專(zhuān)利名稱(chēng)：用于凝固硅錠的坩堝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使熔融硅凝固為硅錠的坩堝。本發(fā)明還涉及一種制備這種坩堝的方法以及這種用于處理熔融硅的坩堝的使用。本發(fā)明特別地應(yīng)用于熔融和凝固硅的工藝中，從而獲得例如在光電能量的生產(chǎn)中使用的高純度硅。
背景技術(shù)：
光電管在極大程度上是由單晶硅或多晶硅制造的，單晶硅或多晶硅由坩堝內(nèi)的液態(tài)硅凝固物獲得，其是從坩堝內(nèi)形成的硅錠上切割出的用作制造光電管的基礎(chǔ)的晶片。用于硅錠生長(zhǎng)的坩堝通常是二氧化硅坩堝，其涂覆有一層氧化的氮化硅從而防止娃徒在凝固后之后粘附在樹(shù)禍上。更加特別地，這種不粘附的性能在極大程度上是基于在硅冷卻時(shí)會(huì)粘附至坩堝的內(nèi)壁表面上的、以氧化粉末形式存在的氮化硅(Si3N4)15當(dāng)冷卻時(shí)，通過(guò)氮化硅層內(nèi)的粘著失效，硅錠從這些壁體上脫離，因此緩解了由熱膨脹系數(shù)差引起的機(jī)械應(yīng)力。然而，這種技術(shù)不能夠防止氮化硅粉末中存在的雜質(zhì)對(duì)硅的污染。顯然，在與坩堝的壁體直接接觸或在其附近形成的硅錠區(qū)域中存在的這種污染導(dǎo)致硅錠在某種程度上不適合在光電應(yīng)用中使用。因此，至今為止，存在對(duì)易于在硅錠已經(jīng)冷卻后分離硅錠且同時(shí)限制這種硅錠受到的非粘涂層污染的凝固坩堝 的需求。此外，同樣也存在對(duì)能夠重復(fù)使用的這種凝固坩堝的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明特別地旨在提出一種用于使熔融硅凝固為硅錠的新穎的坩堝，該坩堝滿(mǎn)足上述需求。發(fā)明人確實(shí)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在傳統(tǒng)坩堝的內(nèi)壁表面上形成聚硅氮烷基涂層，能夠解決這些問(wèn)題，該涂層由具有特定剪切強(qiáng)度的非接觸性瓷磚的堆疊構(gòu)成。與這種堆疊接觸而形成的硅錠在極大程度上通過(guò)所述堆疊內(nèi)的粘著失效而與該堆疊脫離。聚硅氮烷已經(jīng)被用作增強(qiáng)某碳基基體抗氧化性能的材料。然而，所提出的用于其實(shí)施的工藝包括在待被處理的材料表面上形成由先前沉積的聚硅氮烷通過(guò)熱解而熱分解形成的單層(EP0411611,以及Journal of the European CeramicSociety, 16(1996)，1115-1120)。然而，在上述方法中沒(méi)有獲得本發(fā)明上下文中獲得的特殊結(jié)構(gòu)，S卩:以若干子層疊加的形式組成的層，每個(gè)子層由非接觸性和非疊加性瓷磚構(gòu)成。因此，本發(fā)明根據(jù)其第一方面涉及一種用于使熔融硅凝固為硅錠的坩堝，其特征在于，在坩堝的內(nèi)表面上至少部分涂覆有通過(guò)聚硅氮烷熱分解獲得的材料所形成的至少一層，所述層具有大于IPa并且小于或等于500MPa的剪切強(qiáng)度，并且是非接觸性瓷磚的鄰接子層的堆疊形式。更加具體地，所述層具有分層結(jié)構(gòu)，每個(gè)子層是由非接觸性和非疊加性瓷磚形成的。因此，考慮到所述層是由與所述坩堝的被處理的內(nèi)表面平行設(shè)置的至少兩個(gè)子層或者甚至若干個(gè)疊加子層形成的且每個(gè)子層是由非接觸性瓷磚形成的這一事實(shí)，由聚硅氮烷的熱分解所形成的層具有分層結(jié)構(gòu)?？紤]到子層的這種疊加以及由非接觸性和非疊加性瓷磚組合形成的每個(gè)子層的特殊結(jié)構(gòu)，根據(jù)本發(fā)明的層具有瓷磚堆疊的外觀。出于簡(jiǎn)化的目的，根據(jù)本發(fā)明的層在本文中也表示為“子層堆疊”，每個(gè)子層是由非接觸性瓷磚形成的，或者更簡(jiǎn)化為“瓷磚堆疊”或者“堆疊”。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的堆疊可以包括2-100個(gè)瓷磚子層，所述子層被疊加并鄰接。 在本發(fā)明的意義內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“鄰接”表示討論中的子層并排放置并鄰近。有利地，根據(jù)本發(fā)明，在堆疊內(nèi)存在三個(gè)以上的鄰接的瓷磚子層能夠獲得可以重復(fù)使用的坩堝，即:在重新使用之前不需要進(jìn)行預(yù)處理步驟。特別地，在硅錠冷卻期間，這種分層結(jié)構(gòu)還能夠使多個(gè)界面中產(chǎn)生的應(yīng)力更加均勻地分布。聚硅氮烷是有機(jī)硅聚合物，其主要結(jié)構(gòu)是由硅和氮原子的序列構(gòu)成的。

