專(zhuān)利名稱(chēng):具有包封的催化劑顆粒的卷煙組分及其制備方法和用途的制作方法
具有包封的催化劑顆粒的巻煙組分及其制備方法和用途
背景技術(shù):
巻煙在抽吸過(guò)程中產(chǎn)生主流煙氣和在靜態(tài)燃燒過(guò)程中產(chǎn)生側(cè)流煙
氣。主流煙氣和側(cè)流煙氣二者的成分為 一氧化碳(CO)和氧化氮(NO)。 降低煙氣中 一 氧化碳和/或氧化氮是所需的。 發(fā)明概述
公開(kāi)了能降低主流煙氣內(nèi) 一氧化碳和/或氮氧化物的含包封的催 化劑顆粒的巻煙和巻煙組分(例如煙絲和巻煙紙),其中包封的催化劑 顆粒包括至少部分用揮發(fā)性包封劑涂布的催化劑顆粒。優(yōu)選地,催化 劑顆粒充分地用揮發(fā)性包封劑涂布。
可含納米級(jí)顆粒的催化劑顆粒優(yōu)選包括選自下述中的至少 一種元 素的元素金屬、合金、氧化物和/或羥基氧化物Mg、 Al、 Si、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ge、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Ru、 Ag、 Sn、 Ce、 Pr、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 0s、 Ir和Au。
優(yōu)選的催化劑顆粒可降低煙氣成分,例如催化一氧化碳轉(zhuǎn)化成二 氧化碳和/或催化氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮?dú)?,氧化一氧化碳成二氧化碳和還 原氮氧化物成氮?dú)狻?br>
揮發(fā)性包封劑優(yōu)選是蠟、水溶性聚合物或水不溶性聚合物。揮發(fā) 性包封劑可包括帶香料的化合物,例如薄荷醇、薄荷醇衍生物或薄荷 醇前體。優(yōu)選的揮發(fā)性包封劑的揮發(fā)溫度為約401C至約350X:,或者 一旦暴露于相對(duì)濕度大于約5%的大氣下則揮發(fā)。
在一個(gè)實(shí)施方案中,揮發(fā)性包封劑包括與催化劑顆粒接觸的第一 層(例如帶香料的層)和在第一層上形成的第二層。
在含包封的催化劑顆粒的巻煙中,揮發(fā)性包封劑適合于在巻煙抽 吸過(guò)程中揮發(fā)(例如熱或化學(xué)降解),結(jié)果暴露催化劑顆粒的活性表面。
在一個(gè)實(shí)施方案中,包封的催化劑顆??删鶆虻鼗蚍蔷鶆虻嘏c巻
煙的煙條一起摻入。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中,包封的催化劑顆??蓳?入到巻煙的外包紙或?yàn)V嘴內(nèi)。例如,包封的催化劑顆??蓳饺氲蕉鄬?外包紙的第一層(即里層)內(nèi)。例如,包封的催化劑顆??稍谡麄€(gè)外包 紙當(dāng)中分配或者印刷在外包紙的表面上。巻煙可包括不同包封的催化 劑顆粒的混合物。
制備巻煙的方法包括(i)在煙絲和巻煙外包紙中至少一個(gè)之內(nèi)和/ 或之上摻入包封的催化劑顆粒;(n)提供巻煙機(jī)煙絲,形成煙草柱; 和(iii)在煙草柱周?chē)胖脦啛熗獍?,形成巻煙的煙條;和(iv)任選 地使用接裝紙,固定巻煙濾嘴到煙草柱上??赏ㄟ^(guò)噴灑、噴粉或浸漬, 摻入包封的催化劑顆粒。例如,可通過(guò)在濕的基礎(chǔ)纖維網(wǎng)上、中間纖 維網(wǎng)或完工的纖維網(wǎng)上噴灑或涂布包封的催化劑顆粒,在巻煙紙內(nèi)摻 入包封的催化劑顆粒。
附圖簡(jiǎn)述
圖1 (a)示出了原樣接收的NAN0CAT氧化鐵催化劑顆粒的光學(xué)顯微 圖象。圖l(b)和l(c)分別示出了顆粒和纖維形式的藻酸鹽包封的 MN0CAT氧化鐵的光學(xué)顯微圖象。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明
公開(kāi)了在其內(nèi)摻入包封的催化劑顆粒的巻煙組分、巻煙和抽煙方 法。包封的催化劑顆粒包括一種或更多種催化劑顆粒的芯和在芯周?chē)?形成的揮發(fā)性的包封層(即涂層)。揮發(fā)性包封層可以是在近環(huán)境溫度 下(例如,在巻煙儲(chǔ)存過(guò)程中和在點(diǎn)火的巻煙內(nèi)的燃燒/熱解區(qū)下游), 用于催化劑顆粒的保護(hù)層,但暴露于升高的溫度、巻煙煙氣的濕氣或 氣相成分下時(shí),揮發(fā)性材料可揮發(fā)(例如熱或化學(xué)降解),結(jié)果暴露底 下的催化劑顆粒。
可將包封的催化劑顆粒摻入到巻煙的一個(gè)或更多個(gè)組件 (component),例如巻煙的煙絲、巻煙紙和巻煙濾嘴內(nèi)。在含包封的催 化劑顆粒的巻煙中,可降低在主流煙氣內(nèi)的一氧化碳和/或氮氧化物的 含量。提供含包封的催化劑顆粒的巻煙的方法包括包封催化劑顆粒和 將包封的催化劑顆粒摻入到形成巻煙所使用的一個(gè)或更多個(gè)組件內(nèi)。
在共同擁有的美國(guó)專(zhuān)利公布Nos. 2004/0131859、 "O4/0040566和 2004/0110633中公開(kāi)了將催化劑顆粒摻入到巻煙的一個(gè)或更多個(gè)組 件內(nèi),其內(nèi)容在此通過(guò)參考引入??蓪⒋呋瘎╊w粒摻入到巻煙內(nèi),以 便降低主流煙氣和/或側(cè)流煙氣內(nèi)一種或更多種氣相成分(例如C0或 N0)的濃度。然而,在抽吸含催化劑顆粒的巻煙過(guò)程中,可在催化劑顆 粒上形成半揮發(fā)性或不揮發(fā)性的燃燒產(chǎn)物,例如焦油。半揮發(fā)性和不 揮發(fā)性沉積物的早期沉積可(例如通過(guò)在催化劑顆粒和氣相成分之間
