從熱解油分離木質(zhì)素衍生化合物的方法
【專利說明】從熱解油分離木質(zhì)素衍生化合物的方法
[0001] 本申請(qǐng)要求2013年3月14日提交的未決美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61782644的 權(quán)益。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及從熱解油分離木質(zhì)素衍生化合物的方法。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 已經(jīng)研究熱解油或生物油作為化石燃料的可能的低C02足跡可持續(xù)替代物。 其通過稱為"快速熱解法"的方法形成，其中干生物質(zhì)在沒有氧的情況下被快速加熱到 450-650°C的溫度，維持短時(shí)間（若干秒或更短），并快速冷卻以產(chǎn)生冷凝物。來自該方法的 冷凝物在粘稠乳液中含有非常高水平的含氧組分、酚類/芳族化合物和水。由于冷凝物來 自非平衡過程，組分彼此間不穩(wěn)定，油乳液隨時(shí)間持續(xù)降解。這使其顯著不同于基于石油的 油并至今阻礙其商業(yè)化實(shí)施。
[0005] 熱解油中的"水"和其他高含氧分子被完全乳化，不容易像水在標(biāo)準(zhǔn)化石燃料的存 在下那樣容易相分離。熱解油的密度比柴油高的多。氧含量為約40-50%，正常不檢出硫。 十六烷值僅為約10,而柴油發(fā)動(dòng)機(jī)通常在40-55的十六烷值范圍內(nèi)運(yùn)行。由于持續(xù)的聚合 作用，粘度在12個(gè)月期間內(nèi)增加到最大值。熱解油對(duì)空氣不穩(wěn)定，在儲(chǔ)存時(shí)持續(xù)脫氣。熱 解油不容易與柴油共混。
[0006] 因此，生物油的穩(wěn)定性對(duì)它的利用是必要的。與原油類似，生物油（熱解油）可 以分餾和精煉以生產(chǎn)具有各種下游選擇所要求的特定性質(zhì)和特征的產(chǎn)物。美國(guó)專利號(hào) 4209647、4508886、4233465和4942269公開了從通過木質(zhì)纖維素物質(zhì)的熱解獲得的生物油 中分離木質(zhì)素和酚類餾分的方法，以及所述餾分隨后在制備酚醛樹脂中的用途。然而，這些 方法涉及一系列液液萃取步驟。與相對(duì)低的酚類組分產(chǎn)率相關(guān)的復(fù)雜且冗長(zhǎng)的溶劑萃取限 制了這樣的方法的工業(yè)應(yīng)用。
[0007] 發(fā)明概沐
[0008] 因此，高度期望開發(fā)一種將熱解油中的輕質(zhì)含氧化合物與木質(zhì)素衍生化合物例如 木質(zhì)素和酚類分離的有效方法。
[0009] 在一個(gè)實(shí)施方式中，提供處理熱解油的方法包括：
[0010] (a)提供熱解油；
[0011] (b)將所述熱解油與至少一種a-羥基磺酸在有效條件下接觸，以將所述熱解油 相分離成含有糖、有機(jī)酸和羰基化合物的水溶相與含有木質(zhì)素和酚類物質(zhì)的水不溶相；
[0012] (c)將所述水不溶相與所述水溶相分離；和
[0013] (d)通過加熱和/或減壓，將所述a-羥基磺酸以它的組分形式（componentform) 從所述水溶相中除去，以產(chǎn)生基本上沒有a-羥基磺酸的除酸水溶相。
[0014] 在又一個(gè)實(shí)施方式中，處理熱解油的方法包括：
[0015] (a)提供熱解油；
[0016](b)將所述熱解油與至少一種a_羥基磺酸在有效條件下接觸，以將所述熱解油 相分離成含有糖、有機(jī)酸和羰基化合物的水溶相與含有木質(zhì)素和酚類物質(zhì)的水不溶相；
[0017] (c)將所述水不溶相與所述水溶相分離；
[0018] ⑷從所述水溶相中除去水；和
[0019] (e)通過加熱和/或減壓，將所述a_羥基磺酸以它的組分形式從所述除水可溶相 中除去，以產(chǎn)生基本上沒有a-羥基磺酸的除酸水溶相。
[0020] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，方法包括將除去的a_羥基磺酸作為組分或以其重組形式 再循環(huán)至步驟（b)。
[0021] 在又一個(gè)實(shí)施方式中，方法包括從存在于熱解油中的至少一種羰基化合物產(chǎn)生 a-羥基磺酸。
[0022] 在又一個(gè)實(shí)施方式中，方法包括步驟（b)中的接觸在從0°C到150°C范圍的溫度下 和在從0到13.8巴表壓范圍的壓力下進(jìn)行。在又一個(gè)實(shí)施方式中，方法包括步驟（b)中的 接觸在從50°C到120°C范圍的溫度下和在從1到4巴表壓范圍的壓力下進(jìn)行。
