產品。
實施例2-碳酸鹽化過程中的電解處理對10重量％熟石灰(slake)樣品和糖石灰水樣品進行電解處理。兩個樣品都是在槽電壓為3V下碳酸鹽化6小時。其結果如下所示
注a處理時間6小時。
在碳酸鹽化過程中，對10％氫氧化鈣料漿進行的電解處理降低了隨后生成的PCC的鉛含量。從糖石灰水生產的PCC也生產出降低鉛含量的PCC產品。
實施例3-槽電壓對除鉛的影響將石灰水樣品放在電解槽中。對這些樣品進行6小時的電解處理，槽電壓為0-7V之間。對其中含有高和低兩種鉛含量的樣品進行了電解處理。其結果示于下表中。
注a電解處理時間是6小時。
槽電壓為3V或更小即可除去鉛，而不管PCC中鉛的初始含量。5V的槽電壓是從污染物含量高的PCC中除去鉛時最有效的。
實施例4-氯化鈣和碳酸鈉前體的電解處理將氯化鈣和碳酸鈉溶液作為金屬和碳酸根離子源。在混合前體制備PCC之前，對二者進行電解處理。對隨后由這些前體生成的PCC進行痕量金屬分析。
注a溶液電解處理6小時。
b1摩爾/升溶液(111g CaCl2)。
c1mol/升溶液(106g Na2CO3)。
單獨電解處理CaCl2前體使鉛含量降低了一半多(試驗#3)。對兩個前體溶液的電解處理是從隨后生成的PCC中除去鉛的最有效途徑(試驗#4和#5)。用5V的槽電壓對兩個前體溶液進行電解處理可以除去最多的鉛(試驗#5)。
實施例5-電解處理以除去其它金屬污染物使用與實施例4相同的步驟，在電解處理前后均對氯化鈣和碳酸鈉溶液進行元素分析，以確定本技術是否能夠除去除鉛以外的金屬污染物。其結果列于表5中。
注a電解處理為在5V下進行6小時。
使用本發(fā)明的方法除了除去鉛以外，還能除去大量的鋁、鐵、鎂、錳和錫。
權利要求
1.一種降低碳酸鈣物料中金屬污染物含量的電化學方法，包括通過使含有金屬污染物的碳酸鈣物料溶解，以制成水溶液，并通過使電流流過含有增溶的金屬污染物的水溶液，除去金屬污染物。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中該水溶液含氫氧化鈣。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中該氫氧化鈣是通過將氧化鈣溶解在水中形成最高達2重量％的氫氧化鈣溶液而得到的。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中該氫氧化鈣溶液是通過將氧化鈣溶解在水中形成0.11重量％-1.5重量％的氫氧化鈣溶液而得到的。
5.根據(jù)上述任何權利要求的方法，其中該電流最高達10V。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中該電流為3V-7V。
7.根據(jù)上述任何權利要求的方法，其中首先使碳酸鈣增溶，然后使電流流過該溶液。
8.根據(jù)任何權利要求1-6的方法，其中在使碳酸鈣進行增溶的條件下，使電流流過該溶液。
9.將權利要求8的高純度碳酸鈣產品用作紙、塑料、油漆、醫(yī)藥和食品的添加劑。
10.一種降低碳酸鈣前體中的金屬污染物的電化學方法，包括增溶含有金屬污染物的含鈣或含碳酸根的物質，并且通過使電流流過含增溶的金屬污染物的水溶液，而除去增溶的金屬污染物。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中含鈣的物質是氯化鈣，而含碳酸根的物質是碳酸鈉。
12.根據(jù)權利要求10或11的方法，其中使最高達10V的電流流過氯化鈣和碳酸鈉的溶液。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中該電流為3V-7V。
14.由根據(jù)任何權利要求11-13的方法制備的高純度碳酸鈣。
15.將權利要求14的高純度碳酸鈣產品用作紙、塑料、油漆、醫(yī)藥和食品的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明提供降低碳酸鈣中金屬污染物的電化學方法，該方法是使金屬污染物在碳酸鈣的水溶液中增溶，然后通過向含有增溶的金屬污染物的碳酸鈣溶液中通入電流，而除去增溶的金屬污染物。根據(jù)本發(fā)明的方法生產的碳酸鈣特別適用于食品或醫(yī)藥添加劑。該碳酸鈣還適于在造紙工藝中作為填料，或涂料，或在塑料、油漆和粘合劑生產中作為添加劑。高純度碳酸鈣的其它用途包括催化劑和催化劑載體、電的/半導體應用、熒火發(fā)光和光學的/激光應用。
文檔編號A23L1/304GK1411424SQ99816780
公開日2003年4月16日 申請日期1999年12月22日 優(yōu)先權日1999年6月30日
發(fā)明者D·K·得魯蒙德 申請人:礦業(yè)技術有限公司