顆粒失活。例如,半揮發(fā)性或不揮發(fā)性材料層可有效地使在主流煙氣 內(nèi)發(fā)現(xiàn)的氣相成分不透過(guò)。此外,在升高的溫度下,半揮發(fā)性或不揮 發(fā)性材料可與催化劑顆粒反應(yīng)并減少其催化活性。
公開(kāi)了含揮發(fā)性涂層的包封的催化劑顆粒,所述揮發(fā)性涂層在催 化劑顆粒的暴露表面(例如催化表面)上直接形成。揮發(fā)性是指包封層 的揮發(fā)溫度優(yōu)選小于焦油或煙草燃燒/熱解的其他固相副產(chǎn)物的揮發(fā) 溫度。在抽吸含包封的催化劑顆粒的巻煙之前,揮發(fā)性涂層優(yōu)選至少 部分包封,更優(yōu)選完全包封催化劑顆粒。優(yōu)選的揮發(fā)性涂層在抽吸過(guò) 程中揮發(fā)。
在含包封的催化劑顆粒的巻煙中,當(dāng)包封的催化劑顆粒暴露于比 涂層的揮發(fā)溫度低的溫度下時(shí),揮發(fā)性涂層形成半揮發(fā)性和不揮發(fā)性 材料(例如焦油)可在其上沉積的保護(hù)層。當(dāng)溫度達(dá)到或超過(guò)包封劑的 揮發(fā)溫度時(shí),可除去揮發(fā)性涂層以及在其上形成的任何材料,結(jié)果暴 露催化劑顆粒的活性表面。因此,可在抽吸條件下(即在燃燒區(qū)之前) 暴露催化劑顆粒的活性表面,以催化和/或氧化主流和/或側(cè)流煙氣內(nèi) 的氣體成分。申請(qǐng)人預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn),摻入到巻煙內(nèi)的包封的催化劑 顆粒在抽煙過(guò)程中比沒(méi)有被包封的催化劑顆粒具有高的催化效率。
在一個(gè)實(shí)施方案中,巻煙包括包封的催化劑顆粒,其中在抽煙過(guò) 程中,揮發(fā)性包封劑在燒焦線(charline)之前約0. lmm-約10mm,優(yōu) 選約0. 5mm-約2mm的距離處揮發(fā),此處所使用的"燒焦線"是指在 抽煙過(guò)程中產(chǎn)生的巻煙的燃燒區(qū)邊緣處,在巻煙外包紙內(nèi)生成的線。
由揮發(fā)性材料組成包封層,所述揮發(fā)性材料可熱或化學(xué)降解。在
第一個(gè)實(shí)施方案中,當(dāng)暴露于比環(huán)境溫度高、但低于約3501C,優(yōu)選 低于約20(TC的溫度下時(shí),包封劑材料可熱降解(例如,熔融、升華或 熱解),結(jié)果暴露催化劑顆粒的表面于主流煙氣、側(cè)流煙氣或二者下。 優(yōu)選的包封劑材料在約40C至約200"C的溫度下熱降解。在進(jìn)一步的 實(shí)施方案中,當(dāng)暴露于在抽煙過(guò)程中生成的巻煙煙氣的組分下時(shí),包 封劑材料可化學(xué)降解(例如,溶解)。例如,在主流煙氣內(nèi)的濕氣可與 包封層相互作用,使包封劑材料揮發(fā),并暴露催化劑顆粒。優(yōu)選的包 封層當(dāng)暴露于相對(duì)濕度大于約5%,更優(yōu)選大于約20%的主流煙氣或 側(cè)流煙氣下時(shí)化學(xué)降解。
通過(guò)提供揮發(fā)性包封層,可在燃燒區(qū)之前,暴露在香煙內(nèi)(例如在
煙絲內(nèi))摻入的顆粒的活性催化表面。揮發(fā)性包封層可最小化在催化劑 顆粒和不揮發(fā)或半揮發(fā)性燃燒和/或熱解產(chǎn)物(例如焦油)之間的物理
相互作用和化學(xué)相互作用。例如,可最小化經(jīng)由與催化劑反應(yīng)導(dǎo)致的 高溫裂化焦油分子。
含包封的催化劑顆粒芯的催化劑顆??砂ㄟx自下述中的至少一 種元素的元素金屬、合金、氧化物和/或羥基氧化物Mg、 Al、 Si、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ge、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Ru、 Ag、 Sn、 Ce、 Pr、 La、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir和Au。
催化劑顆粒優(yōu)選包括納米級(jí)顆粒。"納米級(jí)"是指催化劑顆粒的 平均直徑小于l微米。優(yōu)選地,納米級(jí)顆粒的平均粒度小于約100納 米,更優(yōu)選小于約50納米,和最優(yōu)選小于約10納米。
優(yōu)選的催化劑顆粒包括鐵的氧化物和/或羥基氧化物。例如,MACH I. Inc., King of Prussia, Pennsylvania, U.S. A.以商品名NANOCAT Superfine Iron Oxide (SFIO)和NANOCAT Magnetic Iron Oxide 市售Fe203納米級(jí)顆粒。NANOCAT Superfine Iron Oxide (SFIO)是 自由流動(dòng)粉末形式的無(wú)定形氧化鐵,其粒度為約3納米,比表面積為 約250mVg,和堆積密度為約0. 05g/ml。通過(guò)氣相法合成NANOCAT Superfine Iron Oxide (SFIO),該方法使得它基本上不含可能存在
于常規(guī)催化劑內(nèi)的雜質(zhì)且適合于在食品、藥物和化妝品中使用。