鑒于這些聚合物具有通過(guò)熱分解形成主要由硅、碳和氮原子組成的陶瓷材料的能力，已經(jīng)提出將這些聚合物作為陶瓷前材料。特別地，這種化合物已經(jīng)用于在各種基體(例如由石墨或硅制造的那些基體)表面上形成具有抗氧化性能和抗?jié)B透性能的涂層的目的。很出乎意料的是，發(fā)明人觀察到這種類(lèi)型的聚合物被證實(shí)對(duì)獲得非接觸性瓷磚堆疊形式的層是特別有利的，一方面，該層能夠展示出與固態(tài)硅相關(guān)的非粘性能，另一方面，對(duì)于對(duì)應(yīng)的娃淀能夠確保提聞純度級(jí)別。如從下面的示例實(shí)施例中可見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明的坩堝允許容易地分離凝固的硅錠，同時(shí)通過(guò)非粘涂層顯著地降低了硅錠受到的污染。這些坩堝也能夠被重復(fù)使用多次而不損害其性能，并且在這方面已被證實(shí)在工業(yè)級(jí)上是有利的。根據(jù)本發(fā)明的坩堝的非粘性能特別地經(jīng)由氧化的多孔層的存在而獲得，該氧化的多孔層的還原過(guò)程足夠慢從而防止層中的液態(tài)硅滲透物與基底接觸，并且因此能夠使其與基底脫尚。根據(jù)本發(fā)明的坩堝的使用壽命特別地取決于堆疊中存在的鄰接瓷磚層的數(shù)量，并且當(dāng)該數(shù)量大時(shí)使用壽命會(huì)較高。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明旨在提出一種制備先前定義的坩堝的方法，該方法包括至少經(jīng)由步驟(a)和隨后的步驟(b)形成所述層；其中，步驟(a):通過(guò)(i)使所述坩堝的內(nèi)表面與包括至少一種聚硅氮烷的溶液接觸，
(ii)使所述聚硅氮烷凝結(jié)-交聯(lián)，(iii)在可控氣氛和可控溫度下熱解，以及可選擇地，(iv)氧化退火；形成第一瓷磚子層；步驟(b):通過(guò)重復(fù)步驟(i)至(iii)，以及可選擇地(iv)，形成與在步驟(a)中形成的子層鄰接的至少一個(gè)新的瓷磚子層；所述方法的特征在于，所述方法的步驟(iii)中的熱解通過(guò)在至少1000°C的溫度下持續(xù)至少I(mǎi)小時(shí)而實(shí)施?；谏鲜隼碛?，根據(jù)本發(fā)明的堆疊中的子層數(shù)量取決于之前所示的步驟(b)的重復(fù)次數(shù)?？梢愿鶕?jù)所需的堆疊厚度和所需的性能來(lái)調(diào)節(jié)子層的數(shù)量。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明還涉及之前定義的用于硅錠的直接凝固的坩堝的使用。如之前所述，根據(jù)本發(fā)明的坩堝在其內(nèi)表面上至少部分涂覆由通過(guò)聚硅氮烷的熱分解獲得的材料形成的至少一層，所述層以非接觸性瓷磚的堆疊形式存在，并且具有特定的剪切強(qiáng)度。在本發(fā)明的意義內(nèi)，表述“內(nèi)表面”被理解為表示限定了坩堝內(nèi)部體積的壁體外表面。在本發(fā)明的意義內(nèi)，“坩堝的內(nèi)部體積”表示由坩堝的基礎(chǔ)主體的底部表面和側(cè)壁所限定的體積。

用于形成根據(jù)本發(fā)明的層的材料來(lái)自聚硅氮烷的熱分解。適于本發(fā)明的聚硅氮烷由下述分子式表示:_(SiR’ R’ ’ -NR’ ’ ’ )n-(SiR*R**-NR***)p_,其中,R，、R，，、R，，，、R*、R**和R***獨(dú)立于彼此，表示氫原子或者取代或未取代烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基(trialkoxysilyl))羥基，n和p的數(shù)值使得聚硅氮烷具有從150至150000g/mol的平均分子量。特別地，在US2009/0286086文件中描述了這種聚硅氮烷。用于形成根據(jù)本發(fā)明的層的材料可以基于碳化硅SiC、氮化硅Si3N4和/或氧碳氮化硅。氧碳氮化硅被理解為表示通式為SixOyNzCw的化合物，例如在US5，348，025中描述的那些，例如 SiNCO2 或 Si Na5A45Ca32t5更加特別地，用于形成根據(jù)本發(fā)明的層的材料來(lái)自聚硅氮烷熱解類(lèi)型的熱處理。已證實(shí)，經(jīng)由調(diào)節(jié)熱解條件，例如在氬氣或氮?dú)鉄峤馄陂g考慮到的溫度持續(xù)、升溫速率以及溫度維持和/或氣氛，一方面能夠獲得用于給定子層的具有特定成分的材料并因此產(chǎn)生相同或不同化學(xué)性質(zhì)的瓷磚子層堆疊，另一方面能夠調(diào)節(jié)每個(gè)子層的結(jié)構(gòu)組織。已證實(shí)，通過(guò)在用于形成每瓷磚子層的材料的成分和/或結(jié)構(gòu)組織方面進(jìn)行精確調(diào)節(jié)，根據(jù)本發(fā)明的層的剪切強(qiáng)度方面能夠獲得所需性能。應(yīng)該注意，在升溫速率方面，更精確的是在加熱速率方面，調(diào)節(jié)熱解條件對(duì)質(zhì)量損失不造成影響，因此對(duì)層收縮和瓷磚的形成沒(méi)有影響。根據(jù)本發(fā)明的堆疊瓷磚是由碳化硅SiC、氮化硅Si3N4、SiC以及Si3N4混合物或者甚至氧碳氮化娃SiCNO制成的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，用于形成構(gòu)成所述層的所有子層的瓷磚是由相同的材料制成的。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，用于形成構(gòu)成所述層的所有子層的瓷磚是由兩種不同材料構(gòu)成的。在該第二實(shí)施例中，例如，根據(jù)用于形成每個(gè)對(duì)應(yīng)子層的不同條件，各個(gè)子層的瓷磚可以具有不同的成分?