專利名稱：一種噁唑類煙用香料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于提高煙草香氣質(zhì)量的香料制備技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及一種
唑類煙用香料的制備方法。
背景技術(shù)：
噁唑類化合物是一類重要的雜環(huán)化合物， 一些具有噁唑環(huán)的化合物具有生物活性。例如2-氨基噁唑具有殺真菌、抗菌、抗病毒作用。同時它們在中間體、藥物合成中也具有廣泛的用途。而也有一部分噁唑類化合物具有強烈的堅果香和烤香，如2，4，5-三甲基噁唑和2， 4， 5-三甲基-3-噁唑啉等。 2， 4， 5-三甲基-3-噁唑啉于1968年從熟牛肉揮發(fā)物中被檢測到，該物質(zhì)是最早被發(fā)現(xiàn)的噁唑類物質(zhì)。隨后又在可可、咖啡、以及烤土豆中發(fā)現(xiàn)噁唑類物質(zhì)存在。噁唑類物質(zhì)的存在增加了食品香氣，隨著提取分離技術(shù)和檢測技術(shù)不斷發(fā)展，大量噁唑類物質(zhì)被檢測出來，例如2， 4， 5-三甲基噁唑、2-甲基-3-噁唑啉、2， 4- 二甲基-3-噁唑啉、2_異丙基-4， 5- 二甲基-3-噁唑啉等。 部分噁唑類物質(zhì)具有作為香料用于煙用香精調(diào)配，對提高巻煙香氣量，掩蓋雜氣，降低剌激，以及增加煙氣細(xì)膩度，降低喉部和口腔干燥感都有明顯的效果。
目前主要合成方法(l)堿催化酰氨基磺酰烯關(guān)環(huán)合成法用3-酰氨基-2-碘-1-苯磺酰烯在堿催化下關(guān)環(huán)可得到噁唑化合物；(2)西佛堿氧化法合成在溫和的反應(yīng)條件下，用二醋酸碘苯作氧化劑將西佛堿氧化生成2_芳基-5_甲氧基噁唑化合物；
(3) a -酰胺基羰基化合物脫水環(huán)合合成將a -酰胺基取代的酮由H2S04或P205、 S0C12、PCl5等脫水劑處理，環(huán)合而成噁唑環(huán)(a-酰胺基取代的酮經(jīng)過酮肟還原、酰化來制備)，通過示蹤原子180表明噁唑中的氧來自酰胺基；(4) Hoffmann法合成a -酰氨基醛類化合物在三苯基磷，六氯乙烷作用下脫水環(huán)合得到2，4-二取代噁唑類化合物。對于利用a-酰氨丙酮脫水環(huán)化這種常用方法，Hoffmann等人將此進(jìn)行改進(jìn)，放棄了條件劇烈的H2S04或P^5、S0ClyPCl5等等，而使用比較溫和的三苯基磷和六氯乙烷作為環(huán)合試劑；(5)符雷德(Wrede)法合成用a _氨基酸和乙酸酐及乙酸鈉共熱，然后在IO(TC用五氯化磷處理，則發(fā)生環(huán)化作用得到2， 5-二甲基噁唑。上述方法存在操作復(fù)雜反應(yīng)難以控制，或最終產(chǎn)品提取復(fù)雜得率較低，或反應(yīng)溶解毒性較強且難以去除等弊端。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種噁唑類煙用香料的全新的制備方法。該方法操作簡單，反應(yīng)易于控制，最終產(chǎn)品純度和得率高。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。 本發(fā)明涉及一種噁唑類煙用香料的制備方法。該方法的步驟如下
3(1) 將丙氨酸或半胱氨酸中的一種或兩種的混合物與2， 3-丁二酮為原料，再以二甘醇二甲醚為反應(yīng)溶劑混合均勻；
(2) 將步驟(1)中所得混合溶液加入到反應(yīng)釜中，并向釜內(nèi)迅速充入氮氣，攪拌反應(yīng)6-8小時；反應(yīng)溫度為155_175°C ;反應(yīng)壓力為1. 5-2. 0個大氣壓，反應(yīng)終止后降至室溫；
(3) 將步驟(2)中所得反應(yīng)液中加入NaCl粉末使反應(yīng)液達(dá)到飽和，然后用有機溶劑萃取，再精餾，得最終產(chǎn)品。 步驟(l)中所述的丙氨酸、半胱氨酸中的一種或兩種的混合物用量是占反應(yīng)溶劑重量的26-40% ;2， 3- 丁二酮占反應(yīng)溶劑重量的23-26%。所述丙氨酸、半胱氨酸兩種的混合物是以任意比例混合的。所述的磁力攪拌或者超聲波混合45-50分鐘。
