中長鏈脂肪酸油脂的制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及食用功能油脂制備領(lǐng)域，尤其是涉及一種中長鏈脂肪酸油脂的制備方法。【
背景技術(shù)：
】[0002]食用油脂是人體能量的重要來源之一，對人們的日常飲食健康有著重要的作用。由于人們較為喜愛煎炸烹炒類食品，逐漸形成了高脂肪攝入的飲食習(xí)慣，而過剩的脂肪攝入又嚴(yán)重威脅著食用者的身體健康，高血壓、高血脂、肥胖癥以及一些胃腸道癌癥近年來持續(xù)高發(fā)，這些疾病皆與高脂肪攝入密切相關(guān)（ZhaoH，LuZ，BieX，etal.Lipasecatalyzedacidolysisoflardwithcapricacidinorganicsolvent[J].JournalofFoodEngineering,2007，78(1):41-46)。近年來，心腦血管疾病嚴(yán)重威脅著人們的身體健康，致死致殘率高，而高血壓和高血脂又是心腦血管疾病的主要誘因。然而，油脂中同時含有必需脂肪酸和脂溶性維生素，是人體不可缺少的營養(yǎng)元素，對維持人體的生理機能起著非常重要的作用。此外，要使人們改變根深蒂固飲食習(xí)慣也有較大困難。所以，致力于對食用油脂的進一步改性，生產(chǎn)有利于身體健康的油脂制品，使之既能滿足人們的飲食習(xí)慣又能適應(yīng)于人們的健康需求是本領(lǐng)域技術(shù)人員持續(xù)努力的方向。近年來，采用生物和化學(xué)方法開發(fā)具有保健功能的油脂制品（如用中長鏈脂肪酸油脂替代傳統(tǒng)油脂）越來越受到重視。[0003]與傳統(tǒng)食用油脂相比，中長鏈脂肪酸油脂是一種低熱量的功能性油脂，經(jīng)消化道吸收后可直接由門靜脈進入肝臟，并在短時間能分解轉(zhuǎn)化成能量（3h分解達到峰值，l〇h內(nèi)基本被完全分解)，不會造成體內(nèi)脂肪的囤積，從而達到預(yù)防有關(guān)疾病的效果(李興艷，劉爽，尚永彪.中碳鏈脂肪酸甘油三酯的研究進展[J].食品工業(yè)科技，2013，34:366-370.)。此外，中長鏈脂肪酸油脂可提供給人體必需的脂肪酸，為人體提供足夠的營養(yǎng)。目前，中長鏈脂肪酸油脂已被衛(wèi)生部批準(zhǔn)為新資源食品，它可以用來生產(chǎn)低熱量烹飪用油脂、低熱量奶酪、冰淇淋等健康食用油和風(fēng)味食品，還可以作為香精稀釋劑等食品添加劑。由于中長碳鏈脂肪酸油脂具有優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)秀的溶解特性，它在醫(yī)藥品制劑方面也有廣泛應(yīng)用的可能性。例如中長碳鏈脂肪酸油脂對脂溶性維生素E的消化吸收有顯著的促進作用；另外，在各種醫(yī)藥品化合物中，采用中長碳鏈脂肪酸油脂進行制取乳化制劑，藥品的生物學(xué)利用率均有大幅度的改善和提尚。[0004]中長碳鏈脂肪酸油脂的制備方法主要有酯酯交換法與油脂酸解法兩種：酯酯交換法大都以植物油與中鏈脂肪酸甘油三酯為原料，在脂肪酶的催化下通過酯酯交換制備中長鏈脂肪酸油脂，此方法反應(yīng)時間一般在20h左右，反應(yīng)時間過長，且最終產(chǎn)物甘三酯中結(jié)合的中鏈脂肪酸一般在18wt.%以下，含量較低，如河北康睿達脂質(zhì)有限公司申請的《一種中長鏈脂肪酸油脂的生產(chǎn)方法》（中國專利，申請?zhí)枮?201410130465.9)。[0005]油脂酸解法是以動植物油脂與游離中鏈脂肪酸為原料，通過酸解法制取中長鏈脂肪酸油脂，其中按照催化劑的不同分為酶法和化學(xué)法。酶法是用各種脂肪酶在溫和的條件下催化動植物油甘油三酯中?