專利名稱：制備多孔碳的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備多孔碳材料的方法，并且具體的涉及到用于生產多孔碳的方法， 該多孔碳表現出對于低分子量醛例如甲醛，和氰化氫的選擇性。該選擇性多孔碳對于煙制品中的煙霧過濾器來說是特別有用的，因為該多孔結構提供了對于這些煙霧蒸氣相成分的改進的吸附率，所述的蒸氣相成分對常規(guī)的活性炭來說通常具有差的吸附性。
背景技術：
過濾器被用來減少在吸煙過程中所吸入的香煙的某些顆粒和/或蒸氣相成分。重要的是可以實現這樣的目的，而不除去顯著量的其它成分例如影響感官的成分，由此降低了所述產品的品質或者味道。煙制品過濾器可以包括多孔碳材料來吸附某些煙霧成分，典型的通過物理吸附來進行。這樣的多孔碳材料可以由碳化形式的許多不同的有機材料制成，最常用的是植物基材料例如椰子殼。可選擇的，使用合成碳例如通過縮聚反應所制備的樹脂?；钚蕴坎牧弦呀洺蔀榱似毡槭褂玫耐ㄓ梦絼?，這歸因于它們大的表面積、微多孔結構和高度的表面反應性。具體的，這些材料在吸附有機和無機污染物方面是特別有效的，這歸因于有機分子在碳上的高結合能力?；钚蕴客ǔＪ怯蛇@樣的材料來生產的，該材料包括椰子殼、木粉、泥煤、骨頭、煤焦油、樹脂和相關的聚合物。椰子殼是特別具有吸引力的生產活性炭的原材料，因為它是廉價和易于獲得的，并且還是環(huán)境上可以接受的。此外，可以由椰子殼來生產這樣的活性炭材料，其是聞純的，并且具有聞的表面積。微多孔碳的一種可選擇的來源是合成碳，例如通過聚合反應所形成的這些，例如樹脂基合成碳。這樣的碳可以例如是通過醛和酚的縮聚來制備的。這些合成碳是吸引人的，因為它們的一些物理性能可以在制造過程中進行控制， 這使得它們能夠調節(jié)來提供期望的過濾特性。但是，這些材料要比活性椰子炭等貴得多。多孔碳材料作為吸附劑，在不同的環(huán)境中的性能和適應性取決于該材料不同的物理性能，包括粒子的形狀和尺寸、孔徑、材料的表面積等等。這些不同的參數可以通過操控生產多孔碳的方法和條件來進行控制。通常，多孔材料的表面積越大，該材料的吸附能力越大。但是，隨著該材料表面積的增加，密度和結構整體性降低。此外，雖然材料的表面積可以通過增加孔數和使該孔更小來提高，但是隨著孔徑接近于目標分子的尺寸，目標分子將不太可能進入所述孔中和吸附到所述材料上。如果被過濾的材料具有相對于活性炭材料高的流速(例如在煙制品的情況中)時更是如此。用于制造多孔碳材料的具體方法對它的性能具有大的影響。所以能夠生產碳粒子，其具有寬泛的形狀、尺寸、尺寸分布、孔徑、孔體積、孔徑分布和表面積，其每個影響它們作為吸附劑的效率。磨耗率也是一種重要的變量；低磨耗率是令人期望，用于避免在高速過濾器制造過程中的產生灰塵。
^Adsorption (2008) 14 =335-341中所解釋的那樣，常規(guī)的椰子碳基本上是微多孔的，并且提高碳活化的時間導致了微孔數和表面積的增加，但是沒有產生孔徑或者分布的實質性變化。根據本領域技術人員所用的命名術語，吸附劑材料中直徑小于2nm的孔被稱作 “微孔”，直徑為2nm-50nm的孔稱作“中孔”。如果它們的直徑超過了 50nm，則該孔稱作“大孔”。直徑大于500nm的孔通常對于多孔材料的吸附性沒有明顯的作用。雖然公認的是活性炭材料對于香煙煙霧中的蒸氣相中的不想要的物質具有優(yōu)異的通用過濾性，但是這里仍然有一些吸附性很差的煙霧蒸氣成分，并且它們包括低分子量醛(例如甲醛)和氰化氫(HCN)。已經發(fā)現多孔碳材料表面上游離基團的存在還會影響該碳的吸附性能。已知的是游離氮基團的存在會提高對于成分(包括低分子量醛和HCN)的選擇性吸附。本發(fā)明尋求提供一種制備多孔碳材料的方法，該材料在碳的表面上具有含氮基團，來提高對于低分子量醛和HCN的選擇性吸附。本發(fā)明尋求提供多孔碳材料，該材料在它們的表面上具有含氮基團。

發(fā)明內容