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)，并且特別地通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)或者通過(guò)浸潰涂覆，以及更特別地通過(guò)由Bill等的出版物(J.0f the European CeramicSoc., vol.16，1996:1115)中描述的那些技術(shù)，生產(chǎn)非接觸性瓷磚子層的堆疊。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明而獲得的瓷磚的形態(tài)特征取決于它們的形成條件，并且特別地取決于沉積溶液的性質(zhì)，以及還取決于用于熱處理的參數(shù)，特別是溫度。通常，根據(jù)本發(fā)明，用于形成堆疊的每個(gè)瓷磚子層的厚度在0.2和50i!m之間，特別地在I和50iim之間，例如在0.5和20iim之間，例如在I和5iim之間。根據(jù)本發(fā)明，堆疊的厚度在10和500 u m之間，特別地在20和500 u m之間，例如在30和400 y m之間，優(yōu)選地在50和200 y m之間。兩個(gè)瓷磚之間的側(cè)向間距在0.1 ii m和20 ii m之間，特別地小于5 U m,并且優(yōu)選地小于I u m0 瓷磚的橫向尺寸可在4 ii m和150 ii m之間，例如在10 ii m和30 ii m之間。瓷磚的厚度和橫向尺寸以及兩個(gè)瓷磚之間的側(cè)向間距可通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)以常規(guī)方式確定。瓷磚的特征在于其厚度尺寸小于其橫向尺寸(長(zhǎng)度、寬度、直徑)。根據(jù)本發(fā)明，瓷磚的橫向尺寸與厚度尺寸的比可在1.2和200之間。根據(jù)本發(fā)明，以非接觸性瓷磚的堆疊形式存在的層的特征在于，其剪切強(qiáng)度必須大于IPa并小于或等于500MPa。在本發(fā)明的意義內(nèi)，層的“剪切強(qiáng)度”被理解為表示層平面中產(chǎn)生的應(yīng)力處的機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，與抗拉強(qiáng)度相比，抗拉強(qiáng)度是垂直于堆疊層平面產(chǎn)生的應(yīng)力處的強(qiáng)度?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)技術(shù)確定該剪切強(qiáng)度，特別地通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1002中定義的測(cè)量，例如依靠制造商ADMET的eXpert2611機(jī)。根據(jù)本發(fā)明的層在坩堝的簡(jiǎn)單操作期間不會(huì)發(fā)生分解或破碎現(xiàn)象。類(lèi)似地，其不允許受到在硅裝載的熔融期間產(chǎn)生的應(yīng)力的破壞，尤其是由自然對(duì)流產(chǎn)生的應(yīng)力。因此，根據(jù)本發(fā)明的層具有大于IPa的剪切強(qiáng)度，例如大于IOkPa,特別地大于50kPa。此外，根據(jù)本發(fā)明的層的剪切強(qiáng)度必須低于由在經(jīng)受凝固的硅和坩堝基底之間的熱膨脹差產(chǎn)生的應(yīng)力。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的層具有低于硅臨界剪切應(yīng)力的剪切強(qiáng)度，也就是說(shuō)，低于造成硅在其塑性區(qū)域中發(fā)生位移的最小應(yīng)力。確實(shí)，這能夠顯著促進(jìn)硅錠在坩堝內(nèi)冷卻期間的硅錠脫離，并且也特別限制了位移缺陷的出現(xiàn)。特別地，根據(jù)本發(fā)明的層可以具有小于或等于300MPa的剪切強(qiáng)度，例如小于或等于200MPa，例如小于或等于lOOMPa，例如小于或等于5MPa。本發(fā)明可以在任何類(lèi)型的常規(guī)坩堝內(nèi)有利地實(shí)施，例如在由碳化硅SiC、氮化硅Si3N4或氧化硅SiO2制造的密實(shí)陶瓷基體或者例如由石墨制造的多孔基體構(gòu)成的坩堝內(nèi)實(shí)施。
優(yōu)選地，可以選擇由石墨制造的基體，特別是由均衡的、熱解的、玻璃狀的、纖維狀的、碳-碳復(fù)合材料或有利地具有良好耐溫性能的柔韌石墨制造的基體。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，特別地，當(dāng)使用的基體是多孔基體時(shí)，坩堝也可以至少局部地在其內(nèi)表面包括中間絕熱層。根據(jù)本發(fā)明，中間絕熱層位于坩堝內(nèi)表面和涂層之間，所述涂層也就是由聚硅氮烷的熱分解獲得的材料所形成的層。這種中間絕熱層旨在用于使所述基體與涂層絕熱。從下面描述可見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明，通常在形成由聚硅氮烷的熱分解獲得的材料所形成的層之前，至少局部地在所述坩堝的內(nèi)表面上形成該中間絕熱層。特別地，附著在形成所述坩堝的材料的表面上的中間絕熱層可以是能夠提供防護(hù)或甚至抗氧化性能的密實(shí)和連續(xù)的陶瓷層。這種絕熱層對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，該中間絕熱層可以由至少兩種不同材料形成，其交替構(gòu)成該絕熱層。特別地，材料中的第一種材料類(lèi)型主要或甚至完全由氧化硅SiO2形成，并且另一種材料主要或甚至完全由碳化硅SiC形成。如前所述，根據(jù)本發(fā)明的坩堝特別地通過(guò)下面的制備工藝獲得，該工藝包括:至少經(jīng)由步驟(a)和隨后的步驟(b)形成所述層；其中，步驟(a):通過(guò)(i)使所述坩堝的內(nèi)表面與包括至少一種聚硅氮烷的溶液接觸，
