含亞硝基化合物的選擇性分離的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了能夠吸附煙草特有亞硝胺的非分子印跡聚合物，具有極性官能度的單體和非酸性交聯(lián)劑的所述聚合物，所述單體中的一種是親水的、另一種是疏水的。可以在水性介質(zhì)中，在空間穩(wěn)定劑和致孔劑的存在下通過懸浮聚合所述單體和交聯(lián)劑并且將所述聚合的材料從反應(yīng)混合物中分離來(lái)制備珠粒。所述珠?？梢杂糜?，例如分析和從生物液體中分離亞硝胺和用于處理和制造煙草產(chǎn)品和煙草材料。
【專利說(shuō)明】含亞硝基化合物的選擇性分離

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及從包含含亞硝基化合物的材料中去除該化合物的方法。在另一方面， 其涉及吸附劑聚合物的多孔珠粒和它們?cè)趶陌瑏喯趸衔锏牟牧现腥コ摶衔?中的用途。其進(jìn)一步涉及通過懸浮聚合制備所述珠粒的方法。其還涉及通過本方法或使用 本發(fā)明的多孔珠粒相對(duì)于尼古丁減少了含亞硝基化合物的煙草及其衍生物。

【背景技術(shù)】
[0002] 在煙草領(lǐng)域中，吸附劑材料被用來(lái)選擇性量化煙草基產(chǎn)品中的有害化合物，或從 煙草基產(chǎn)品中去除這種化合物，其化合物最初存在于生煙葉本身或當(dāng)加工（例如，通過固 化）或消耗（例如，通過吸煙或咀嚼）所述產(chǎn)品時(shí)生成。含亞硝基化合物，如亞硝胺，特別 是稱為煙草特有亞硝胺（"TSNA"）的亞硝基化合物和其前體，是這種化合物的例子。TSNA 包含：

【權(quán)利要求】
1. 從包含含亞硝基化合物的材料中去除所述化合物的方法，所述方法包括使所述材料 與非酸性單體和具有極性官能度的交聯(lián)劑的吸附性非分子印跡聚合物接觸，其中所述非酸 性單體和所述交聯(lián)劑其中之一是親水的，另一個(gè)是疏水的。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物中所述交聯(lián)劑基團(tuán)對(duì)所述單體基團(tuán)是 摩爾過量的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述交聯(lián)劑和單體的基團(tuán)各自以3:1-10:1的摩爾 比率存在于所述聚合物中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述交聯(lián)劑和單體基團(tuán)的摩爾比率為4:1-6:1。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非酸性單體選自甲基丙烯酸 2-羥乙酯（HEMA)、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、2-(4-乙烯基苯基）-1，3-丙二 醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和其混合物，并且所述交聯(lián)劑是疏水的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非酸性單體為甲基丙烯酸二乙基 氨基乙酯（DEAEM)且所述交聯(lián)劑是疏水的。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非酸性單體選自甲基丙烯酸2-羥 丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯和其混合物且所述交聯(lián)劑是疏水的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的方法，其中所述交聯(lián)劑選自乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（"TRM"）、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、Ν' N-亞 甲基雙丙烯酰胺、Ν' Ν-亞乙基雙丙烯酰胺、Ν' Ν-亞丁基雙丙烯酰胺、Ν' Ν-六亞甲基雙丙 烯酰胺和其混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非酸性單體選自苯乙烯、2-乙烯 基吡啶、丙烯酸-2-乙基己酯（ΕΗΑ)、丙烯酸丁基甲酯（ΒΜΑ)、甲基丙烯酸甲酯和其混合物并 且所述交聯(lián)劑是親水的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述非酸性單體選自甲基苯乙烯、乙 基苯乙烯、乙烯基甲苯和其混合物并且所述交聯(lián)劑是親水的。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中所述交聯(lián)劑選自二（乙二醇）二甲基丙烯 酸酯（"DEDMA")、季戊四醇四丙烯酸酯、三（乙二醇）二甲基丙烯酸酯、四（乙二醇）二甲 基丙烯酸酯、聚（乙二醇）二甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯（PETRA)和其混合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物為甲基丙烯酸2-羥乙酯 (HEMA)與疏水交聯(lián)劑的共聚物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物為甲基丙烯酸2-羥乙酯 (HEMA)與乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA)的共聚物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物為甲基丙烯酸2-或3-羥 丙酯（HEMA)與疏水交聯(lián)劑的共聚物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物為甲基丙烯酸2-或3-羥 丙酯（HEMA)與乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA)的共聚物。
16. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求中所述的方法，其中所述聚合物是用基于所述單體重量大 于1. 75wt%的引發(fā)劑聚合的結(jié)果。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚合物為用基于所述單體重量1. 75 -10 wt%的引發(fā)劑聚合的結(jié)果。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚合物為用基于所述單體重量2. 5-5 wt% 的引發(fā)劑聚合的結(jié)果。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16、17或18所述的方法，其中所述聚合物為用過氧化月桂酰、過氧化 苯甲?；蛄硗獾挠袡C(jī)過氧化物引發(fā)劑或2, 2' -偶氮二（甲基丙腈）（"AIBN"）、2, 2' -偶氮 二（甲基丁腈）（"AMBN"）或另外的自由基引發(fā)劑聚合的結(jié)果。
20. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求中所述的方法，其中所述聚合物是多孔珠粒的形式。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述珠粒平均直徑為10 - 1000 Mm。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述珠粒平均直徑為10 - 100 Mm。
23. 根據(jù)權(quán)利要求20-22所述的方法，其中所述珠粒包含〈lOvol%的直徑〈10 Mm的精 細(xì)顆粒。
24. 根據(jù)權(quán)利要求20-23所述的方法，其中所述珠粒具有0. 2-1. 5 ml/g的孔體積。
25. 根據(jù)權(quán)利要求20-23所述的方法，其中所述珠粒具有0. 5-1. 5 ml/g的孔體積。
26. 根據(jù)權(quán)利要求20-25所述的方法，其中所述珠粒具有20 - 500 m2/g的B. E. T表面 積。
27. 根據(jù)權(quán)利要求20-25所述的方法，其中所述珠粒具有50 - 500 m2/g的B. E. T表面 積。
28. 根據(jù)權(quán)利要求20-27所述的方法，其中所述珠粒具有30-300A的平均孔徑。
29. 根據(jù)權(quán)利要求20-27所述的方法，其中所述珠粒具有50-200A的平均孔徑。
30. 根據(jù)權(quán)利要求20-29所述的方法，其中所述珠粒進(jìn)一步包括聚乙烯醇的殘余物。
31. 根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述材料包含煙草或其衍生物。
32. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中： 用提取液處理煙草以形成提取物； 用所述聚合物處理所述提取物；和 將殘留在所述提取物中的材料與所述煙草材料重組合。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中在處理所述提取物之后洗滌所述聚合物，并且 從所述洗液中回收尼古丁。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中將所述洗液中的尼古丁與所述處理的液體重組 合。
35. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，包括： 生產(chǎn)煙草葉； 為了減少所述葉的TSNA含量，用所述聚合物處理所述葉； 由此生產(chǎn)可消耗煙草產(chǎn)品；和 供應(yīng)所述煙草產(chǎn)品給消費(fèi)者以傳送所述尼古丁。
36. 根據(jù)權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)所述的方法，形成分析、檢測(cè)、量化、分離、提取、色譜 法、樣品制備、化學(xué)傳感器或固相提取的一部分。
37. 根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，當(dāng)在生物液體上進(jìn)行時(shí)。
38. 根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中通過熱分解包含煙草、煙草替代品或其混合物 的材料來(lái)生產(chǎn)所述煙草產(chǎn)品。
39. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中通過加熱所述材料至低于其燃燒溫度的溫度來(lái) 生產(chǎn)所述煙草產(chǎn)品。
40. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中通過燃燒所述材料制備所述煙草產(chǎn)品。
41. 包含權(quán)利要求1-30中任一項(xiàng)所定義的煙草和聚合物的煙草產(chǎn)品。
42. 包含權(quán)利要求1-30中任一項(xiàng)所定義的聚合物的吸煙制品。
43. 用于包含權(quán)利要求1-30中任一項(xiàng)所定義的聚合物的吸煙制品的煙霧過濾器。
44. 非酸性單體和具有極性官能度的交聯(lián)劑的非分子印跡聚合物的多孔珠粒，且進(jìn)一 步包含聚乙烯醇的殘余物，所述非酸性單體和交聯(lián)劑其中之一是親水的，另一個(gè)是疏水的。
45. 根據(jù)權(quán)利要求41所述的和權(quán)利要求21-29中任一項(xiàng)中定義的進(jìn)一步的多孔珠粒。
46. 制備權(quán)利要求44或45的珠粒的方法，所述方法包括懸浮聚合（a)包含致孔劑、弓丨 發(fā)劑、非酸性單體和具有極性官能度的交聯(lián)劑的單體相，所述非酸性單體和所述交聯(lián)劑其 中之一是親水的、另一個(gè)是疏水的，和（b)包含使得聚乙烯醇?xì)堄辔镒兊么嬖谟谒鲋榱?中的量的聚乙烯醇的水相。
47. 根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，當(dāng)在非極性致孔劑的存在下進(jìn)行時(shí)。
48. 根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中所述致孔劑為甲苯。