因此，在本發(fā)明的第一方面，這里提供一種制備具有吸附劑性能的多孔碳的方法， 用于煙霧過濾，該方法包括在供氮劑(nitrogen-donating agent)存在下制備多孔碳。根據本發(fā)明的第二方面，提供一種多孔碳，其是通過本發(fā)明第一方面的方法來獲得的或者能夠通過本發(fā)明第一方面的方法來獲得。根據本發(fā)明的第三方面，提供一種用于煙制品的過濾元件，其包含根據本發(fā)明第二方面的多孔碳。根據本發(fā)明的第四方面，提供一種煙制品，其包含根據本發(fā)明第二方面的多孔碳。
具體實施例方式本發(fā)明涉及通過在供氮劑存在下制備碳的方法，包括將含氮基團加入到多孔碳的表面上。優(yōu)選該碳的多孔表面結構是在供氮劑的存在下形成的，這樣氮基團存在于該多孔結構中。在本發(fā)明的一種實施方案中，該多孔碳是樹脂基合成碳，例如通過醛和酚縮聚所制備的碳。如果能夠獲得，則還可以使用市售的縮聚物。為了生產該縮聚物，起始材料可以是酚化合物例如酚，間苯二酚，兒茶酚，對苯二酚(hydrochinon)和間苯三酚，和醛例如甲醛，乙二醛，戊二醛或者糠醛。通常使用的和優(yōu)選的反應混合物含間苯二酚(1，3_ 二羥基苯)和甲醛，其在堿性條件下彼此反應來形成凝膠狀縮聚物。該縮聚方法通常將在含水條件下進行。為了生產該縮聚物，可以將所述反應混合物升溫。通常，縮聚反應將在高于室溫的溫度，優(yōu)選在40-90°C的溫度進行。根據本發(fā)明，該縮聚反應是在供氮劑存在下進行的，以使得所形成的樹脂具有提聞的氣含量和提聞的在它的表面上存在的含氣基團。在優(yōu)選的實施方案中，例如，將含有供氮劑的水溶液在強力攪拌下加入到間苯二酚和甲醛的水溶液中，來產生均勻的溶液。該溶液然后培育(incubation)來提供縮聚物。培育的時間可以是5分鐘-24小時?？s聚反應的速率以及所形成的凝膠的交聯度可以例如通過醇和催化劑的相對量來影響。本領域技術人員知道如何調整這些成分的用量，來實現期望的結果。為了生產具有期望粒徑的粒子，已經發(fā)現有利的是在進一步加工之前降低縮聚物的尺寸。縮聚物尺寸的降低可以使用常規(guī)的機械尺寸降低技術或者研磨來進行。優(yōu)選的是該尺寸降低步驟導致形成了具有期望的尺寸分布的粒子，由此基本上避免形成粉末部分。在本發(fā)明的一種實施方案中，該縮聚物(其粒度已經任選降低)然后經歷熱解 (pyrolysis)。該熱解也稱作碳化(carbonisation)。根據本發(fā)明的一種實施方案，所形成碳的表面性能是如下來改變的在熱解之前、 之中或者之后用供氮劑處理該縮聚物，任選的以及用其他更常規(guī)的手段例如蒸汽、空氣、 CO2、氧氣或者氣體混合物來處理，其可以用氮氣或者其他惰性氣體來稀釋。特別優(yōu)選的是使用氮氣和蒸汽的混合物。該活化階段優(yōu)選在包含氮氣、水和/或二氧化碳的氣態(tài)氛中進行的。換句話說，本發(fā)明所用的干凝膠可以是非活化的，或者在一些實施方案中是活化的，例如蒸汽活化的或者用二氧化碳活化的?；罨莾?yōu)選的，目的是提供改進的孔結構。在起始材料是碳前體的情況中，該碳前體優(yōu)選在活化之前進行熱解。可以使用常規(guī)的熱解方法。供氮劑可以在熱解步驟之前或者之后加入到所述材料中，但是它優(yōu)選是在任何的熱解步驟之前和活化步驟之前加入的。熱解(或者碳化)是固體在經歷高熱時的一種不完全燃燒的化學過程。通過熱的作用，熱解除去了固體中的氫和氧，因此剩余的產物(燒焦物)主要由碳構成。能夠使用的合適的熱解或者碳化方法包括本領域技術人員熟悉的那些方法，例如坑式方法(pit method),鼓式法(drum method)和干懼。培育溫度和時間可以分別是300°C -100CTC和30 分鐘-4小時。例如，該熱解步驟可以包括將預處理的碳加熱到至少500°C的溫度，并將碳在該溫度保持許多小時。在一種實施方案中，該熱解步驟包括在流速10-200cm3/min的N2下， 以5-10°C /min的速率將預處理的碳加熱到600°C。在一種實施方案中，該熱解步驟是在不大于600°C的溫度，更優(yōu)選在不大于550°C的溫度，或者在大約500°C的溫度進行。在這些溫度的熱解是優(yōu)選的，因為它們提供了高的氮含量和良好的表面積。在較高溫度的熱解會導致氮含量減少，并且因為結構收縮會導致較低的表面積。