專利名稱：一種提高聚醚型聚氨酯微孔彈性體力學(xué)性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高聚醚型聚氨酯微孔彈性體的一種方法以及根據(jù)該方法制備的聚醚型聚氨酯微孔彈性體。
背景技術(shù)：
聚氨酯是一種新型多功能高分子材料，綜合了橡膠與塑料的優(yōu)良性能，是當(dāng)今世界上最具發(fā)展前途的合成材料之一，廣泛應(yīng)用于合成纖維、制鞋行業(yè)、汽車工業(yè)、醫(yī)療器械等各個(gè)領(lǐng)域。
目前制鞋行業(yè)已成為消費(fèi)聚氨酯制品的一個(gè)重要行業(yè)。中國人口眾多，鞋用聚氨酯原材料具有廣闊的發(fā)展空間，尤其是用于生產(chǎn)鞋底的聚氨酯微孔彈性體。用于鞋底的聚氨酯微孔彈性體主要有兩種，即聚酯型與聚醚型。目前主要以聚酯型聚氨酯為主，是因?yàn)榫埘バ途郯滨サ奈锢頇C(jī)械性能良好，能夠滿足不同的加工需要，但是此類聚氨酯因?yàn)榈蜏匦阅芘c耐水解性差，易水解和易霉變、加工也比較復(fù)雜，很大程度上限制了其在某些方面的應(yīng)用。而聚醚型聚氨酯恰恰具有許多聚酯型聚氨酯所不及的優(yōu)點(diǎn)，如耐水解、抗霉變、優(yōu)異的低溫韌性、耐撓曲疲勞。另外，聚醚型聚氨酯原液常溫下為液體，粘度低，操作方便，發(fā)泡范圍寬，便于控制。在氣候惡劣的地區(qū)，如降雨量大、寒冷地區(qū)和潮濕的工作場(chǎng)所，聚醚型聚氨酯鞋底就具有聚酯型聚氨酯鞋底所無法替代的作用。但是礙于聚醚型聚氨酯的力學(xué)性能差，我國目前的聚醚型聚氨酯主要用于用于生產(chǎn)機(jī)械性能要求不太高的涼鞋、拖鞋、休閑鞋。而美國、日本、韓國，聚醚型和聚酯型聚氨酯鞋底已平分秋色?？梢哉f只要有效地提高聚醚型聚氨酯微孔彈性體力學(xué)性能就能有效地促進(jìn)聚醚型聚氨酯的推廣。目前國內(nèi)對(duì)聚醚型聚氨酯的研究已經(jīng)相當(dāng)廣泛，但是在力學(xué)性能上尤其是抗拉強(qiáng)度與伸長率仍沒有得到顯著的提高。
公開號(hào)為CN1189499C的發(fā)明專利公開了一種聚醚型聚氨酯鞋底材料的制備方法，以水作發(fā)泡劑，利用雙金屬氰化物催化劑合成的新型高活性、低不飽和度聚醚多元醇以及采用部分含活性氫的小分子改性劑與多元醇混合物組份經(jīng)充分混合、澆注、發(fā)泡、脫模，制得了聚氨酯微孔彈性體，使該材料在拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、伸長率、永久變形等性能得到明顯提高，在低溫脆化性能和耐撓曲性能方面也顯示出較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。
《彈性體》2003年第1期第33-37頁，劉玲、亢茂青、張志新、王心葵在“新型聚醚聚氨酯微孔彈性體鞋底材料”一文中介紹了新型聚醚聚氨酯微孔彈性體鞋底材料的反應(yīng)體系、反應(yīng)原理和使用性能，在該論文中提到多元胺類化合物作擴(kuò)鏈劑，但由于-NH2和-NCO反應(yīng)速度相當(dāng)快，使鞋底成型過程中的凝膠速度和發(fā)泡速度難以平衡，造成物料流動(dòng)時(shí)間短。而且胺類擴(kuò)鏈的聚氨酯分子中含有極性較強(qiáng)的脲基團(tuán)，導(dǎo)致微孔彈性體的硬度偏高，所以作者認(rèn)為胺類擴(kuò)鏈劑不適于作鞋底，工業(yè)上廣泛使用的擴(kuò)鏈劑是脂肪族多元醇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種提高聚醚型聚氨酯微孔彈性體力學(xué)性能的方法，通過調(diào)整合成聚氨酯的配方與采用小分子二胺擴(kuò)鏈劑，使得聚醚型微孔彈性體的主要物理機(jī)械性能如抗拉強(qiáng)度、伸長率等得到顯著提高。