步驟(2)中，反應(yīng)時攪拌速度為150-250轉(zhuǎn)/分鐘。 步驟(3)中用于萃取的有機溶劑為乙醚。萃取過程具體是分別用1/2二甘醇二甲
醚體積的有機溶劑分三次進(jìn)行萃取，合并萃取液。向合并后的萃取液中還要加入無水硫酸
鈉除水，過濾后，萃取液放入精餾塔分離反應(yīng)產(chǎn)物餾分，最終餾分即為產(chǎn)品。 2， 3- 丁二酮為分析純級重蒸2， 3- 丁二酮，二甘醇二甲醚為分析純級新蒸二甘醇
二甲醚。丙氨酸、半胱氨酸也為分析純級。 將本發(fā)明香料按照煙草制品總重量的0. 1-0. 5%加到煙草薄片、梗絲產(chǎn)品、膨脹煙絲、中低檔烤煙煙絲中；優(yōu)選0.3%。依照常規(guī)加香的工藝程序噴灑在煙絲或涂布在煙草薄片上，恒溫恒濕箱中平衡48小時，打煙或切絲打煙制成煙支，然后讓調(diào)香師采用盲評的方法進(jìn)行感官評吸鑒定。感官評吸的內(nèi)容主要是香氣質(zhì)與量、諧調(diào)性、雜氣、剌激、勁頭和余味六個方面。 根據(jù)中華人民共和國煙草專賣法的規(guī)定，所述的煙草制品是巻煙、雪茄煙、煙絲、復(fù)烤煙葉。 根據(jù)中華人民共和國煙草專賣法的規(guī)定，所述的煙草制品是巻煙、雪茄煙、煙絲、
復(fù)烤煙葉。 有益效果
1、本發(fā)明人針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的諸多問題進(jìn)行了大量實驗研究，設(shè)計了全新的合成路線，完成了本發(fā)明?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)中存在操作復(fù)雜反應(yīng)難以控制，或最終產(chǎn)品提取復(fù)雜得率較低，或反應(yīng)溶解毒性較強且難以去除等弊端。本發(fā)明方法操作簡單，反應(yīng)易于控制，最終產(chǎn)品純度和得率高。 2、感官評吸結(jié)果表明，噁唑類煙用香料在煙草制品應(yīng)用中增加了堅果香和烤香，能明顯掩蓋雜氣、降低剌激、使余味干凈舒適、煙氣柔和細(xì)膩醇厚的功效，同時，還能明顯增加巻煙香氣量，豐富巻煙的香氣，提高巻煙的吸食品質(zhì)。
具體實施例方式
下面將通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，而這些實施例并不試圖限制本發(fā)明的保護范圍。 實施例1
準(zhǔn)確量取分析純級丙氨酸53. 4g和分析純級重蒸2， 3 丁二酮47. 56g，添加到盛有200mL新蒸二甘醇二甲醚的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌45-50分鐘，充分混合均勻；然后將所得混合溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，關(guān)閉反應(yīng)釜蓋，同時打開氮氣充氣閥和空氣排氣閥，直到空氣從排氣閥排放干凈后關(guān)閉排氣閥，然后利用氮氣壓將反應(yīng)釜內(nèi)壓力調(diào)節(jié)至1. 5個大氣壓。打開攪拌槳和控溫泵，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，溫度控制在160°C，反應(yīng)6小時終止。通過冷卻泵將反應(yīng)釜溫度降至室溫。冷卻后的反應(yīng)液中加入NaCl粉末直到形成飽和溶液，然后對提取液用乙醚進(jìn)行萃取，乙醚每次用量為100mL，合并三次萃取液，添加10g無水硫酸鈉粉末除水，經(jīng)過濾后，萃取液放入Oldershawcolum精餾塔分離反應(yīng)產(chǎn)物餾分，最終餾分總量為40mL即為產(chǎn)品。
實施例2
