本發(fā)明涉及卷煙香精香料的制備方法，尤其是涉及一種煙用丁香油的微膠囊雙水相純化方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

丁香為桃金娘科番櫻桃屬的常綠喬木，丁香油有特殊而強烈的辛香味，廣泛用于食品添加劑、煙草、香味劑等領(lǐng)域。丁香油在煙用香精中是用于調(diào)配辛香和甜香的重要原料，能增進愉快的煙草風(fēng)味。

一般丁香油的制備采用水蒸汽蒸餾，但用常規(guī)的水蒸汽蒸餾方法提取丁香油時，由于丁香油比重與水接近，收集的揮發(fā)油與水不能很好的分離，一般需要利用石油醚等有機溶劑進行進一步的萃取，提取過程復(fù)雜，使用了有機溶劑，對環(huán)境造成污染。目前，人們對環(huán)境問題越來越重視，采用一種避免使用有機溶劑提取丁香油的方法很有必要。

現(xiàn)有的丁香油制備方法得到的主要成分大致有三種，丁香酚(58-85％)，丁香酚乙酸酯(8-30％)及石竹烯(1％-20％)。而丁香的主要特征成份為丁香酚，采用現(xiàn)有的制備方法得到丁香酚的含量最高只能達到85％，其有純度較低。除此之外，好的香料提取手段為香精純化提供基礎(chǔ)，而采用一般的揮發(fā)油提取方法即水蒸氣蒸餾，需要經(jīng)過高溫，會引起精油中的熱敏性物質(zhì)丁香酚發(fā)生變質(zhì)。因此有必要選擇一種能在低溫環(huán)境進行提取且能保證提取充分的提取手段，并能有效得到高純度的丁香酚的方法，而目前并沒有較好的方法能夠達到以上效果。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種煙用丁香油的微膠囊雙水相純化方法及其應(yīng)用，該方法采用低溫提取，提取條件溫和，不使用石油醚等有機溶劑，然后經(jīng)過微膠囊雙水相純化，提取出的丁香油品質(zhì)好，丁香酚純度高，將其用于卷煙中，使卷煙煙氣變得煙氣細膩柔和，提高香氣質(zhì)，有生津感。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：所述一種煙用丁香油的微膠囊雙水相提取方法，其特征在于具體步驟包括：

(1)超聲波提取丁香：將丁香置于超聲波提取裝置內(nèi)，用體積分?jǐn)?shù)為30-60％的乙醇水溶液作溶劑，加入丁香質(zhì)量3-20倍的提取溶劑，在溫度為40-60℃，超聲頻率20-90kHz的條件下超聲提取30-120min，得到丁香提取液；

(2)過濾：將提取液過濾，除去提取完的丁香原料濾渣；

(3)微膠囊雙水相萃?。合蜻^濾后的提取液中加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30-50％的環(huán)糊精囊壁材料和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10-35％的無機鹽或無機堿，在30-60℃的條件下機械攪拌10-40min，將其混合均勻；

(4)靜置分層：然后將步驟(3)中的混合液在常溫下靜置1-6h，分層得到溶劑層和糊精微膠囊層；

(5)釋放囊心：過濾分離出糊精微膠囊層，然后向糊精微膠囊層中加入糊精微膠囊層體積2-7倍的無水乙醇充分?jǐn)嚢?0-60min，釋放囊心；

(6)濃縮精油：將步驟(5)所述的混合液過濾分離得到乙醇層，最后將乙醇層利用循環(huán)水泵在45-60℃條件下減壓蒸餾至無乙醇蒸出，得到所述煙用丁香油。

本發(fā)明較優(yōu)的技術(shù)方案：步驟(3)中所述的環(huán)糊精囊壁材料為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精種的任意一種。

本發(fā)明較優(yōu)的技術(shù)方案：步驟(3)中所述無機鹽為硫酸鈉、氯化鈉、碳酸鈉中的任意一種；所述堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。