(ii)使所述聚硅氮烷凝結(jié)-交聯(lián)，(iii)在可控大氣和可控溫度下熱解，以及可選擇地，(iv)氧化退火，從而形成第一瓷磚子層；步驟(b):通過(guò)重復(fù)步驟(i)至(iii)，以及可選擇地(iv)，形成與步驟(a)中形成的子層鄰接的至少一個(gè)新的瓷磚子層，所述方法的特征在于，所述方法的步驟(iii)中的熱解通過(guò)在至少1000°C的溫度下持續(xù)至少I(mǎi)小時(shí)而實(shí)施。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的方法可以包括在所述坩堝的內(nèi)表面上形成中間絕熱層的在前步驟。顯然，根據(jù)本發(fā)明的層中的瓷磚子層的數(shù)量取決于步驟(a)和(b)的重復(fù)次數(shù)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的堆疊可以包括由瓷磚形成的2至100個(gè)子層，這些子層被疊加并鄰接。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，步驟(a)或(b)中的一個(gè)步驟在關(guān)于由聚硅氮烷衍生的材料而發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)氣氛下實(shí)施，例如氮?dú)庀禄蚩諝庵?；以及另一個(gè)步驟在惰性氣氛下實(shí)施，例如在氬氣下。這形成了例如之前定義的兩種不同材料。 可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)技術(shù)沉積聚硅氮烷溶液，并且例如可以通過(guò)浸潰涂覆、通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布、通過(guò)噴霧涂布或另外使用刷子來(lái)沉積聚硅氮烷溶液。液相的使用能夠產(chǎn)生具有非常好的表面光潔度的沉積。根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，包括至少一種聚硅氮烷的溶液還可以包括例如質(zhì)子惰性的無(wú)水溶劑的溶劑，以及例如有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)型的聚合弓I發(fā)劑。
所提及的質(zhì)子惰性的無(wú)水溶劑特別地由甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜以及二丁醚制造。所提及的聚合引發(fā)劑特別地由過(guò)氧化二異丙苯、雙過(guò)氧酯(diperoxyester)以及過(guò)氧碳酸制造。根據(jù)本發(fā)明而獲得的瓷磚的形態(tài)特征特別地取決于所沉積的聚硅氮烷溶液的粘度，以及因此特別地取決于該溶液中聚硅氮烷的體積濃度。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所使用的聚硅氮烷溶液包括體積含量為5至90%的聚硅氮烷，特別地體積含量為10至70%，例如體積含量為10至50%，例如體積含量為20%至50%。此外，該溶液還包括碳化硅粉末和/或氮化硅粉末和/或硅粉末。有利地，這種粉末的添加能夠調(diào)節(jié)聚硅氮烷溶液的粘度，以及更好地控制根據(jù)本發(fā)明的堆疊中的瓷磚子層的形態(tài)。熱解步驟在可控氣氛下實(shí)施,例如在由氬氣、氮?dú)饣蚩諝?優(yōu)選地氬氣構(gòu)成的氣氛下實(shí)施。也可以在空氣中實(shí)施氧化退火的額外步驟。當(dāng)在氬氣、氮?dú)饣虬彼畼?gòu)成的氣氛中實(shí)施熱解步驟時(shí)，該退火步驟尤其具有優(yōu)勢(shì)。特別地，所獲得的材料要么是SiC或Si3N4，要么是中間組成材料；并且有利地，使其氧化從而增加其剪切強(qiáng)度。該退火步驟還被證實(shí)為有利于增強(qiáng)由熱解獲得的瓷磚層的堆疊的剪切強(qiáng)度，所述熱解在氬氣和/或氮?dú)鈽?gòu)成的氣氛下實(shí)施。然而，應(yīng)該注意，即使沒(méi)有氧化退火步驟，這種瓷磚層的堆疊的剪切強(qiáng)度已經(jīng)大于IPa并小于或等于500MPa。當(dāng)熱解步驟在由空氣構(gòu)成的氣氛下實(shí)施時(shí)，退火步驟具有較小優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗@得的材料在熱解結(jié)束時(shí)已經(jīng)被氧化。根據(jù)本發(fā)明的工藝能夠限制或者甚至防止硅錠受到污染，并且與迄今為止獲得的那些硅錠相比，其能夠在實(shí)施常規(guī)和成本低廉的沉積技術(shù)的同時(shí)獲得較高純度的硅錠。因此，從聚硅氮烷溶液獲得的涂層的平均純度的重量含量大于99.5%或甚至大于99.996%，也就是遠(yuǎn)大于由粉末，例如Si3N4粉末獲得的涂層的平均純度，由Si3N4粉末獲得的涂層的平均純度為約98%，或者99.96%，或者甚至小于98%，或小于99.96%。