NANOCAT Magnetic Iron Oxide是一種自由流動(dòng)的粉末,其泮立度為約 25納米和表面積為約40m7g。進(jìn)一步優(yōu)選的催化劑顆粒包括錳、銅或 鈰的氧化物和/或羥基氧化物。
包封劑形成包封催化劑顆粒的涂層,它可包括蠟、水溶性聚合物、 水不溶性聚合物,或在抽煙過(guò)程中能揮發(fā)結(jié)果暴露底下的催化劑顆粒 的其他材料。優(yōu)選的包封材料無(wú)毒、容易涂布在催化劑顆粒上,且在 典型的香煙儲(chǔ)存條件下穩(wěn)定(例如熱和化學(xué)穩(wěn)定)。優(yōu)選的包封劑包括 一種或更多種帶香料的化合物。
包封劑可包括蠟。優(yōu)選的蠟包括熔融溫度為約40匸-約350匸的 可熱熔材料。例舉的蠟包括蜂蠟、椰油蠟、小燭樹(shù)蠟、巴西棕櫚蠟、 褐煤蠟、小冠巴西棕蠟、石蠟、米蠟或其混合物。
包封劑可包括水溶性聚合物。例舉的水溶性聚合物包括聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、水溶性聚酰胺、水溶性聚酯、水溶性 纖維素、丙烯酸聚合物或其混合物。天然和改性的水溶性聚合物包括 淀粉、糊精、樹(shù)膠、明膠、果膠、藻酸鹽、阿拉伯膠或其混合物。
優(yōu)選的包封劑是藻酸鹽。藻酸鹽是長(zhǎng)鏈的碳水十五聚合物藻酸的 鹽,且包括藻酸鈉、藻酸鈣、藻酸鉀和丙二醇藻酸鹽。盡管藻酸鹽不 溶于水,但該鹽是水狀膠體(即,它們結(jié)合或吸收水)且可形成為涂層。
藻酸鹽通常酸穩(wěn)定且耐熱。調(diào)節(jié)引起交聯(lián)的鈣離子的濃度將控制 凝膠強(qiáng)度。結(jié)合藻酸鹽與樹(shù)膠,例如果膠可增加粘度。
藻酸鹽可分散在環(huán)境溫度的水內(nèi),但溶解度典型地不如當(dāng)水溫降 低時(shí)的情況??墒褂酶呒羟谢旌?,分散在2wt。/。以上的藻酸鹽濃度,以 消除團(tuán)塊。高速混合器結(jié)合高流速和高剪切將增加混合效率。形成含 藻酸鈣涂層的包封的催化刑顆粒的優(yōu)選方法如下所述。
包封劑可包括水不溶性聚合物。例舉的水不溶性聚合物包括聚乙 烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 氯乙烯、聚偏氯乙烯、多糖或其混合物。
包封劑可包括帶香料的化合物。優(yōu)選的香料化合物包括薄荷醇、
薄荷醇衍生物和薄荷醇前體。其他合適的香料化合物包括合成與天然 香料、精油、醇、醛、酯、醚、酮、酚及其混合物。香料化合物可以
是芳族化合物或非芳族化合物。
可用 一層或更多層相同或不同的揮發(fā)性包封劑涂布催化劑顆粒。 例如,可使用多步涂布步驟,實(shí)現(xiàn)所需包封劑的所需厚度和/或覆蓋率。 在進(jìn)一步的實(shí)例中,可用第一揮發(fā)性涂層,然后用第二揮發(fā)性涂層涂 布催化劑顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,第一揮發(fā)性涂層包括帶香料的 化合物。
可使用各種方法形成包封的催化劑顆粒。合適的方法包括提供催 化劑顆粒和在該催化劑顆粒上形成至少一層揮發(fā)性包封層。該方法包 括氣相技術(shù)和液相技術(shù)。
在例舉的氣相技術(shù)中,可混合催化劑顆粒與液相包封劑(例如揮發(fā) 性化合物的溶液或純液體),形成混合物。在混合過(guò)程中,可控制溫度 和攪拌程度。例如,可在室溫下混合催化劑顆粒和包封劑的溶液,并 超聲處理,形成均勻的混合物。
可干燥催化劑顆粒-包封劑混合物,形成包封的催化劑顆粒。根據(jù) 優(yōu)選的方法,可吸入該混合物,形成含用包封劑涂布的催化劑顆粒的 氣溶膠??煽刂茪馊苣z化溫度和分散速度,形成固相包封的催化劑顆 粒(即,其中包封劑層干燥,在催化劑顆粒上形成固體涂層)。
作為實(shí)例,可通過(guò)首先在恒定攪拌下,在約30ml去離子水內(nèi)混合 氧化鐵顆粒(~ lg)與阿拉伯膠(~ lg),形成氧化鐵顆粒的均勻懸浮液, 從而制備含50wt。/。用阿拉伯膠涂布的NANOCAT⑧氧化鐵顆粒的包封催化 劑顆粒。使用0. 5mm的噴嘴,在約170t:下氣溶膠化該懸浮液,于是 在混合物內(nèi)存在的水蒸發(fā)并形成阿拉伯膠涂布的氧化鐵顆粒,取決于 加工條件,包封的催化劑顆??梢允欠勰?、顆粒或聚集體形式。包封 的催化劑顆粒可以是球形、橢球形、線料、微絲和類(lèi)似形狀。
在例舉的液相技術(shù)中,催化劑顆??山n在液相包封劑或包封劑 前體(例如揮發(fā)性化合物的溶液或純液體)內(nèi),形成混合物,其中在催 化劑顆粒上形成涂層??煽刂平n過(guò)程中的溫度,并可任選地?cái)噭?dòng)(例
如攪拌)混合物??稍谑覝叵麓呋瘎╊w粒和包封劑,形成涂層。在浸漬 之后,可干燥涂布的催化劑顆粒并任選地進(jìn)一步加工,形成包封的催 化劑顆粒。進(jìn)一步的加工可包括例如借助離子交換反應(yīng),交聯(lián)包封的 聚合物。
形成藻酸鹽包封的催化劑顆粒的方法包括在藻酸鹽溶液內(nèi)浸潰催 化劑顆粒,形成涂布的催化劑顆粒,然后處理該涂布的催化劑顆粒, 形成交聯(lián)的聚合的藻酸鹽涂層。
作為實(shí)例,可通過(guò)在恒定攪拌下,首先混合氧化鐵顆粒( lg)與