在熱解后，將所述碳冷卻，并且將該碳表面優(yōu)選例如通過曝露于潮濕的N2流來脫活化。這種脫活化是必需的，因為存在著放熱性O2吸附導致赤熱的高風險。隨后，為了增加表面積，將該熱解的碳進行活化。這可以通過物理或者化學手段來進行，并且可以使用常規(guī)的活化技術。優(yōu)選該材料是通過物理手段活化的，并且最優(yōu)選該材料是使用氮和蒸汽，或者可選擇的使用CO2來活化的。在本發(fā)明的一種實施方案中，所述材料是如下來活化的在受控的氮氣氛下在干燥爐例如旋轉干燥爐中與蒸汽反應。溫度在活化過程中是重要的。如果該溫度過低，則所述反應變慢，并且是不經濟的。另一方面，如果溫度過高，則反應變成擴散受控的，并且導致了材料損失。使用氮和蒸汽來活化材料可以在600°C -1100°C的溫度進行，并且優(yōu)選活化是在 700°C-900°C的溫度進行。最優(yōu)選該材料是在大約850°C活化的。該活化方法優(yōu)選進行30分鐘-4小時。最優(yōu)選該材料活化了 I小時。隨著溫度的升高，氮含量降低。在一種可選擇的實施方案中，所述材料是通過與二氧化碳反應來活化的。在這種情況中，材料的活化可以在400°C -1000°C的溫度進行，優(yōu)選活化是在600°C -800°C的溫度進行的。該活化方法優(yōu)選進行了 30分鐘-4小時。雖然含氮基團轉移到碳表面上的具體機理是未知的，但是據信所述的供氮劑能夠將含氮基團添加到碳表面上，并且這些基團充當了用于醛和HCN吸附的優(yōu)先位置。這種假設是用下面所提供和討論的試驗數據來支持的，特別是通過XPS (X射線光電子光譜)結果來支持。還證實了根據本發(fā)明方法所生產的多孔碳表現出對于甲醛和HCN明顯提高的選擇性。根據本發(fā)明，供氮劑可以是氨基酸或者氨基酸衍生物，胺，包括芳胺，或者咪唑，咪唑衍生物或者包括類似于吡啶的咪唑氮的化合物，例如I-甲基咪唑。在一種優(yōu)選的實施方案中，該供氮劑是賴氨酸，L-羥基賴氨酸，L-精氨酸，L-組氨酸，L-天門冬氨酸，I-甲基咪唑(MM)，乙二胺(EDA)，丙基胺，二甲基胺，2-丙基胺，三甲基胺或者苯胺。特別優(yōu)選的試劑是賴氨酸、MM和EDA。供氮劑優(yōu)選加入到水溶液形式的縮聚物的成分反應劑中。該溶液可以在聚合前加入到酚化合物和醛的混合物中。供氮劑與酚化合物用量的摩爾比可以是30 :1-3 :1(酚化合物供氮劑)。酚化合物與水的摩爾比優(yōu)選是I :3-1 :50 (酚化合物水)?；钚蕴坎牧系谋砻娣e是如下來評估的測量在恒溫時，所述材料所吸附的氮氣的體積相對于氮氣分壓的變化。通過源自于Brunauer, Emmett和Teller的數學模型的結果分析產生了稱作BET表面積的數值。通過所述方法所生產的活性炭材料的BET表面積對于除了低分子量醛和HCN之外的煙霧成分的吸附來說仍然是重要的。具體的，該活化步驟可以進行控制，來保證所形成的產物包含了期望體積的微孔。本發(fā)明所生產的多孔碳材料優(yōu)選的BET表面積至少是400， 450,500,550,600,650,700,750,800,900,1000，1100，1200，1300，1400，1500，1600，1700， 1800或者至少1900m2/g。BET表面積為500m2/g-1300m2/g的多孔碳材料是優(yōu)選的，并且表面積為600m2/g-1200m2/g的材料是最優(yōu)選的。本發(fā)明的多孔碳材料優(yōu)選的孔體積(通過氮氣吸附來評估)至少是O. 3 cm3/g，理想的是至少0.5cm3/g?？左w積為至少O. 5 cmVg的碳材料作為香煙煙霧的吸附劑是特別有用的。孔體積明顯高于I cm3/g的本發(fā)明的碳材料是低密度的，并因此不容易在香煙生產設備中進行處理。因為這個原因，這樣的碳材料對于用于香煙或者煙霧過濾器中來說是不太有利的。通過本發(fā)明的方法所生產的活性炭可以以整塊或者顆粒的形式來提供。粒子優(yōu)選的粒度是10 μ m-1500 μ m。優(yōu)選的平均粒度是100 μ m-1000 μ m,更優(yōu)選是150 μ m-800 μ m。 最優(yōu)選，該活性炭材料的粒子的平均尺寸是250 μ m-750 μ m。粒子越小,合計的表面積越大, 但是，如果所用粒徑過小，則該粒子會妨礙制造方法，特別是用于制造香煙過濾嘴的高速方法。試驗