可通過(guò)參考附圖更好地理解本發(fā)明，其中:圖1示意性地表示了根據(jù)本發(fā)明的坩堝的側(cè)視圖；以及圖2示意性地表示了根據(jù)本發(fā)明的坩堝的俯視圖。
具體實(shí)施例方式從這些圖中可見(jiàn)，坩堝I在其內(nèi)表面2上涂覆由通過(guò)聚硅氮烷熱分解獲得的材料形成的層3。該層3以非接觸性瓷磚4的堆疊形式存在，如圖2所示，該層在其上表面上具有破裂的外觀。
更特別地，該堆疊包括若干個(gè)由鄰接的瓷磚(4a)和(4b)組成的子層，每個(gè)子層由非接觸性和非疊加性瓷磚形成。用于對(duì)層3內(nèi)瓷磚4之間提供結(jié)合的材料5內(nèi)的剪切作用會(huì)使堆疊失效。示例通過(guò)下述示例生成各種類(lèi)型的坩堝。在涂覆工藝的各個(gè)步驟中，借助于機(jī)架和夾具將待處理的坩堝浸沒(méi)在下述各種溶液中。示例 I所使用的坩堝是由石墨2020PT 制造的坩堝，該坩堝來(lái)自CARBONE LORRAINE公司，具有50mm的外徑,30mm的內(nèi)徑和50mm的高度,在娃熔融期間，在使用該i甘禍并用由娃制造的蓋子蓋上之前，事先用丙酮清洗。另外，根據(jù)本發(fā)明，待被處理的坩堝表面首先涂覆約6 y m厚的SiC絕熱密實(shí)連續(xù)層，其通過(guò)上述引用的在Bill等的出版物中描述的步驟(J.0f the European CeramicSoc.,vol.16，1996:1115)獲得。坩堝的石墨因此滲透約50 y m深。通過(guò)下述步驟在該坩堝上形成根據(jù)本發(fā)明的多子層的層或根據(jù)本發(fā)明的非接觸性瓷磚堆疊。使用在甲苯中含有30%體積比的聚硅氮烷(來(lái)自CLARIANT公司的PSZ20 )的溶液，通過(guò)浸潰涂覆形成每個(gè)瓷磚子層，該溶液還包括0.1%重量比的作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化二異丙苯(Lupe rox DC)。為了實(shí)施該過(guò)程，坩堝被浸沒(méi)在該溶液中，隨后對(duì)其進(jìn)行三次浸涂，持續(xù)5分鐘；每次浸涂后，在200°C下進(jìn)行2小時(shí)的聚合退火；然后，在1400°C下進(jìn)行兩個(gè)小時(shí)的熱解；以上所有步驟都在氮?dú)庀聦?shí)施；然后在空氣中在1000°C下進(jìn)行兩小時(shí)的氧化退火。由此，獲得了厚度在180和200 iim之間的非接觸性瓷磚的堆疊，其由各種厚度(在13和28iim之間)的瓷磚子層構(gòu)成。因此，對(duì)根據(jù)本發(fā)明形成的坩堝進(jìn)行如下測(cè)試。在產(chǎn)生的坩堝中非常小心地徒手放入70g的固態(tài)硅，然后根據(jù)下面的周期熔融:在真空下以200°C /小時(shí)的速率將溫度提高至1000°C，然后持續(xù)I小時(shí)并引入靜態(tài)氬保護(hù)氣氛；然后以150°C /小時(shí)的速率將溫度提高至1500°C，并將該溫度維持4小時(shí)；并且最后以50°C /小時(shí)的速率將溫度降低至1200°C，然后將該溫度維持I小時(shí)。然后自然冷卻至環(huán)境溫度。在冷卻后，由此形成的硅錠在涂層內(nèi)的粘著失效后從坩堝脫離。在坩堝中使用的涂層的純度會(huì)再次體現(xiàn)在硅錠中。獲得了純度大于99.6%或純度甚至大于99.996%的硅。通過(guò)GDMS技術(shù)(輝光放電質(zhì)譜分析法)評(píng)估該純度。示例 2所使用的坩堝與在示例I中描述的坩堝相同。然而，根據(jù)本發(fā)明的待被處理的坩堝表面首先涂覆有約45 y m厚的SiC絕熱密實(shí)連續(xù)層，且覆蓋有約4 的SiO2絕熱層，其根據(jù)Israel等的出版物中描述的步驟通過(guò)反應(yīng)滲透法(J.0f the European Ceramic Soc., vol31, (2011)，2167-2174)獲得。
通過(guò)在示例I中描述的步驟，在SiO2中間層的表面上形成根據(jù)本發(fā)明的非接觸性瓷磚的堆疊。由此形成根據(jù)本發(fā)明的坩堝，并根據(jù)示例I中描述的步驟測(cè)試該坩堝，已證實(shí)其能夠形成純度大于99.996%的硅錠。示例3所使用的坩堝是由通過(guò)MondiaQuartz公司制造的玻璃狀石英制得的坩堝，其具有50mm的外徑,30mm的內(nèi)徑以及50mm的高度；在使用之前事先用丙酮清洗。根據(jù)示例I中描述的步驟形成根據(jù)本發(fā)明的非接觸性瓷磚的堆疊。由此形成根據(jù)本發(fā)明的的坩堝，并根據(jù)示例I中描述的步驟測(cè)試該坩堝；已證實(shí)其適于形成非常純的硅錠。示例 4所使用的坩堝是由石墨2020PT 制造的坩堝，該坩堝來(lái)自CARBONE LORRAINE公司，具有50mm的外徑,30mm的內(nèi)徑和50mm的高度；在使用之前事先用丙酮清洗，然后在50°C低真空下脫氣30分鐘。坩堝表面首先涂覆約14 pm厚的SiC絕熱密實(shí)連續(xù)層，其根據(jù)上述引用的由Bill等的出版物中描述的步驟(J.0f the European Ceramic Soc.，vol.16，1996:1115)獲得。坩堝的石墨因此滲透約450 ii m深。根據(jù)下述步驟在該坩堝上形成根據(jù)本發(fā)明的薄子層的堆疊。