藻酸鈉溶液(在100ml去離子水內(nèi)lg藻酸鈉),形成藻酸鈉涂布的氧化 鐵顆粒,從而制備含50wt。/。用藻酸鈣和/或鈉涂布的NANOCAT⑧氧化鐵 顆粒的包封催化劑顆粒。優(yōu)選均化該混合物(例如30 - 130分鐘),允 許在空氣中靜置(例如10-60分鐘),然后再均化(例如30 - 130秒)。 可借助離子交換反應(yīng),將藻酸鈉涂層至少部分和優(yōu)選充分地轉(zhuǎn)化 (例如聚合)成藻酸鈞涂層。優(yōu)選使已知體積的藻酸鈉涂布的氧化鐵顆 粒與含多價(jià)陽(yáng)離子的溶液接觸。該溶液可包括含水或非水(例如醇)溶 液。在優(yōu)選的方法中,該溶液包括氯化鉀(例如0. 1M氯化鉀的水溶液), 其中Ca2+借助離子交換反應(yīng)交換Na+,在氧化鐵顆粒周?chē)纬山宦?lián)的揮 發(fā)性藻酸鈣。適合于形成交聯(lián)的包封層的其他多價(jià)陽(yáng)離子溶液可包括 鋁、錳、鐵、銅、鋅、鍶、銀和鋇。可通過(guò)改變交聯(lián)程度來(lái)控制交聯(lián) 的聚合物包封劑的硬度。交聯(lián)量與包封劑和多價(jià)陽(yáng)離子溶液之間的反 應(yīng)時(shí)間(即固化時(shí)間)成正比。可借助離子交換交聯(lián)的其他聚合物包括 多糖。
在優(yōu)選的方法中,將已知體積的藻酸鈉涂布的氧化鐵顆粒逐滴(例 如通過(guò)注射器,例如26. 5規(guī)格的針)分散在氯化鈣溶液內(nèi)??煽刂品?散的高度和速度,以控制包封的顆粒的大小??稍陬A(yù)定的固化時(shí)間(例 如最多約2小時(shí))之后,除去(例如過(guò)濾或潷析)過(guò)量的氯化鈣溶液并干 燥??芍苽浜辽偌sIO、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80或90± 5wt% 催化劑顆粒(例如氧化鐵顆粒)的包封催化劑顆粒。
圖1示出了氧化鐵/藻酸鈣樣品的光學(xué)顯微照片。圖l(a)示出了原
樣接收的NANOCAT⑧氧化鐵顆粒的光學(xué)顯微照片。圖l(b)示出了不規(guī) 則和球形顆粒形式的藻酸鈣包封的氧化鐵顆粒的光學(xué)顯微照片。圖 1 (c)示出了微絲形式的藻酸鉀包封的氧化鐵顆粒的光學(xué)顯微照片。
形成包封的催化劑顆粒的額外方法包括聚合物-聚合物不相容 (其中借助在共同溶劑內(nèi)溶解的不相容聚合物溶液中,優(yōu)先吸收一種聚 合物,從而涂布催化劑顆粒);流化床包封和氣相聚合。
包封的微米尺寸的催化劑顆粒的平均粒度可以小于或等于約1微 米到大于或等于約1000微米。包封的催化劑顆粒的平均粒度可以是 10、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80或90微米土 5孩i米一直到約100、 200、 300、 400、 500、 600、 700、 800或900孩吏米± 50孩支米。包封的 催化劑顆??砂▎为?dú)的顆?;蛲坎嫉拇呋瘎╊w粒的聚集體。優(yōu)選的 包封的催化劑顆粒的平均粒度可以小于l微米。可包封亞微米和納米 級(jí)的催化劑顆粒,形成平均粒度為10、 20、 30、 40、 50、 60、 70、 80 或90納米± 5納米一直到約100、 200、 300、 400、 500、 600、 700、 800或900納米± 50納米的包封的催化劑顆粒,這取決于包封荊的平 均厚度。
根據(jù)優(yōu)選的方法,包封的催化劑顆??蓳饺氲叫纬蓭啛熆伤褂?的煙絲、巻煙紙和巻煙濾嘴中的至少之一內(nèi)。通過(guò)摻入催化劑顆粒到 巻煙中的一種或更多種組件內(nèi),可降低抽煙過(guò)程中主流煙氣內(nèi)的一氧 化碳和/或氮氧化物的含量。
優(yōu)選地,將包封的催化劑顆粒摻入到煙絲、巻煙紙和/或巻煙濾嘴 內(nèi),其用量將有效地降低主流煙氣內(nèi) 一氧化碳和/或氮氧化物濃度的至 少5%(例如至少10%、 15%、 20%、 25%、 30%、 35%、 40%、 45 %、 50%、 55%、 60%、 65%、 70%、 75%、 80%、 85%、 90%或95 %)。每根巻煙內(nèi)催化劑顆粒的優(yōu)選用量為最多約200mg(例如lmg-200mg, lmg-50mg,或50mg - 100mg)。可將包封的催化劑顆粒摻入到 巻煙內(nèi),其用量將在小于約200C的溫度下有效地轉(zhuǎn)化至少5%,更優(yōu) 選至少25%主流煙氣內(nèi)的一氧化碳成二氧化碳,和/或在小于約200 r的溫度下轉(zhuǎn)化至少5%,更優(yōu)選至少25%主流煙氣內(nèi)的氮氧化物成
氮氧化物。
公開(kāi)了制備巻煙的方法,該方法包括下述步驟(i)在煙絲、巻煙 紙和巻煙濾嘴中的至少一種之內(nèi)和/或之上摻入包封的催化劑顆粒; (ii)提供巻煙機(jī)煙絲,形成煙草柱;(iii)在煙草柱周?chē)胖脦啛熗獍?紙,形成巻煙的煙條;和(iv)使用接裝紙,任選地固定巻煙濾嘴到煙 草柱上。
盡管不希望束縛于理論,但認(rèn)為在抽吸于其內(nèi)摻入了包封的催化 劑顆粒的巻煙過(guò)程中,可在氧氣存在下,催化C0和/或N0,降低主流 和/或側(cè)流煙氣內(nèi)的CO和/或N0。還認(rèn)為在催化反應(yīng)之后,在氧氣存 在或者不存在情況下,催化劑顆粒可氧化CO,和/或還原N0,結(jié)果降 低在主流和/或側(cè)流煙氣內(nèi)的CO和/或N0。優(yōu)選地,包封的催化劑顆 ??纱呋疌0成二氧化碳碳以及NO成氮?dú)舛摺?br>