49. 根據(jù)權(quán)利要求46-48中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚乙烯醇的量為基于所述單 體的重量2. 5-4. 5 wt%。
50. 根據(jù)權(quán)利要求46-49中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述引發(fā)劑的量為基于所述單體 的重量 1. 75-10 wt%。
51. 根據(jù)權(quán)利要求46-50中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物是用基于所述單體的 重量2. 5-5 wt%的引發(fā)劑聚合的結(jié)果。
52. 制備分子印跡聚合物珠粒的方法，其包括在TSNA的結(jié)構(gòu)類似物和聚乙烯醇的存在 下懸浮聚合非酸性單體和具有極性官能度的交聯(lián)劑以產(chǎn)生結(jié)合到所述TSNA結(jié)構(gòu)類似物并 結(jié)合聚乙烯醇?xì)堄辔锏姆肿佑≯E聚合物，以及從所述珠粒中去除所述TSNA的結(jié)構(gòu)類似物， 所述非酸性單體和所述交聯(lián)劑其中之一是親水的，另一個(gè)是疏水的。
53. 非酸性單體和具有極性官能度的交聯(lián)劑的聚合物的分子印跡多孔珠粒，且其進(jìn)一 步包含聚乙烯醇的殘余物，所述非酸性單體和所述交聯(lián)劑其中之一是親水的，另一個(gè)是疏 水的。
54. 包含相對(duì)于尼古丁減少了亞硝胺的煙草材料的煙草、煙草產(chǎn)品或吸煙制品，通過用 水或其他提取液處理所述煙草材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)所述減少以形成提取物，用非酸性單體和具有 極性官能度的交聯(lián)劑的選擇性吸附非分子印跡聚合物處理所述提取物，并且將所述提取物 中剩余的材料與所述煙草材料重組合，所述非酸性單體和所述交聯(lián)劑其中之一是親水的， 另一個(gè)是疏水的。
55. 包含非酸性單體和具有極性官能度的交聯(lián)劑的聚合物的珠粒的試劑盒，所述非酸 性單體和所述交聯(lián)劑其中之一是親水的，另一個(gè)是疏水的，所述聚合物包含聚乙烯醇的殘 余物并且相對(duì)于尼古丁對(duì)至少一種含亞硝基化合物有選擇性，并進(jìn)一步包括以下項(xiàng)的一種 或多種： (a) 使用所述珠粒在或從樣品中進(jìn)行分析、檢測(cè)、量化、分離、提取、減少或去除含亞硝 基化合物中的至少一種的說(shuō)明； (b) 固相提?。?SPE"）柱、色譜法或其他過濾技術(shù)； (C)分成適用于裝載到所述過濾柱中的離散量的一定量的任何前述珠粒； (d) 用一定量的任何前述珠粒裝填的SPE、色譜法或其他過濾柱； (e) 調(diào)節(jié)所述柱的試劑； (f) 洗脫所述柱和再生所述珠粒的試劑；和 (g) -個(gè)或多個(gè)刮刀、量筒、燒杯或處理所述組分的其他工具。
56.權(quán)利要求55的試劑盒，其中應(yīng)用任何以下項(xiàng)： (a) 所述珠粒包含聚乙烯醇的殘余物； (b) 分子印跡所述珠粒以從包含含亞硝基化合物的材料中去除它們； (c) 所述珠?？梢詮陌瑏喯趸衔锏牟牧现腥コ鼈兊珱]有被分子印跡； (d) 所述非酸性單體選自甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA)、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙 烯酸3-羥丙酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、2-(4-乙烯基苯基）-1，3-丙二醇、 丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和其混合物，并且所述交聯(lián)劑是疏水的； (e) 所述交聯(lián)劑選自乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 ("TRM"）、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、N，N' -亞甲基雙丙烯酰胺、N，N' -亞乙基雙丙烯 酰胺、Ν，Ν' -亞丁基雙丙烯酰胺、Ν，Ν' -六亞甲基雙丙烯酰胺和其混合物； (f) 所述非酸性單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2-乙烯基批陡、乙烯基甲 苯、丙烯酸乙基己酯（EHA)、丙烯酸丁基甲酯（BMA)、甲基丙烯酸甲酯和其混合物，并且所述 交聯(lián)劑是親水的； (g) 所述交聯(lián)劑選自Ν，Ν'-亞甲基雙丙烯酰胺、二（乙二醇）二甲基丙烯酸酯 ("DEDMA"）、季戊四醇四丙烯酸酯、三（乙二醇）二甲基丙烯酸酯、四（乙二醇）二甲基丙 烯酸酯、聚（乙二醇）二甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯（PETRA)和其混合物； (h) 所述聚合物為甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA)和疏水交聯(lián)劑的共聚物； (i) 所述聚合物為甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA)的共 聚物； (j) 所述聚合物為甲基丙烯酸2-或3-羥丙酯（HEMA)和疏水交聯(lián)劑的共聚物； (k) 所述聚合物為甲基丙烯酸2-或3-羥丙酯（HEMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA) 的共聚物； (l) 所述聚合物中的所述交聯(lián)劑基團(tuán)是對(duì)所述單體基團(tuán)摩爾過量的；或 (m) 所述交聯(lián)劑和單體的基團(tuán)以3:1-10:1的摩爾比存在于所述聚合物中；或 (η)所述聚合物中的所述交聯(lián)劑和所述非酸性單體的基團(tuán)的摩爾比為4:1-6:1。
【文檔編號(hào)】A24B15/24GK104053483SQ201280067504
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月19日
【發(fā)明者】J.F.比林, J.R.C.斯文森斯塔克, E.伊爾馬茨, O.J.I.卡爾森 申請(qǐng)人:英美煙草(投資)有限公司