使用在甲苯中含有30%體積比的聚硅氮烷(來(lái)自CLARIANT公司的CerasetPSZ20 )的溶液形成層，該溶液還包括0.1%重量比的作為聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化二異丙苯(Luperox DC)。更加特別地，借助于機(jī)架和夾具將坩堝被浸沒(méi)在該溶液中，然后慢慢地將其從溶液池中取出，通過(guò)重力排除過(guò)量溶液。浸潰涂覆后，在氬氣下以150°C進(jìn)行聚合作用的步驟達(dá)I小時(shí)，然后在氬氣下以100(TC熱解達(dá)兩個(gè)小時(shí)。在氬氣下將該浸潰涂覆/聚合作用/熱解的步驟按順序重復(fù)8次，然后已涂覆的坩堝在空氣中經(jīng)受1000°c的氧化退火達(dá)兩個(gè)小時(shí)。由此，獲得了厚度在60和95 Pm之間的層，其是由子層堆疊構(gòu)成的，每個(gè)子層是由各種厚度(在3和12 ii m之間)的瓷磚形成的。對(duì)由此形成的根據(jù)本發(fā)明的坩堝進(jìn)行如下測(cè)試。在產(chǎn)生的坩堝中手動(dòng)并非常小心地放入70g的電子質(zhì)量硅。然后根據(jù)下面的周期熔融硅:在低真空下以200°C /小時(shí)的速率將溫度提高至1000°C，然后持續(xù)I小時(shí)并引入靜態(tài)氬保護(hù)氣氛；然后以150°C /小時(shí)的速率將溫度提高至1500°C，并將該溫度維持4小時(shí)；最后以50°C /小時(shí)的速率將溫度降 低至1200°C。然后自然冷卻至環(huán)境溫度。在冷卻后，在坩堝邊緣上撞擊幾次，因此形成的硅錠主要通過(guò)涂層內(nèi)的粘著失效而從坩堝脫離。示例5所使用的i甘禍?zhǔn)怯蒑ondiaQuartz公司制造的玻璃狀石英制成的i甘禍，其具有50mm的外徑,45mm的內(nèi)徑以及50mm的高度,在使用之前事先用丙酮清洗。
使用在無(wú)水二丁醚(Sigma Aldrich)中含有50%體積比的聚硅氮烷(來(lái)自CLARIANT公司的Ceraset PSZ20 )的溶液，在該坩堝上形成根據(jù)本發(fā)明的薄層堆疊。更具體地，借助于機(jī)架和夾具將坩堝浸沒(méi)在該溶液中，然后慢慢地從溶液池中取出，通過(guò)重力排除過(guò)量溶液。浸潰涂覆后，在氬氣下以200°C進(jìn)行聚合作用步驟達(dá)2小時(shí)，然后在氬氣下以1000°c熱解達(dá)兩個(gè)小時(shí)。在氬氣下將該浸潰涂覆/聚合作用/熱解的步驟按順序重復(fù)12次，然后，已涂覆的坩堝在空氣中經(jīng)受1000°c的氧化退火達(dá)兩個(gè)小時(shí)。由此，獲得了厚度在65和110 之間的層，其是由子層堆疊構(gòu)成的，每個(gè)子層是由各種厚度(在I和IOiim之間)的瓷磚形成的。對(duì)由此形成的根據(jù)本發(fā)明的坩堝進(jìn)行如下測(cè)試。在產(chǎn)生的坩堝中非常小心地徒手放入72g的電子質(zhì)量硅。然后根據(jù)下面的周期熔融硅:在低真空下以200°C /小時(shí)的速率將溫度提高至1000°C，然后持續(xù)I小時(shí)并引入靜態(tài)氬保護(hù)氣氛；然后以150°C /小時(shí)的速率將溫度提高至1500°C，并將該溫度維持4小時(shí)；并且最后以50°C /小時(shí)的速率將溫度降低至1200°C。然后自然冷卻至環(huán)境溫度。在冷卻后，在坩堝邊緣上撞擊幾次后，因此形成的硅錠主要通過(guò)涂層內(nèi)的粘著失效而從坩堝脫離。示例6所使用的i甘禍?zhǔn)怯蒘GL-Carbon公司制造的石墨R6510 制成的甘禍,其具有50mm的外徑，40mm的內(nèi)徑以及50mm的高度。坩堝表面涂覆有約70 ii m厚的SiC絕熱密實(shí)連續(xù)層，其通過(guò)化學(xué)氣相沉淀(CVD)獲得。通過(guò)在空氣中以1200°C退火達(dá)5小時(shí)首先氧化該SiC層。使用在無(wú)水二丁醚(Sigma Aldrich)中含有50%體積比的聚硅氮烷(來(lái)自CLARIANT公司的Ceraset PSZ20 )的溶液，在該坩堝上形成根據(jù)本發(fā)明的薄層堆疊。更具體地，借助于機(jī)架和夾具將坩堝浸沒(méi)在該溶液中，并且然后慢慢地將其從溶液池中取出，通過(guò)重力排除過(guò)量溶液。浸潰涂覆后，在空氣中以200°C進(jìn)行聚合作用步驟達(dá)2小時(shí)，然后在空氣中以1000°C熱解達(dá)兩個(gè)小時(shí)。在空氣中將該浸潰涂覆/聚合作用/熱解的步驟按順序重復(fù)10次。因此，獲得了厚度在60和90 y m之間的層，其是由子層堆疊構(gòu)成的，每個(gè)子層是由各種厚度(在I和IOiim之間)的瓷磚形成的。對(duì)由此形成的根據(jù)本發(fā)明的坩堝進(jìn)行如下測(cè)試。在產(chǎn)生的坩堝中非常小心地徒手放入72g的電子質(zhì)量硅。然后根據(jù)下面的周期熔融硅:在低真空下以200°C /小時(shí)的速率將溫度提高至1000°C，然后持續(xù)I小時(shí)并引入靜態(tài)氬保護(hù)氣氛；然后以150°C /小時(shí)的速率將溫度提高至1500°C，并將該溫度維持4小時(shí)；并且最后以50°C /小時(shí)的速率將溫度降低至1200°C。然后自然冷卻至環(huán)境溫度。在冷卻后，在坩堝邊緣撞擊幾次后，因此形成的硅錠主要通過(guò)涂層內(nèi)的粘著失效而從坩堝脫離。