本發(fā)明較優(yōu)的技術(shù)方案：所述步驟(2)、步驟(5)和步驟(6)中過濾方式為采用0.8微米陶瓷膜過濾，或采用200目篩網(wǎng)過濾，或采用碟式離心機過濾。

本發(fā)明提供的一種煙用丁香油的應(yīng)用，其特征在于：將上述方法純化后得到的煙用丁香油按煙絲質(zhì)量0.0001‰-0.02‰的比例直接添加到煙絲中進行加香。

本發(fā)明提供的另一種煙用丁香油的應(yīng)用，其特征在于：將上述方法純化后得到的煙用丁香油按照煙用香精香料總質(zhì)量的0.01‰-0.5‰的比例加入煙用香精香料中，再將含有所述煙用丁香油的煙用香精香料按煙絲質(zhì)量的0.02-0.2％的比例加入煙絲中進行加香。

超聲波提取采用超聲波振動的方法使溶劑快速進入固體物質(zhì)，將其物質(zhì)盡可能完全溶于溶劑之中。超聲波提取以其提取溫度低、提取效率高及提取時間短應(yīng)用于香料提取中。本發(fā)明針對提取目標(biāo)，先采用超聲提取對丁香原料進行提取，盡量在低溫環(huán)境下完全提取丁香酚，保證熱敏性丁香酚不被破壞，再選擇合適的微膠囊雙水相體系，控制一定的條件，就可以得到合適的分配系數(shù)，從而達到分離純化的目的。

高質(zhì)量的丁香精油含有較多的天然丁香酚，本發(fā)明利用丁香精油有效香氣成分丁香酚的分子量較小，分子體積也小的特點，通過選擇環(huán)糊精囊壁材料來有效的選擇囊化有效的香氣成分，保護了丁香精油的天然組分。

雙水相萃取體系是由兩種互不相溶的高分子溶液或者互不相溶的鹽溶液和高分子溶液組成，又稱水溶液兩相分配體系。本發(fā)明采用微膠囊雙水相方法進行純化，具體是采用環(huán)糊精等高分子材料對丁香油進行包裹結(jié)合，因高分子材料包裹選擇性，對丁香油進行了化學(xué)成分進行了選擇性分離，然后采用雙水相體系對已結(jié)合精油成分的高分子水相進行分離。采用高濃度的酒精等洗脫溶劑對結(jié)合物進行脫附分離，得到分離純化后的精油組分。經(jīng)實驗驗證，此方法對丁香油效果較好，能選擇性的得到丁香的主要成分丁香酚，含量高達96％。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明提取過程在低溫常壓下操作，不使用有機溶劑，其提取條件溫和，安全無毒，簡單快捷；

2、本發(fā)明通過微膠囊雙水相體系提取了丁香油，選擇性的保留了丁香特征組分丁香酚，去除了一般水蒸氣蒸餾得到的另兩個主要成分丁香酚乙酸酯及石竹烯，大大提高了丁香酚的純度；

3、本發(fā)明所述的方法制備的丁香油香味自然，特征明顯，經(jīng)GC/MS與水蒸氣蒸餾得到的丁香油對比分析，主要特征香氣成分丁香酚含量高達96％；

4、將本發(fā)明制備的丁香油添加到卷煙中，使卷煙煙氣變得煙氣細膩柔和，提高香氣質(zhì)，有生津感。

本發(fā)明應(yīng)用微膠囊雙水相體系生產(chǎn)煙用香料，開辟了一種對環(huán)境友好且可提高天然煙用香料品質(zhì)的新途徑，增加了煙用香料的品類，具有很強的實用性。相比水蒸氣蒸餾得到的丁香油，本發(fā)明所制備的丁香油有提高香氣質(zhì)、無雜氣等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為現(xiàn)有水蒸氣蒸餾法得到的丁香油總離子流色譜圖；

圖2為實施例1方法得到的丁香油總離子流色譜圖。

具體實施方式

下面通過附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1，一種煙用丁香油的微膠囊雙水相提取方法，其特征在于具體步驟包括：