一種提高聚醚型聚氨酯微孔彈性體力學(xué)性能的方法，包括1.A組組分的制備聚醚多元醇、聚合物聚醚多元醇、小分子二胺擴(kuò)鏈劑、叔胺類或錫類催化劑、有機(jī)硅類勻泡劑、水/物理發(fā)泡劑按下列重量配比聚醚多元醇∶聚合物聚醚多元醇∶小分子二胺擴(kuò)鏈劑∶叔胺類或錫類催化劑∶有機(jī)硅類勻泡劑∶水/物理發(fā)泡劑＝70～90∶30～10∶5～30∶0.2～10∶0.5～2.5∶0.01～5，置于容器中充分混合均勻后，再出料，密封保存；2.B組組分的制備將聚醚多元醇、異氰酸酯和助劑按下列重量配比聚醚多元醇∶異氰酸酯＝40～60∶60～40，加入適量副反應(yīng)阻止劑，在60～80℃反應(yīng)2～3小時(shí)，真空脫除氣泡，自然降溫、出料，分析游離的-NCO含量，密封保存；
3.聚醚型聚氨酯微孔彈性體的制備使A組組分溫度維持在30～35℃，使B組組分溫度維持在40～45℃，按A組份的活性氫的摩爾數(shù)與B組份的-NCO的摩爾數(shù)之比為100∶100，將兩組分充分混合，注入模具模塑成型。
所述的A組分的制備中的聚醚多元醇可選用高活性聚醚多元醇，高活性聚醚多元醇為現(xiàn)有技術(shù)中的雙金屬絡(luò)合催化劑配位聚合的超高分子量低不飽和度的聚醚多元醇，分子量為2000～6000、官能度為2.0或3.0、不飽和度小于0.005meq/g的聚醚多元醇。目前市場(chǎng)上已有銷售，如美國ARCO公司的accailm-2220、accailm-4220、accailm-6220等。
所述的小分子二胺擴(kuò)鏈劑選自芳香族二胺，胺基的鄰位由吸電子基團(tuán)取代。
所述的小分子二胺擴(kuò)鏈劑為3，3′-二氯4，4′-二苯基甲苯二胺(MOCA)、3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)或3，5-二乙基甲苯二胺(DETDA)。
根據(jù)上述方法制備的聚醚型聚氨酯微孔彈性體，該微孔彈性體可用于鞋底材料尤其適用于運(yùn)動(dòng)鞋鞋底。
聚合物聚醚多元醇選用現(xiàn)有技術(shù)中的以丙烯腈、苯乙烯等為乙烯基單體與三羥基聚醚多元醇進(jìn)行接枝反應(yīng)而成，該材料已市售。
其余的普通聚醚多元醇、有機(jī)硅類勻泡劑、水/物理發(fā)泡劑、叔胺類或錫類催化劑、異氰酸酯均采用制備聚醚聚氨酯彈性體材料的常用的已市售的原料，而用于制備B組份的副反應(yīng)阻止劑采用最常見的磷酸。
本發(fā)明選擇合適的聚醚多元醇和聚合物聚醚多元醇，提供優(yōu)異的延長率及耐低溫性，通過調(diào)整各原料的組成，擴(kuò)鏈劑選用胺基接在苯環(huán)上面且胺基的鄰位一般由鹵素或者其它吸電子基團(tuán)取代以限制其活性的小分子二胺類擴(kuò)鏈劑，克服了胺類擴(kuò)鏈劑不適合在鞋底材料制備中應(yīng)用的偏見，采用小分子胺類擴(kuò)鏈劑取代通用的二醇類擴(kuò)鏈劑，并滿足過程中工藝要求及成品的其它性能要求，如乳白時(shí)間、脫膜時(shí)間、手感、回彈性能等，使制得的聚醚型微孔彈性體在0.55g/cm3的成型密度下的抗拉強(qiáng)度大于5.0MPa，伸長率大于300％，解決了聚醚型聚氨酯微孔彈性體力學(xué)性能差的問題。
具體實(shí)施例方式
下面以聚氨酯鞋底材料的生產(chǎn)實(shí)例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1按重量配比計(jì)量稱取A組組分的各組成原料分子量為2000～6000的高活性聚醚多元醇88重量份、聚合物聚醚多元醇12重量份、3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲苯二胺(MOCA)12重量份、叔胺類催化劑2重量份、有機(jī)硅類勻泡劑0.2重量份、水0.045重量份置于容器中充分混合均勻后，再出料，密封保存；按重量配比計(jì)量稱取B組組分的各組成原料聚醚多元醇53重量份、異氰酸酯47重量份，磷酸適量，在60～80℃反應(yīng)2～3小時(shí)，真空脫除氣泡，自然降溫、出料，分析游離的-NCO含量，密封保存；使A組組分溫度維持在30～35℃，使B組組分溫度維持在40～45℃，將A、B組組分充分混合，注入模具模塑成型。