[0023] 在又一個(gè)實(shí)施方式中，方法包括從除酸水溶相中回收至少一種糖。
[0024] 在又一個(gè)實(shí)施方式中，方法包括從水溶相中除去水，然后通過加熱或減壓從所述 除水水溶相再生所述羰基化合物，和從除水水溶相中除去S02。
[0025] 在又一個(gè)實(shí)施方式中，方法包括熱解油與水的比率在1:0到1:5的范圍內(nèi)。
[0026] 在又一個(gè)實(shí)施方式中，提供處理熱解油的方法，其包括：
[0027] (a)提供含有脫水糖的熱解油；
[0028] (b)將所述熱解油與至少一種a-羥基磺酸在〇到150°C范圍內(nèi)的溫度下接觸，由 此產(chǎn)生糖并將所述熱解油相分離成含有糖、有機(jī)酸和羰基化合物的水溶相與含有木質(zhì)素和 酚類物質(zhì)的水不溶相；
[0029] (c)將所述水不溶相與所述水溶相分離；和
[0030](d)通過加熱和/或減壓，將所述a -羥基磺酸以它的組分形式從所述水溶相中除 去，以產(chǎn)生基本上沒有a-羥基磺酸的除酸水溶相。
[0031] 在又一個(gè)實(shí)施方式中，方法包括步驟（b)中的接觸在從0到13. 8巴表壓范圍的壓 力下進(jìn)行。在仍然又一個(gè)實(shí)施方式中，方法包括步驟（b)中的接觸在從50°C到120°C范圍 的溫度下和在從1到4巴表壓范圍的壓力下進(jìn)行。
[0032] 在又一個(gè)實(shí)施方式中，方法包括從水溶相中除去水，然后通過加熱或減壓從所述 除水水溶相再生羰基化合物，和從除酸水溶相中回收至少一種糖。
[0033] 在又一個(gè)實(shí)施方式中，方法包括從水溶相中除去水，然后通過加熱或減壓從所述 除水水溶相再生羰基化合物，和從除水水溶相中除去S02。
[0034] 在又一個(gè)實(shí)施方式中，方法包括熱解油與水的比率在1:0到1:5的范圍內(nèi)。
[0035] 本發(fā)明的特征和優(yōu)勢(shì)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是明顯的。雖然本領(lǐng)域技術(shù)人員可 以實(shí)施許多改變，但是這樣的改變都在本發(fā)明的精神內(nèi)。
[0036] 附圖簡(jiǎn)沐
[0037] 該【附圖說明】了本發(fā)明的一些實(shí)施方式的某些方面，不應(yīng)用于限制或限定本發(fā)明。
[0038] 附圖圖示地說明了該發(fā)明的處理方法的實(shí)施方式的框流程圖。
[0039] 發(fā)明詳沐
[0040] 本發(fā)明涉及將生物油（熱解油）以高效方式分離為富含氧物質(zhì)和木質(zhì)素衍生化合 物的新方法。發(fā)現(xiàn)通過使用可逆a-羥基磺酸從生物油分離木質(zhì)素衍生化合物（木質(zhì)素和 酚類餾分）顯著提高了萃取效率。在本發(fā)明方法中，生物油中的脫水糖也被轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵 糖。
[0041] 雖然熱解油的準(zhǔn)確組成取決于生物質(zhì)來源和處理?xiàng)l件，典型的組成可以是：水 20-28% ;懸浮固體和熱解木質(zhì)素22-36% ;羥乙醛8-12% ;左旋葡聚糖（糖寡聚物）3-8% ; 乙酸4-8% ;羥基丙酮3-6% ;纖維二糖（cellubiosan)(糖寡聚物）1-2% ;乙二醛1-2% ; 甲醛3-4% ;甲酸3-6%。熱解油是酸性的，具有通常在2-3范圍內(nèi)的pH。
[0042] 如上所述，某些原料和處理?xiàng)l件下，可以有較大量的醛和酮在生物油生產(chǎn)過程中 產(chǎn)生。存在于生物油中的羥基醛和酮與SOjP水結(jié)合以在原位產(chǎn)生a-羥基磺酸。或者， 可以單獨(dú)制備a-羥基磺酸并加入到熱解油中。羰基化合物的通用反應(yīng)是在非常溫和的條 件下與S02和水反應(yīng)以快速形成a-羥基磺酸。生物油中a-羥基磺酸的存在消除了生物 油的表面活性劑性質(zhì)，使得水非常酸性（pH〈l)，并驅(qū)使木質(zhì)素和基于酚類的物質(zhì)進(jìn)入分離 相中。一旦水被分離，可通過加熱混合物或減壓來再生羰基化合物，允許揮發(fā)性S02離開反 應(yīng)區(qū)。
[0043] a-羥基磺酸具有通式：
[0044]
[0045] 其中&和R2獨(dú)立地是氫或可含有或可不含有氧的具有最多約9個(gè)碳原子的烴基， 優(yōu)