示例7
使用的坩堝是通過(guò)MondiaQuartz公司制造的玻璃狀石英制成的坩堝，其具有50mm的外徑,45mm的內(nèi)徑以及50mm的高度,在使用之前事先用丙酮清洗。使用在無(wú)水二丁醚(Sigma Aldrich)中含有80%體積比的聚硅氮烷(來(lái)自CLARIANT公司的Ceraset PSZ20 )的溶液，在該坩堝上形成根據(jù)本發(fā)明的薄層堆疊。在該實(shí)施例下,通過(guò)噴霧涂布,利用噴涂將聚硅氮烷溶液涂覆在坩堝上。在噴霧涂布之后，在空氣中以500°C在熱板上進(jìn)行聚合作用步驟達(dá)30分鐘。在500°C下將該噴霧涂布/聚合作用按順序重復(fù)6次，然后已涂覆的坩堝在氮?dú)庵薪?jīng)受1000°C的熱解步驟達(dá)I個(gè)小時(shí)。將該步驟按順序重復(fù)四次。對(duì)由此形成的根據(jù)本發(fā)明的坩堝進(jìn)行如下測(cè)試。在產(chǎn)生的坩堝中非常小心地徒手放入72g電子質(zhì)量硅。然后根據(jù)下面的周期熔融硅:在低真空下以200°C /小時(shí)的速率將溫度提高至1000°C，然后持續(xù)I小時(shí)并引入靜態(tài)氬氣氛；然后以150°C /小時(shí)的速率提高至1500°C，并將該溫度維持4小時(shí)；并且最后以500C /小時(shí)的速率降低至1200°C。然后自然冷卻至環(huán)境溫度。在冷卻后，在坩堝邊緣撞擊幾次后，因此形成的硅錠主要通過(guò)涂層內(nèi)的粘著失效而從坩堝脫離。示例8根據(jù)本發(fā)明的處理過(guò)的坩堝與標(biāo)準(zhǔn)坩堝的對(duì)比所使用的i甘禍?zhǔn)峭ㄟ^(guò)MondiaQuartz公司制造的玻璃狀石英制成的i甘禍，其具有145mm的外徑，140mm的內(nèi)徑以及150mm的高度,在使用之前事先用丙酮和乙醇清洗。在控制坩堝的整個(gè)內(nèi)表面涂覆標(biāo)準(zhǔn)非粘涂層，該非粘涂層是由懸浮在水和PVA混合物中的氮化硅粉末(SNE10，UBE)制造的。通過(guò)噴涂，在坩堝內(nèi)表面上涂覆4層連續(xù)的該懸浮液層，各層之間用空氣干燥5分鐘，然后在空氣中以900°C對(duì)基體上的合適位置氧化達(dá)2小時(shí)。將該4層噴涂/干燥/氧化的步驟按順序重復(fù)兩次。根據(jù)本發(fā)明的坩堝的垂直壁在其內(nèi)表面上涂覆有如上所述的相同涂層。另一方面，用于形成根據(jù)本發(fā)明的坩堝底部的內(nèi)表面涂覆有根據(jù)本發(fā)明的薄層堆疊，其由在無(wú)水二丁醚(Sigma Aldrich)中包含50%體積比的聚硅氮烷(來(lái)自CLARIANT公司的Ceraset PSZ20 )的溶液形成。更具體地，將Iml溶液沉積在坩堝底部。然后坩堝在轉(zhuǎn)臺(tái)上旋轉(zhuǎn)直到層已經(jīng)完全展開(kāi)，并且通過(guò)重力排除過(guò)量液體(其沿著裸露的垂直壁體流動(dòng))。旋轉(zhuǎn)涂布后，在空氣中以200°C進(jìn)行聚合作用步驟達(dá)2小時(shí)，然后在空氣中以1000°C熱解達(dá)2小時(shí)。將該沉積/旋轉(zhuǎn)/聚合作用/熱解的步驟按順序重復(fù)30次，然后通過(guò)將坩堝暴露在空氣中并經(jīng)受1000°c的氧化退火達(dá)2個(gè)小時(shí)來(lái)對(duì)已涂覆的坩堝底部進(jìn)行處理。因此，在坩堝底部獲得了厚度在50和120 Pm之間的層，其是由子層堆疊構(gòu)成的，每個(gè)子層是由各種厚度(在I和1Oym之間)的瓷磚形成的。對(duì)由此形成的坩堝進(jìn)行如下測(cè)試。在每個(gè)所形成的坩堝中非常小心地徒手沉積2.3kg的電子質(zhì)量硅。然后根據(jù)下面的周期熔融硅:在低真空下以200°C /小時(shí)的速率將溫度提高至1000°C，然后引入以0.51/min的流速循環(huán)的氬氣氛；然后以150°C /小時(shí)的速率提高至1550°C，并將該溫度維持5小時(shí)；并且最后以50°C /小時(shí)的速率將溫度降低至1200°C。然后，通過(guò)以200°C /小時(shí)的速
率將溫度降低至環(huán)境溫度來(lái)進(jìn)行冷卻。在冷卻后，控制坩堝中形成的硅錠自然地從坩堝上脫離。在坩堝邊緣上撞擊幾次后，在根據(jù)本發(fā)明的坩堝中，也就是在根據(jù)本發(fā)明的坩堝底部形成的硅錠主要通過(guò)涂層內(nèi)的粘著失效而脫離。由此獲得的硅錠被切割成20mm厚的垂直晶片，并且對(duì)這些晶片中的少數(shù)載流子進(jìn)行壽命分析。該測(cè)量的原理如下:表面的脈沖激光激發(fā)(達(dá)Imm深)能夠在半導(dǎo)體材料中產(chǎn)生電子空穴對(duì)，該電子空穴對(duì)在特性時(shí)間(使用壽命)后重新結(jié)合，該特性時(shí)間極大地取決于坩堝材料中存在的雜質(zhì)的量。通過(guò)在Semilab的WT200上測(cè)量光電特性的降低來(lái)實(shí)施硅錠晶片中的壽命映射，該光電特性的降低是由這些帶電載流子的生成而誘發(fā)的。