(1)將干燥的丁香花蕾置于超聲波提取裝置內(nèi)，用體積分?jǐn)?shù)為45％的乙醇水溶液作溶劑，加入丁香花蕾質(zhì)量15倍的提取溶劑，在溫度為55℃，超聲頻率50kHz的條件下超聲提取40min，得到丁香提取液；

(2)采用0.8微米陶瓷膜將提取液過濾，除去提取完的丁香原料；

(3)在過濾后的提取液中加入30％的食品級的β-環(huán)糊精囊壁材料和15％食品級的硫酸鈉，將混合液在60℃恒溫水浴中攪拌均勻，一般攪拌25分鐘左右；

(4)將步驟(3)中攪拌均勻的混合液在常溫下靜置3h，分層得到溶劑層和糊精微膠囊層，此時糊精微膠囊層就可以制成微膠囊產(chǎn)品；

(5)采用碟式離心機將糊精微膠囊層分離出來，然后向糊精微膠囊相中加入其5倍體積的無水乙醇，充分?jǐn)嚢?0min，釋放囊心；

(6)將步驟(5)中的混合液采用離心分離，取出乙醇層；最后將乙醇層利用循環(huán)水泵在55℃條件下減壓蒸餾至無乙醇蒸出，得到所述煙用丁香油。

實施例2，一種煙用丁香油的微膠囊雙水相提取方法，其特征在于具體步驟包括：

(1)將干燥的丁香花蕾置于超聲波提取裝置內(nèi)，用體積分?jǐn)?shù)為40％的乙醇水溶液作溶劑，加入丁香花蕾質(zhì)量10倍的提取溶劑，在溫度為60℃，超聲頻率40kHz的條件下超聲提取60min，得到丁香提取液；

(2)采用200目篩網(wǎng)將提取液過濾，除去提取完的丁香原料；

(3)在過濾后的提取液中加入50％的食品級的β-環(huán)糊精囊壁材料和12％食品級的氯化鈉，將混合液在50℃恒溫水浴中攪拌30分鐘至混合均勻；

(4)將步驟(3)中攪拌均勻的混合液在常溫下靜置3h，分層得到溶劑層和糊精微膠囊層，此時糊精微膠囊層就可以制成微膠囊產(chǎn)品；

(5)采用200目篩網(wǎng)過濾的方式將糊精微膠囊層分離出來，然后向糊精微膠囊相中加入其4倍體積的無水乙醇，充分?jǐn)嚢?0min，釋放囊心；

(6)將步驟(5)中的混合液采用離心分離，取出乙醇層；最后將乙醇層利用循環(huán)水泵在45℃條件下減壓蒸餾至無乙醇蒸出，得到所述煙用丁香油。

實施例3，一種煙用丁香油的微膠囊雙水相提取方法，其特征在于具體步驟包括：

(1)將干燥的丁香花蕾置于超聲波提取裝置內(nèi)，用體積分?jǐn)?shù)為50％的乙醇水溶液作溶劑，加入丁香花蕾質(zhì)量15倍的提取溶劑，在溫度為40℃，超聲頻率70kHz的條件下超聲提取30min，得到丁香提取液；

(2)采用碟式離心機將提取液過濾，除去提取完的丁香原料；

(3)在過濾后的提取液中加入35％的食品級的α-環(huán)糊精囊壁材料和20％食品級的氫氧化鈉，將混合液在30℃恒溫水浴中攪拌15分鐘至混合均勻；

(4)將步驟(3)中攪拌均勻的混合液在常溫下靜置3h，分層得到溶劑層和糊精微膠囊層，此時糊精微膠囊層就可以制成微膠囊產(chǎn)品；

(5)采用離心分離的方式將糊精微膠囊層分離出來，然后向糊精微膠囊相中加入其7倍體積的無水乙醇，充分?jǐn)嚢?0min，釋放囊心；

(6)將步驟(5)中的混合液采用離心分離，取出乙醇層；最后將乙醇層利用循環(huán)水泵在60℃條件下減壓蒸餾至無乙醇蒸出，得到所述煙用丁香油。

以實施例1為例，對用本發(fā)明方法提取得到的丁香油的致香成分進行GC/MS分析，結(jié)果如圖2所示。同時，以相同分析條件對經(jīng)過常規(guī)蒸餾法得到的丁香油進行分析，結(jié)果如圖1所示。