此處所使用的催化劑能影響化學(xué)反應(yīng)的速度,即催化劑可增加一 氧化碳氧化成二氧化碳的速度且沒(méi)有作為反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物參與。氧 化劑能例如通過(guò)供給反應(yīng)物氧氣,從而氧化反應(yīng)物,以便氧化劑本身 被還原。還原劑能例如通過(guò)接受來(lái)自反應(yīng)物的氧,從而還原反應(yīng)物, 以便還原劑本身被氧化。
巻煙的"抽吸,,是指加熱或燃燒巻煙,形成煙氣,所述煙氣可通 過(guò)巻煙抽吸。 一般地,巻煙抽吸牽涉點(diǎn)火巻煙的一端,同時(shí)在其內(nèi)包 含的煙草經(jīng)歷燃燒反應(yīng),通過(guò)巻煙的嘴端抽吸來(lái)自燃燒的煙氣。巻煙 也可通過(guò)其他機(jī)構(gòu)抽吸。例如,可通過(guò)加熱巻煙和/或使用電加熱器設(shè) 備加熱,抽吸巻煙,正如在共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利Nos.6053176 、 5934289、 5591368或5322075中所述。
術(shù)語(yǔ)"主流"煙氣是指從煙條中向下流動(dòng)且通過(guò)濾嘴端冒出的氣 體混合物,即在巻煙抽吸過(guò)程中從巻煙的嘴端冒出或抽吸的煙氣。主 流煙氣含有通過(guò)點(diǎn)火區(qū)以及通過(guò)巻煙外包紙二者抽吸的煙氣。術(shù)語(yǔ)"側(cè) 流"煙氣是指在靜態(tài)燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣。
幾個(gè)因素有助于在巻煙內(nèi)形成一氧化碳和氮氧化物。除了煙草內(nèi)
的成分以外,在燃燒過(guò)程中巻煙內(nèi)的溫度和氧氣濃度可影響其形成。
例如,在抽吸過(guò)程中形成的 一氧化碳的總量來(lái)自于三種主要來(lái)源的燃
燒熱分解(約30%)、燃燒(約36%)和用碳化的煙草還原二氧化碳(至 少23%)。由熱分解形成一氧化碳主要受到化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制,該過(guò)程
始于約18or;的溫度并止于約1050x:。在燃燒過(guò)程中形成一氧化碳和
二氧化碳主要通過(guò)擴(kuò)散氧氣到表面(U和借助表面反應(yīng)(kb)來(lái)控制。在 250。C下,ka和kb大致相同。在400匸下,反應(yīng)受擴(kuò)散控制。最后,用 碳化的煙草或木炭還原二氧化碳發(fā)生于約390X:及以上的溫度下。
在燃燒過(guò)程中,在主流煙氣內(nèi)產(chǎn)生濃度為約0.5mg/根巻煙的氮氧 化物。然而,可根據(jù)下述反應(yīng),通過(guò)一氧化碳還原氮氧化物
2N0 + CO — N20+C02
N20 + CO — N2 +C02
在抽煙過(guò)程中,在巻煙內(nèi)存在三個(gè)不同的區(qū)域燃燒區(qū)、熱解/蒸 餾區(qū)和冷凝/過(guò)濾區(qū)。燃燒區(qū)是通常在巻煙的點(diǎn)火端,在巻煙抽吸過(guò)程 中產(chǎn)生的巻煙的燃燒區(qū)。在燃燒區(qū)內(nèi)的溫度范圍為約700X:-約950 °C,和加熱速度可高至500^C/秒。在煙草的燃燒中消耗氧氣,產(chǎn)生一 氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、水蒸氣和其他有機(jī)化合物(例如焦油)。 燃燒區(qū)高度放熱,且所生成的熱量被攜帶到熱解/蒸餾區(qū)內(nèi)。
熱解區(qū)是在燃燒區(qū)之后的區(qū)域,其中溫度范圍為約200C -約600 r。熱解區(qū)是其中產(chǎn)生大多數(shù)一氧化碳的區(qū)域。主要的反應(yīng)是利用燃 燒區(qū)內(nèi)生成的熱量,煙草熱解(即熱降解),所述熱解將產(chǎn)生一氧化碳、 二氧化碳、氮氧化物、木炭和其他煙氣組分(例如焦油)。
在冷凝/過(guò)濾區(qū)內(nèi),溫度范圍為環(huán)境溫度到約150*C。在這一區(qū)內(nèi) 的主要過(guò)程是煙氣組分的冷凝/過(guò)濾。某些量的一氧化碳、二氧化碳、 氮氧化物和氮?dú)鈹U(kuò)散到巻煙外,和一些氧氣(例如空氣)擴(kuò)散到巻煙內(nèi)。
在巻煙的抽吸過(guò)程中,主流煙氣流向巻煙的濾嘴端。當(dāng)一氧化碳 和氮氧化物在巻煙內(nèi)行進(jìn)時(shí),通過(guò)外包紙,氧氣擴(kuò)散到巻煙內(nèi),而一 氧化碳與氮氧化物擴(kuò)散到巻煙外。在典型的2秒巻煙抽吸之后,在巻 煙周?chē)?,即在燃燒區(qū)之前,在巻煙的外包紙附近CO和NO聚集。由于 氧氣擴(kuò)散到巻煙內(nèi),因此氧氣濃度在該周?chē)鷧^(qū)域內(nèi)也高。流動(dòng)到煙條
內(nèi)的空氣在燃燒區(qū)附近在巻煙的周?chē)畲?,且大致與溫度梯度成比例, 即較高的空氣流與較大的溫度梯度有關(guān)。在典型的巻煙中,最高的溫
度梯度為從燃燒區(qū)(>85ox: - 900x:)軸向到巻煙的過(guò)濾嘴端。在燃燒區(qū)