將制得的產(chǎn)品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如下物理性能密度0.548g/cm3，抗拉強(qiáng)度5.56Mpa，伸長率376％。
實(shí)施例2按重量配比計(jì)量稱取A組組分的各組成原料分子量為2000～6000的高活性聚醚多元醇90重量份、聚合物聚醚多元醇10重量份、3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)12.5重量份、叔胺類催化劑2重量份、有機(jī)硅類勻泡劑0.2重量份、水0.045重量份置于容器中充分混合均勻后，再出料，密封保存。
按重量配比計(jì)量稱取B組組分的各組成原料聚醚多元醇53重量份、異氰酸酯60重量份，磷酸適量，在60～80℃反應(yīng)2～3小時(shí)，真空脫除氣泡，自然降溫、出料，分析游離的-NCO含量，密封保存；使A組組分溫度維持在30～35℃，使B組組分溫度維持在40～45℃，將A、B組組分充分混合，注入模具模塑成型。
將制得的產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下物理性能密度0.554g/cm3，抗拉強(qiáng)度6.17Mpa，伸長率372％。
實(shí)施例3按重量配比計(jì)量稱取A組組分的各組成原料高活性聚醚多元醇87重量份、聚醚多元醇13重量份、3，5-二乙基甲苯二胺(DETDA)13.8重量份、叔胺類催化劑2.3重量份、有機(jī)硅類勻泡劑0.2重量份、水0.045重量份置于容器中充分混合均勻后，再出料，密封保存。
按重量配比計(jì)量稱取B組組分的各組成原料聚醚多元醇40重量份、異氰酸酯60重量份，磷酸適量，在60～80℃反應(yīng)2～3小時(shí)，真空脫除氣泡，自然降溫、出料，分析游離的-NCO含量，密封保存；使A組組份溫度維持在30～35℃，使B組組分溫度維持在40～45℃，將A、B組組份充分混合，注入模具模塑成型。
將制得的產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下物理性能密度0.550g/cm3，抗拉強(qiáng)度5.62Mpa，伸長率320％。
在保證用胺類擴(kuò)鏈劑的情況下，將高活性聚醚多元醇換成普通聚醚多元醇，如以下實(shí)施方案，得到的聚氨酯酯微孔彈性體的力學(xué)性能仍然比較理想。
普通聚醚多元醇可選自天津第三石油化工產(chǎn)品，品名為TED-28，TEP-240。
實(shí)施例4按重量配比計(jì)量稱取A組組分的各組成原料普通聚醚多元醇88重量份、聚合物聚醚多元醇12重量份、3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲苯二胺(MOCA)13重量份、叔胺類催化劑2.2重量份、有機(jī)硅類勻泡劑0.2重量份、水0.045重量份置于容器中充分混合均勻后，再出料，密封保存；按重量配比計(jì)量稱取B組分的各組成原料聚醚多元醇40重量份、異氰酸酯60重量份，磷酸適量，在60～80℃反應(yīng)2～3小時(shí)，真空脫除氣泡，自然降溫、出料，分析游離的-NCO含量，密封保存；
使A組組份溫度維持在30～35℃，使B組組分溫度維持在40～45℃，將A、B組組份充分混合，注入模具模塑成型。
將制得的產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下物理性能密度0.554g/cm3，抗拉強(qiáng)度5.21Mpa，伸長率551％。