；奶鎿Q，使中鏈脂肪酸結(jié)合進入原料油脂的甘油三酯骨架中（ChnadhapuramM,SunkireddyYR.Preparationofpalmoleinenrichedwithmediumchainfattyacidsbylipaseacidolysis[J].FoodChemistry,2012,132(1):216-221.)。此法獲得的改性油脂產(chǎn)品中中鏈脂肪酸總含量一般在45wt.%以下，中鏈脂肪酸結(jié)合率有限。此外脂肪酶的用量一般在10wt.%左右，用量較大。由于脂肪酶價格昂貴，且游離酶的重復(fù)利用性差，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。而且，得到的產(chǎn)物成分較復(fù)雜，除中長鏈脂肪酸油脂外，還有甘油二酯、甘油一酯和原料油脂，需較繁瑣的分離純化過程(一種中長鏈脂肪酸甘油三酯的分離純化方法，中國專利，申請?zhí)?2012100042302.6)?；瘜W(xué)法常以硫酸、磷酸、酸性離子液體作為催化劑，此方法中的中鏈脂肪酸結(jié)合率較高，一般在50wt.%左右（ChakrabartyMM,TalapatraK.Studiesininteresterification.II.Acidolysisofsomevegetableoilswithlauricacid[J].JournaloftheAmericanOilChemistsSociety,1968,45(3):172_175;柴小超，馬傳國，魏佳麗，等?酸性離子液體催化大豆油酸解反應(yīng)[J].中國油脂，2014，39:50-53)。然而，此類以液體強酸作為催化劑的均相催化法，容易造成設(shè)備腐蝕，后續(xù)產(chǎn)物分離洗滌較為困難，而且分離過程中還會產(chǎn)生大量含酸廢水，可對環(huán)境造成污染。【
發(fā)明內(nèi)容】[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種與產(chǎn)物易分離、工藝過程簡便、對環(huán)境無污染、中鏈脂肪酸結(jié)合率較高的中長鏈脂肪酸油脂的制備方法。[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明可采取下述技術(shù)方案：本發(fā)明所述的中長鏈脂肪酸油脂的制備方法包括下述步驟：第一步，將食用油和中鏈脂肪酸按摩爾比1:4~14的比例置于反應(yīng)釜中真空脫水后，加入固體酸催化劑，在氮氣保護下，120~170°C條件下使之充分反應(yīng)；第二步，將第一步反應(yīng)后的反應(yīng)液降溫至50~80°C，分離除去固體酸催化劑，剩余的反應(yīng)液中加入烷烴溶劑，經(jīng)純化、蒸出溶劑后即得到中長鏈脂肪酸油脂成品。[0008]第一步中所用的固體酸催化劑是以SBA-15介孔分子篩為載體，依次采用苯基三甲氧基硅烷與丙基三甲氧基硅烷對其進行兩次修飾后，再用氯磺酸進行磺化處理得到，所述固體酸催化劑中苯磺酸基的負(fù)載量為〇.40-1.15mmol/g，酸量為0.36-1.09meqH+/g。[0009]所述食用油為植物性油脂(如豆油、花生油、葵花油、玉米油等）或動物性油脂(如豬油)。[0010]所述中鏈脂肪酸為辛酸、癸酸、月桂酸或它們的混合物。[0011]所述烷烴溶劑為正己烷。[0012]所述固體酸催化劑的加入量為食用油和中鏈脂肪酸總質(zhì)量(總投料量）的1~9wt.%，反應(yīng)時間為2~18h。[0013]所述第二步中的純化方法為：先用0.8mol/L的K0H乙醇溶液（30%乙醇+70%水）洗滌，分去水層后，再用飽和NaCl溶液洗滌。