之后的幾mm內(nèi),溫度下降到幾乎環(huán)境溫度??稍赗ichard R.Baker, "Mechanism of Smoke Formation and Delivery (煙氣形成與傳輸機(jī) 理),,,Recent Advances in Tobacco Science, vol. 6, pp. 184-224 (1980) 和Richard R. Baker, "Variation of the Gas Formation Regions within a Cigarette Combustion Coal during the Smoking Cycle" (在抽吸循環(huán)過(guò)程中在巻煙的燃燒煤內(nèi)氣體形成區(qū)域的變化), BeitrSge zur Tabakforschung International,vol. 11,no.1, pp. 1-17(1981)中找到關(guān)于空氣流圖案、在抽煙過(guò)程中在巻煙內(nèi)各成分 的形成,以及煙氣的形成與傳輸?shù)倪M(jìn)一步的信息,在此通過(guò)參考將其 引入。
非揮發(fā)性化合物,例如由煙草的燃燒和/或熱解產(chǎn)生的焦油可涂布 未包封的催化劑顆粒并降低其催化效率。然而,可通過(guò)從催化劑顆粒 中除去揮發(fā)性包封層,從而除去在包封的催化劑顆粒表面上形成的非 揮發(fā)性化合物,于是暴露催化劑顆粒于巻煙煙氣下。
可提供干粉、糊劑或在液體內(nèi)的分散體形式的包封的催化劑顆粒。 例如,可在煙絲煙草或巻煙紙上噴粉、噴灑包封的催化劑顆粒,或?qū)?它們結(jié)合。在進(jìn)一步的實(shí)例中,可用含包封的催化劑顆粒的液體漂洗 或浸涂煙絲或巻煙紙材料。
巻煙制備技術(shù)是本領(lǐng)域已知的??墒褂萌魏纬R?guī)或改性的巻煙制 備技術(shù)摻入包封的催化劑顆粒。在生產(chǎn)巻煙中,典型地將煙絲組合物 與其他巻煙添加劑任選地結(jié)合,并提供給巻煙機(jī),以生產(chǎn)煙草柱,然 后在巻煙紙內(nèi)包裹,形成煙條,將煙條切割成部分,并任選地用濾嘴 接裝??墒褂脴?biāo)準(zhǔn)或改性的巻煙制備技術(shù)和設(shè)備,制造所得巻煙為所 需的技術(shù)規(guī)格。巻煙長(zhǎng)度范圍可以是約50mm-約120mm。周長(zhǎng)為約15mm -約30mm的周長(zhǎng),和優(yōu)選約25mm。煙草的填充密度范圍典型地為約 100mg/cm3 -約300mg/cm3,和優(yōu)選150mg/cm3 -約275mg/cm3。
一個(gè)實(shí)施方案提供形成包封的催化劑顆粒,然后將該催化劑顆粒 沉積在煙絲上和/或在其內(nèi)摻入的方法。煙絲通常為切割成寬度范圍為
約l/4cm-約1/8cm(約1/10英寸-約1/20英寸)或甚至1/16cm(1/40 英寸)的煙絲或煙絲束。煙絲束的長(zhǎng)度范圍為約0. 65cm-約7. 6cm(約 0. 25英寸-約3. 0英寸)。巻煙可進(jìn)一步包括一種或更多種增味劑或 其他添加劑(例如,燃燒添加劑、燃燒改性劑、著色劑、粘合劑等)。
任何合適的巻煙混合物可用于煙絲。巻煙材料的合適類(lèi)型的實(shí)例 包括烤煙、白肋煙、亮色烤煙、馬里蘭煙或東方型煙,稀有或特產(chǎn)煙, 及其共混物??商峁訅后w、加工煙草材料,例如體積膨脹或膨脹型 煙草,加工煙梗,例如切輥(cut-rolled)或切脹(cut-puffed)煙梗、 再造煙草材料形式的煙草材料,或其共混物。煙草也可包括煙草成分。
可將包封的催化劑顆粒加入到供應(yīng)至巻煙機(jī)中的煙絲的煙草存料 (stock)(例如松散的煙絲)內(nèi),或者在煙條周?chē)鼛啛熗獍埿纬蔁?草柱之前直接摻入到煙條上。優(yōu)選地,沿著煙條的長(zhǎng)度連續(xù)提供包封 的催化劑顆粒,但包封的催化劑顆粒可在沿著煙條長(zhǎng)度方向的離散位 置上提供。因此,包封的催化劑顆粒可均勻或非均勻地沿著煙條長(zhǎng)度 方向分配。例如,煙條可包括沿著煙條的方向的一個(gè)位置處包封的催 化劑顆粒的第一負(fù)載,和沿著煙條方向的第二位置處包封的催化劑顆 粒的第二負(fù)載。優(yōu)選的含包封的催化劑顆粒的煙條在煙條的濾嘴端具 有包封的催化劑顆粒的第一負(fù)載,和在煙條的遠(yuǎn)端具有包封的催化劑 顆粒的第二負(fù)栽,其中第一負(fù)栽大于第二負(fù)栽。
可提供任何所需比例的包封的催化劑顆粒和煙絲,例如lwt%-90wt。/。的包封的催化劑顆粒和99wt% - 10w"的煙絲,更優(yōu)選約lwt%-約50wt。/。的包封的催化劑顆粒,最優(yōu)選約lwt^-約20wt^的包封的催 化劑顆粒。
除了或替代摻入包封的催化劑顆粒到煙條內(nèi)以外,在巻煙紙摻入 到巻煙內(nèi)之前或之后,包封的催化劑顆粒還可摻入到巻煙紙內(nèi)。可通 過(guò)直接在纖維素纖維網(wǎng)上或者在紙張內(nèi)摻入的纖維網(wǎng)-填料材料上直 接沉積包封的催化劑顆粒,從而摻入該顆粒??蓪獾拇呋瘎╊w粒摻入到巻煙紙內(nèi)和/或制備巻煙紙所使用的原料內(nèi)(例如摻入到巻煙紙 制造機(jī)的紙料內(nèi))。
可通過(guò)在濕的基礎(chǔ)材料(例如纖維素)纖維網(wǎng)、中間纖維網(wǎng)或完工 的纖維網(wǎng)上噴灑或涂布顆粒,從而將包封的催化劑顆粒摻入到巻煙紙 內(nèi)。根據(jù)一種方法,在造紙工藝的過(guò)程中,干粉形式的包封的催化劑 顆粒與巻煙紙材料物理混合。在另一種方法中,在造紙過(guò)程中,包封 的催化劑顆粒的淤漿(例如含水淤漿)可摻入到造紙機(jī)的高位箱內(nèi),并 可將包封的催化劑顆粒摻入到巻煙紙內(nèi)。