按照與實施例l相同的方式進(jìn)行，但稱取分析純半胱氨酸72. 64g、分析純級重蒸2， 3丁二酮47. 56g和200mL新蒸二甘醇二甲醚加入到500mL燒杯中經(jīng)磁力攪拌機混合，放入反應(yīng)釜內(nèi)，無空氣情況下溫度為160°C ，壓力1. 5個大氣壓，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)7小時，后經(jīng)提取精餾，得到最終餾分總量為40mL即為產(chǎn)品。
實施例3
按照與實施例1相同的方式進(jìn)行，但稱取分析純丙氨酸26. 7g、分析純半胱氨酸36. 32g、分析純級重蒸2， 3 丁二酮47. 56g和200mL新蒸二甘醇二甲醚加入到500mL燒杯中經(jīng)磁力攪拌機混合，放入反應(yīng)釜內(nèi)，無空氣情況下溫度為16(TC，壓力1.5個大氣壓，攪拌速度200轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)6小時，后經(jīng)提取精餾，得到最終餾分總量為40mL即為產(chǎn)品。
權(quán)利要求
一種噁唑類煙用香料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將丙氨酸或半胱氨酸的一種或兩種的混合物與2,3-丁二酮為原料，再以二甘醇二甲醚為反應(yīng)溶劑混合均勻；(2)將步驟(1)中所得混合溶液加入到反應(yīng)釜中，并向釜內(nèi)迅速充入氮氣，攪拌反應(yīng)6-8小時；反應(yīng)溫度為155-175℃；反應(yīng)壓力為1.5-2.0個大氣壓，反應(yīng)終止后降至室溫；(3)將步驟(2)中所得反應(yīng)液中加入NaCl粉末使反應(yīng)液達(dá)到飽和，然后用有機溶劑萃取，再精餾，得最終產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(l)中所述的丙氨酸、半胱氨酸中的一種或兩種的混合物用量是占反應(yīng)溶劑重量的26-40% ;2， 3- 丁二酮占反應(yīng)溶劑重量的23-26%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(l)中所述丙氨酸、半胱氨酸兩種的混合物是以任意比例混合的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(l)中加入二甘醇二甲醚后，磁力攪拌或者超聲波混合45-50分鐘。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，攪拌反應(yīng)時攪拌速度為150-250轉(zhuǎn)/分鐘。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中的萃取過程是分別用1/2 二甘醇二甲醚體積的有機溶劑分三次進(jìn)行萃取，合并萃取液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的有機溶劑為乙醚。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，向合并后的萃取液中加入無水硫酸鈉除水，過濾后，萃取液放入精餾塔分離反應(yīng)產(chǎn)物餾分，最終餾分即為產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種噁唑類煙用香料的制備方法。該方法是通過丙氨酸或半胱氨酸中的一種或兩種任意比例混合與2,3-丁二酮為原料，在二甘醇二甲醚為溶劑，溫度在155-175℃，壓力1.5-2.0個大氣壓條件下，反應(yīng)6-8小時，有機溶劑萃取后精餾制備而成。本發(fā)明為噁唑類煙用香料制備領(lǐng)域提供了一種全新的制備方法，該方法操作簡單，反應(yīng)易于控制，最終產(chǎn)品純度和得率高。
文檔編號A24B15/36GK101781266SQ201010116700
公開日2010年7月21日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者劉藝, 劉金云, 盧紅兵, 楊華武, 譚新良, 趙震毅, 鐘科軍 申請人:湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司