[0014]本發(fā)明的優(yōu)點在于制備方法簡單，原料廉價，獲得的油脂成品中的中鏈脂肪酸結(jié)合率最高可達80.5wt.%，與酯酯交換法相比有顯著提高。本發(fā)明制備方法中所用的催化劑分離簡便容易，產(chǎn)物純化過程簡單，提高了生產(chǎn)效益。[0015]本發(fā)明中長鏈脂肪酸油脂的制備可以通過改變原料中中鏈脂肪酸的種類和比例來實現(xiàn)。[0016]本發(fā)明采用的經(jīng)苯基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷修飾后再由氯磺酸磺化處理的SBA-15介孔分子篩固體酸催化劑，反應(yīng)后易于從產(chǎn)物中分離，無腐蝕性，對環(huán)境無污染，是一種綠色環(huán)境友好的固體酸催化劑；而且該固體酸催化劑的催化效率高、用量少，可重復(fù)利用，副產(chǎn)物少，節(jié)約成本。【具體實施方式】[0017]下面通過具體實施例對本發(fā)明做更加詳細的說明。[0018]實施例1一、固體酸催化劑的制備1)載體SBA-15制備：在燒杯中加入5gP123(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯）、38mL去離子水、150mL2mol/L鹽酸，在40°C下攪拌6h,再逐滴加入10.5g正娃酸四乙酯(TE0S)，繼續(xù)攪拌24h，混勻。然后，將溶液轉(zhuǎn)入到不銹鋼水熱反應(yīng)釜（以聚四氟乙烯為內(nèi)襯）中晶化48h(100°C)，待反應(yīng)釜冷卻，過濾，用去離子水進行洗滌（重復(fù)6次），在室溫下干燥后所得的濾餅即為SBA-15介孔分子篩。SBA-15介孔分子篩在使用前，需在馬弗爐中以10°C/min的升溫速率升至550°C保持6h，可得到活化的SBA-15介孔分子篩；2)功能化修飾SBA-15制備：稱取1.0g活化的SBA-15介孔分子篩，3.0g苯基三甲氧基硅烷，20mL無水甲苯，一起置于100mL三口燒瓶中，在N2保護下回流24h。待產(chǎn)物冷卻后，抽濾并用甲苯洗滌，所得固體干燥后置于100mL三口燒瓶中，再加入1.6g丙基三甲氧基硅烷，N2保護下回流12h。待產(chǎn)物冷卻，過濾，并用甲苯與乙醇洗滌后置于裝有無水乙醇的索氏提取器中抽提6h，除去未反應(yīng)的硅烷。最后，固體粉末在80°C下真空干燥12h，可得到修飾后的SBA-15介孔分子篩（SBA-15-ph);3)固體酸催化劑制備：將1.0gSBA-15-ph粉末分散于25mL二氯乙烷中，在N2保護下回流1h后，冷卻并在攪拌狀態(tài)下逐滴加入10mL氯磺酸作為磺化劑，在N2保護下繼續(xù)回流5h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾，并用20mL乙醇洗滌3次，110°C下真空干燥10h，可得到高疏水性苯磺酸功能化SBA-15分子篩（SBA-15-ph-S03H)，即固體酸催化劑成品。測得該固體酸催化劑中的苯磺酸基負(fù)載量為1.15mmol/g，酸量1.09meqH+/g。[0019]二、食用油酸解將2.00g花生油、2.65g辛酸置于50mL圓底燒瓶中，首先將反應(yīng)底物在80°C下真空條件下保持1h脫水，然后加入固體酸催化劑0.23g，再放入油浴鍋中加熱至140°C，在氮氣保護下反應(yīng)10h。酸解反應(yīng)結(jié)束后，固體催化劑經(jīng)過濾分離，再將反應(yīng)混合物溶于30mL正己烷并移入250mL分液漏斗。隨后加入100mL0.8mol/L的K0H(30%乙醇）溶液，強烈振搖，移除水醇相。以上堿洗過程重復(fù)三次，將上層己烷相用當(dāng)前第1頁1 2