賴氨酸催化的整塊碳兩種碳樣品08-12-05和09-05-04(整塊碳的形式)是通過在賴氛酸存在下縮聚間苯二酚和甲醛來制備的。樣品08-12-05
(間苯二酚+甲醛)和賴氨酸在溶液中的質量百分比是大約30重量％，并且間苯二酚 賴氨酸的摩爾比是6. 6，使用熱固化(在50°C進行I天和在90°C進行I天)。將所獲得的本體聚合物在50°C干燥I天，并且在氮氣氛下在700°C熱解2小時。所形成的碳的BET表面積是460m2/g，總孔體積是O. 23 cm3/g,和微孔體積是O. 22 cm3/g。表面氮是使用IR來檢測的，但是沒有鑒別表面基團。樣品09-05-04
重復用于合成樣品08-12-05的方法，除了稍微提高表面積和孔隙率之外，這樣該樣品的BET表面積是580m2/g，總孔體積是O. 27 cm3/g,微孔體積是O. 24 cm3/g。這兩種碳樣品在香煙中的性能是通過將60mg放入到參考香煙的空腔過濾器中來測量的。該過濾器構造是醋酸纖維素-碳顆粒-醋酸纖維素形式的三元過濾器。使用具有空腔，或者等重量的富氮碳鈦礦(煤基碳)的過濾器作為對照物。選擇富氮碳鈦礦作為對照物碳，因為它具有類似于樣品08-12-05的物理性能(460m2/g表面積，O. 26 cm3/g總孔體積和O. 25 cm3/g微孔體積)。一旦進行了制備，在抽煙之前，將香煙在22°C和60%的相對濕度老化大約3周。全部的香煙是在ISO條件下抽煙的，即，每分鐘采用持續(xù)2秒鐘的35ml體積的噴煙。該煙霧化學結果表述在下表I中，其提供了不同煙霧成分的減少百分比。
表I
權利要求
1.一種制備具有吸附劑性能的多孔碳的方法，該方法包括在供氮劑存在下制備該多孔碳。
2.權利要求I所要求的方法，其中該多孔碳是樹脂基合成碳。
3.權利要求2所要求的方法，其中該多孔碳是通過醛和酚化合物的縮聚來制備的。
4.權利要求3所要求的方法，其中在縮聚前，將供氮劑加入到該醛和酚化合物中。
5.權利要求3或者4所要求的方法，其中該酚化合物與供氮劑的用量摩爾比是30 1-3:1。
6.權利要求3-5中任何一項所要求的方法，其中該酚化合物是間苯二酚。
7.權利要求I所要求的方法，其中該多孔碳是通過活化碳前體來制備的。
8.權利要求7所要求的方法，其中在活化前，將該碳前體熱解。
9.權利要求7或者權利要求8所要求的方法，其中在活化前，將供氮劑加入到該碳前體中。
10.權利要求9所要求的方法，其中在任何的熱解步驟之前，將供氮劑加入到該碳前體中。
11.權利要求10所要求的方法，其中該熱解步驟是在不高于600°C的溫度進行的。
12.前述任何一項權利要求所要求的方法，其中該供氮劑是氨基酸或者氨基酸衍生物， 胺，包括芳胺，或者咪唑，咪唑衍生物或者包括類似于吡啶的咪唑氮的化合物，例如I-甲基 咪唑。
13.權利要求12所要求的方法，其中該供氮劑是賴氨酸，I-甲基咪唑(MM)或者乙二 胺(EDA)。
14.多孔碳，其是通過前述任何一項權利要求的方法獲得的或者能夠通過前述任何一 項權利要求的方法來獲得。
15.一種用于煙制品的過濾元件，其包含權利要求14的多孔碳。
16.一種煙制品，其包含權利要求14的多孔碳。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備多孔碳材料的方法，并且具體的涉及到用于生產多孔碳的方法，該多孔碳表現出對于低分子量醛例如甲醛，和氰化氫的選擇性。該方法包括在供氮劑存在下制備多孔碳。本發(fā)明還涉及包含該多孔碳的過濾元件和煙制品。
文檔編號A24D3/16GK102600798SQ20111002279
公開日2012年7月25日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權日2011年1月20日
發(fā)明者P.布蘭頓, 李文翠, 陸安慧 申請人:英美煙草(投資)有限公司