上述制品作為鞋底材料，具有輕質(zhì)、緩沖性好，力學(xué)性能好，在高溫高濕條件下保持穩(wěn)定性和長效耐用性。
權(quán)利要求
1.一種提高聚醚型聚氨酯微孔彈性體力學(xué)性能的方法，包括(1)A組分的制備將A組分各原料按下列重量份置于容器中、充分混合2～4小時(shí)后出料，密封保存；聚醚多元醇 70～90重量份聚合物聚醚多元醇 30～10重量份小分子二胺擴(kuò)鏈劑 5～30重量份叔胺類或錫類催化劑 0.2～10重量份有機(jī)硅類勻泡劑 0.5～2.5重量份水/物理發(fā)泡劑0.01～5重量份(2)B組分的制備將B組分各原料按下列重量份在60～80℃條件下反應(yīng)2～3小時(shí)，真空脫除氣泡，降溫至40～45℃、出料，分析游離的-NCO含量，密封保存；異氰酸酯40～60重量份聚醚多元醇 60～40重量份副反應(yīng)阻止劑適量(3)聚醚型聚氨酯微孔彈性體的制備使A組分溫度維持在35～40℃，B組分溫度維持在40～45℃，按A組份的活性氫的摩爾數(shù)與B組份的-NCO的摩爾數(shù)之比為100∶100，將兩組分充分混合，注入模具模塑成型。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高聚醚型聚氨酯微孔彈性體力學(xué)性能的方法，其特征在于所述的A組分的制備中的聚醚多元醇選用高活性聚醚多元醇或普通聚醚多元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提高聚醚型聚氨酯微孔彈性體力學(xué)性能的方法，其特征在于所述的小分子二胺擴(kuò)鏈劑選自芳香族二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的提高聚醚型聚氨酯微孔彈性體的力學(xué)性能的方法，其特征在于所述的小分子二胺擴(kuò)鏈劑胺基的鄰位有吸電子基團(tuán)取代基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的提高聚醚型聚氨酯微孔彈性體力學(xué)性能的方法，其特征在于所述的小分子二胺擴(kuò)鏈劑為3，3′-二氯-4，4′-二苯基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺或3，5-二乙基甲苯二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法制備的聚醚型聚氨酯微孔彈性體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚醚型聚氨酯微孔彈性體作為鞋底材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高聚醚型聚氨酯微孔彈性體力學(xué)性能的方法，將聚醚多元醇、聚合物聚醚多元醇、小分子二胺擴(kuò)鏈劑、叔胺類或錫類催化劑、有機(jī)硅類勻泡劑、水/物理發(fā)泡劑充分?jǐn)嚢?～4小時(shí)，混合均勻后，再出料，密封保存；將聚醚多元醇、異氰酸酯、副反應(yīng)阻止劑在60～80℃下混合反應(yīng)2～3小時(shí)，真空脫除氣泡，自然降溫、出料，密封保存；兩種組分分別保持在一定溫度下充分混合，注入模具模塑成型得聚醚型聚氨酯微孔彈性體。該方法解決了聚醚型聚氨酯的力學(xué)性能差的問題，制得的微孔彈性體的主要物理機(jī)械性能如抗拉強(qiáng)度、伸長率均達(dá)到較高水平。
文檔編號(hào)A43B13/02GK1986592SQ20051006218
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
發(fā)明者高金成, 陳本惠, 李善軍, 段偉東 申請(qǐng)人:華峰集團(tuán)有限公司