可提供任何所需比值的包封的催化劑顆粒和巻煙紙,例如lwt%-90wt。/。的催化劑和99wt%-10wa的巻煙紙。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,包 封的催化劑顆粒的用量占巻煙紙的約lwt°/。-約50wt°/。,更優(yōu)選約lwt% -約20wt%。
可作為在抽吸過(guò)程中顯示出的溫度和氣流特征的函數(shù),選擇包封 的催化劑顆粒在巻煙內(nèi)的用量、位置和分布,以便調(diào)節(jié),例如增加或 最大化CO轉(zhuǎn)化成二氧化碳和/或NO轉(zhuǎn)化成氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化率。可選擇摻入 到巻煙內(nèi)的包封的催化劑顆粒的用量,以便在巻煙的抽吸過(guò)程中,在 主流煙氣內(nèi)的一氧化碳含量和氮氧化物含量下降。
可在外包紙的至少一個(gè)表面(例如,內(nèi)表面和/或外表面)上涂布和 /或印刷包封的催化劑顆粒,在巻煙的外包紙上形成文字或圖象。印刷 量和/或催化劑的用量可以改變,以調(diào)節(jié)CO和/或NO的下降量。
可以(例如采用食品干燥器)干燥揮發(fā)性包封層,以控制包封的催 化劑顆粒的外觀。例如,可提供包封的催化劑顆粒的顏色與巻煙紙(或 煙絲)的顏色相匹配或相反。
巻煙可包括不同包封的催化劑顆粒的混合物??蛇x擇包封的催化
或厚度)在給定的溫度范圍內(nèi)操作,和可;催化有^量的催化劑顆粒摻 入到巻煙組分(例如煙絲、巻煙濾嘴和/或巻煙紙)內(nèi),以控制轉(zhuǎn)化效率 和/或催化劑的選擇率。例如,第一包封的催化劑顆粒可摻入到巻煙的 煙絲內(nèi),和第二包封的催化劑顆??蓳饺氲綆啛熂垉?nèi)。包封的催化劑
顆粒在其內(nèi)摻入的巻煙紙可用作巻煙內(nèi)的巻煙紙、紙過(guò)濾嘴和/或紙?zhí)盍稀?br>
具有外包紙可以是適合于包圍煙絲的任何外包紙,其中包括含亞 麻、大麻、洋麻、細(xì)莖針草、稻草和纖維素等等的外包紙。任選的填 料材料、增味劑添加劑和燃燒添加劑可包括在巻煙外包紙內(nèi)。外包紙 的截面可具有大于一層,例如雙層外包紙,正如在共同擁有的美國(guó)專(zhuān)
利No. 5143098中所公開(kāi)的,其整個(gè)內(nèi)容在此通過(guò)參考引入。
包封的催化劑顆??蓳饺霂啛煹耐獍垉?nèi)。含纖維狀纖維素材料 的纖維網(wǎng)的外包紙可進(jìn)一步包括纖維網(wǎng)-填料材料,如碳酸鈣(CaC03) 的顆粒。在實(shí)踐中,纖維網(wǎng)-填料材料充當(dāng)控制外包紙的滲透率的作 用。外包紙的滲透率典型地以單位Coresta測(cè)量,它定義為在1分鐘 內(nèi),在1. OkPa的壓降下,通過(guò)lcm'材料的空氣的體積,以cn^為單位。 外包紙可包括一層或更多層。優(yōu)選的巻煙包括第一外包紙、在第 一外包紙周?chē)纬傻牡诙獍?,和在第一外包紙?nèi)摻入的包封的催 化劑顆粒。
包封的催化劑顆粒優(yōu)選分布在整個(gè)煙條和/或巻煙的外包紙部分 內(nèi)。尤其在燃燒、熱解、冷凝和/或過(guò)濾區(qū)域處,可通過(guò)在巻煙的一個(gè) 或更多個(gè)組件當(dāng)中提供包封的催化劑顆粒,來(lái)降低通過(guò)巻煙抽吸的一 氧化碳量。
進(jìn)一步的實(shí)施方案提供處理煙氣的方法,該方法包括點(diǎn)火巻煙, 形成煙氣,并通過(guò)巻煙抽吸煙氣,其中揮發(fā)性包封劑至少部分揮發(fā), 暴露催化劑顆粒的表面。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,揮發(fā)性包封劑在燒焦 線之約0. lmm-10mm的距離處揮發(fā)。
盡管描述了各種實(shí)施方案,但要理解,可求助于各種變化和改性, 因?yàn)檫@對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。這種變化和改性被視 為在所附權(quán)利要求的權(quán)限和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種卷煙組件,它包括能降低主流煙氣中一氧化碳和氮氧化物中的至少一種的包封的催化劑顆粒,其中該催化劑顆粒至少部分用揮發(fā)性包封劑包封,和其中該組件選自煙絲、卷煙紙和卷煙濾嘴。
2. 權(quán)利要求1的組件,其中(a) 催化劑顆粒用揮發(fā)性包封劑充分地涂布;(b) 催化劑顆粒包括選自下述中的至少一種元素的至少一種元素 金屬、合金、氧化物和羥基氧化物Mg、 Al、 Si、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Ge、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Ru、 Ag、 Sn、 Ce、 Pr、 U、 Hf、 Ta、 W、 Re、 0s、 Ir和Au;(c) 催化劑顆粒包括錳、鐵、銅或鈰的氧化物和羥基氧化物中的至少一種;(d) 催化劑顆粒包括納米級(jí)顆粒;或(e) 催化劑顆粒的平均粒度小于約100納米或小于約50納米。