GC/MS分析條件：色譜柱：HP-5MS(50m×0.25mm×0.25μm)毛細管柱；進樣溫度：250℃；不分流進樣；載氣：He，1mL/min；升溫程序：50℃(1min)以5℃/min升到250℃(5min)；傳輸線溫度：270℃；離子源：EI源；電子能量：70eV；掃描范圍：50-650amu；使用WILEY譜庫和MINILAB譜庫進行檢索，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖和有關(guān)文獻，確定香氣成分，并用色譜峰面積歸一化法定量計算得各香氣成分在丁香油中的相對百分含量，結(jié)果如表1所示。

表1本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)得到的丁香油成分對比

從表1可以看出，本發(fā)明得到的丁香油和現(xiàn)有水蒸氣蒸餾得到的丁香油的區(qū)別主要體現(xiàn)在各化學(xué)成分的相對含量上。用本發(fā)明方法通過選擇合適的囊化材料及雙水相體系，針對丁香油特征成分丁香酚進行提取，丁香酚含量高達96％，相對含量從60％到96％；丁香酚在煙用香精中用來調(diào)和花香、果香、辛香風(fēng)味，改進煙草的自然清香和濃郁的香味。因此，本發(fā)明方法得到的丁香油提高了丁香特征成分丁香酚含量，降低了不易揮發(fā)的分子量較大的成分，提高了香氣質(zhì)、掩蓋了卷煙雜氣。

實施例4，按照卷煙國家標(biāo)準(zhǔn)GB5606.4-1996，將本發(fā)明實施例1的丁香油和現(xiàn)有水蒸氣蒸餾的丁香油用濃度為70％的乙醇分別稀釋100倍后，按煙絲重量加量0.005％添加于空白卷煙，用喉頭噴霧器分別均勻地噴灑在空白煙絲上，噴后，煙絲于溫度22±1℃，濕度60±2％的環(huán)境中平衡48h后卷制成煙支，然后在溫度22±1℃，濕度60±2％環(huán)境下平衡48小時，做對照評吸。

上述兩組試驗煙支，由7人組成評吸小組進行評吸，其中國家級評吸師一名，省級評吸師兩名。評吸結(jié)果表明，本發(fā)明的丁香油在香氣質(zhì)上有所提高，在掩蓋雜氣方面有所提升，總體特點使卷煙煙氣變得煙氣細膩柔和，提高香氣質(zhì)，有生津感，并且適用于不同檔次的卷煙中，是一種新型優(yōu)異的煙用香料。具體評吸結(jié)果如表2：

表2直接加香感官對比評價表

注：5分為滿分；

實施例6

將實施例1的丁香油應(yīng)用到香精配方中再進行加香，本發(fā)明1‰丁香油2份和98份香精4508丙二醇溶液混合，持續(xù)觀察其物理性狀的變化，14天內(nèi)無沉淀、析出等異常變化；對煙絲按煙絲總重量0.02％、0.05％、0.20％的比例進行加香。加香煙絲在48℃密封20分鐘后的，在溫度22±1℃，濕度為60±1％環(huán)境下平衡2小時，然后卷制成煙支，以香精4508在不同檔次的空白卷煙做對照評吸，評吸結(jié)果如表3所示。

表3丁香油香精的加香實驗評價結(jié)果

評吸結(jié)果表明本發(fā)明的丁香油單獨加香及和其他香精配伍性均好，添加在卷煙中掩蓋雜氣，提高香氣質(zhì)的作用，并且適用于不同檔次的卷煙中。