3. 權(quán)利要求1的組件,其中揮發(fā)性包封劑包括下述中的至少一種(a) 蠟,水溶性聚合物或水不溶性聚合物;(b) 選自蜂蠟、椰油蠟、小燭樹(shù)蠟、巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、小冠巴 西棕蠟、石蠟、米蠟或其混合物中的蠟;(c) 選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、水溶性聚酰胺、 水溶性聚酯、水溶性纖維素、丙烯酸聚合物、淀粉、糊精、樹(shù)膠、明 膠、果膠、藻酸鹽、阿拉伯膠或其混合物中的水溶性聚合物;(d) 選自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基 丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、多糖或其混合物中的水不溶性 聚合物;(e) 與催化劑顆粒接觸的第一層和在第一層上形成的第二層;和(f) 含帶香料的化合物的第 一層和在第 一層上形成的第二層。
4. 權(quán)利要求1的組件,其中(a)揮發(fā)性包封劑具有介于約40"至約350C的揮發(fā)溫度; (b) 揮發(fā)性包封劑適合于在相對(duì)濕度大于約5%的大氣中揮發(fā);或者(c) 揮發(fā)性包封劑具有介于約40t:至約350r的揮發(fā)溫度且適合于 在相對(duì)濕度為大于約5%的大氣中揮發(fā)。
5. 權(quán)利要求l的組件,其中揮發(fā)性包封劑包括帶香料的化合物。
6. 權(quán)利要求5的組件,其中帶香料的化合物包括薄荷醇、薄荷醇 衍生物、薄荷醇前體或其混合物。
7. 權(quán)利要求5的組件,其中帶香料的化合物包括合成香料、天然 香料、精油、醛、醇、酯、酮、酚或其混合物。
8. 權(quán)利要求l的組件,其中催化劑顆粒能充當(dāng)將一氧化碳轉(zhuǎn)化成 二氧化碳的氧化劑,將氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮?dú)獾倪€原劑,且充當(dāng)將一氧 化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳和將氮氧化物轉(zhuǎn)化成氮?dú)庵械闹辽僖环N作用的催 化劑。
9. 巻煙,它包括煙條、巻煙紙和任選的濾嘴,其中煙條、巻煙紙 和任選的濾嘴中的至少一種包括能降低主流煙氣內(nèi)的一氧化碳和氮氧 化物中的至少一種的含量的包封的催化劑顆粒,其中該催化劑顆粒至 少部分用揮發(fā)性包封劑涂布。
10. 權(quán)利要求9的巻煙,其中(a) 揮發(fā)性包封劑適合于在抽煙過(guò)程中揮發(fā),以暴露催化劑顆粒的 活性表面;(b) 揮發(fā)性包封劑適合于在抽煙'過(guò)程中熱或化學(xué)降解,以暴露催化 劑顆粒的表面;或(c) 揮發(fā)性包封劑適合于在抽煙過(guò)程中揮發(fā)并熱或化學(xué)降解,以暴 露催化劑顆粒的表面。
11. 權(quán)利要求9的巻煙,其中催化劑顆粒用揮發(fā)性包封劑充分地 涂布。
12. 權(quán)利要求9的巻煙,其中包封的催化劑顆粒為下述中的至少 之一(a)其摻入量有效地轉(zhuǎn)化至少5 %主流煙氣內(nèi)的一氧化碳成二氧化 碳或者轉(zhuǎn)化至少5%主流煙氣內(nèi)的氮氧化物成氮?dú)猓蛘邠饺肓坑行?地轉(zhuǎn)化至少5%主流煙氣內(nèi)的一氧化碳成二氧化碳且轉(zhuǎn)化至少5%主 流煙氣內(nèi)的氮氧化物成氮?dú)猓?b) 其摻入總量為最多約200mg/根巻煙;和(c) 均勻或非均勻地沿著煙條長(zhǎng)度分布。
13. 權(quán)利要求9的巻煙,其中巻煙紙包括至少一種(a) 具有第一層和在第一層周?chē)纬傻牡诙拥耐獍?,和其中?封的催化劑顆粒摻入到第一層內(nèi);和(b) 涂布、印刷或涂布外包紙和包封的催化劑顆粒,并在外包紙的至少一個(gè)表面上印刷。
14. 權(quán)利要求9的巻煙,其中巻煙包括不同的包封的催化劑顆粒 的混合物。
15. 制備巻煙的方法,該方法包括(i) 摻入包封的催化劑顆粒到煙草煙絲、巻煙濾嘴和巻煙外包紙中 的至少一種之內(nèi)、之上或之內(nèi)和之上;(ii) 提供巻煙機(jī)煙草煙絲,形成煙草柱;(iii) 在煙草柱周?chē)胖脦啛熗獍?,形成巻煙的煙條;和(iv) 任選的使用接裝紙,固定巻煙濾嘴到煙草柱上。
16. 權(quán)利要求15的方法,其中摻入包括噴灑、噴粉或浸漬。
17. 權(quán)利要求15的方法,其中通過(guò)在濕的基礎(chǔ)纖維網(wǎng)、中間纖維 網(wǎng)或完工的纖維網(wǎng)上噴灑或涂布包封的催化劑顆粒,將包封的催化劑 顆粒摻入到巻煙紙內(nèi)。
18. 權(quán)利要求15的方法,其中摻入步驟包括在不存在液體的情況 下,結(jié)合包封的催化劑顆粒與下述中的至少一種煙草煙絲和巻煙外 包紙。
全文摘要
包封的催化劑顆粒可摻入到形成卷煙所使用的煙草煙絲和/或卷煙紙內(nèi)。包封的催化劑顆??山档椭髁鳠煔鈨?nèi)的一氧化碳和/或氮氧化物,它包括用揮發(fā)性涂層包封的催化劑顆粒。在抽吸含包封的催化劑顆粒的卷煙過(guò)程中,揮發(fā)性涂層揮發(fā),結(jié)果暴露催化劑顆粒的活性表面。
文檔編號(hào)A24B15/28GK101374429SQ200780003263
公開(kāi)日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2007年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月17日
發(fā)明者B·萊蒂, K·E·派納, S·歌德萬(wàn)尼什維利, Y·B·皮塔瓦拉 申請(qǐng)人:菲利普莫里斯生產(chǎn)公司