這些分析證實(shí)了，與根據(jù)本發(fā)明的坩堝區(qū)域(根據(jù)本發(fā)明，其指的是硅錠底部)接觸的硅具有遠(yuǎn)高于與被稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)的涂層(被稱(chēng)為參考的硅錠的底部)接觸的硅的壽命以及純度。據(jù)估計(jì)，在被稱(chēng)為參考的硅錠中，受污染區(qū)域的厚度為約6_，然而在被稱(chēng)為根據(jù)本發(fā)明的娃錠中，其厚度在2mm和3mm之間。
權(quán)利要求
1.一種用于使熔融硅凝固為硅錠的坩堝，其特征在于，在所述坩堝的內(nèi)表面上至少部分涂覆有通過(guò)聚硅氮烷熱分解獲得的材料所形成的至少一層，所述層具有大于IPa并小于或等于500MPa的剪切強(qiáng)度，并且以非接觸性瓷磚的鄰接子層的堆疊形式存在。
2.如權(quán)利要求1所述的坩堝，其特征在于，形成所述堆疊的每個(gè)瓷磚子層的厚度在0.2和50 ii m之間，特別地在I和50 ii m之間，例如在0.5和20 y m之間，例如在I和5 y m之間。
3.如權(quán)利要求1或2所述的坩堝，其特征在于，所述堆疊的厚度在10和500ii m之間，特別地在20和500 y m之間，例如在30和400 y m之間，優(yōu)選地在50和200 y m之間。
4.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的坩堝，其特征在于，所述堆疊包括2至100個(gè)疊加并鄰接的瓷磚子層。
5.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的坩堝，其特征在于，所述層具有小于或等于300MPa的剪切強(qiáng)度，例如小于或等于200MPa，例如小于或等于lOOMPa，例如小于或等于5MPa。
6.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的坩堝，其特征在于，形成所述層的所述材料是基于碳化硅SiC、氮化硅Si3N4和/或氧碳氮化硅的。
7.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的坩堝，其特征在于，所述瓷磚是由碳化硅SiC、氮化硅Si3N4、SiC和Si3N4的混合物或者甚至氧碳氮化硅SiCNO制成的。
8.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的坩堝，其特征在于，形成構(gòu)成所述層的所有子層的所述瓷磚是由相同的材料制成的。
9.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的坩堝，其特征在于，形成構(gòu)成所述層的所有子層的所述瓷磚是由兩種不同材料制 成的。
10.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的坩堝，其特征在于，所述瓷磚側(cè)向間隔0.1ym至20 u m,特別地小于5 u m,以及優(yōu)選地小于I U m。
11.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的坩堝，其特征在于，所述坩堝還在其內(nèi)表面上至少部分包括位于其內(nèi)表面和所述由聚硅氮烷的熱分解獲得的材料所形成的層之間的中間絕熱層。
12.如上述權(quán)利要求所述的坩堝，其特征在于，所述中間絕熱層是由交替構(gòu)成所述絕熱層的至少兩種不同材料形成的。
13.如上述權(quán)利要求所述的坩堝，其中，所述材料中的一種材料的第一種類(lèi)型主要由或甚至完全由氧化硅SiO2形成，并且另一種材料主要由或甚至完全由碳化硅SiC形成。
14.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的坩堝，其特征在于，所述坩堝是由密實(shí)陶瓷基體或多孔基體構(gòu)成的，所述密實(shí)陶瓷基體例如由碳化硅SiC、氮化硅Si3N4或氧化硅SiO2制成，所述多孔基體例如由石墨制成。
15.一種用于制備如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的坩堝的方法，所述方法包括:至少經(jīng)由步驟(a)和隨后的步驟(b)形成所述層；其中， 步驟(a):通過(guò)(i)使所述坩堝的內(nèi)表面與包括至少一種聚硅氮烷的溶液接觸，(ii)使所述聚硅氮烷凝結(jié)-交聯(lián)，(iii)在可控氣氛和可控溫度下熱解，以及可選擇地，(iv)氧化退火，從而形成第一瓷磚子層； 步驟(b):通過(guò)重復(fù)步驟(i)至(iii)，以及可選擇地(iv)，形成與步驟(a)中形成的所述子層鄰接的至少一個(gè)新的瓷磚子層； 所述方法的特征在于，所述方法的步驟(iii)中的熱解通過(guò)在至少1000°C的溫度下持續(xù)至少I(mǎi)小時(shí)而實(shí)施。
16.如權(quán)利要求15所述的工藝，其特征在于，在反應(yīng)氣氛下實(shí)施步驟(a)或(b)中的一個(gè)，所述反應(yīng)氣氛關(guān)于由聚硅氮烷衍生的材料而發(fā)生反應(yīng)，例如在氮?dú)饣蚩諝庵?；以及在惰性氣氛下?shí)施另一個(gè)步驟，例如在氬氣下。
17.如權(quán)利要求15和16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括在所述坩堝的內(nèi)表面上形成中間絕熱層的先前步驟。
18.如權(quán)利要求15至17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述包括至少一種聚硅氮烷的溶液包括溶劑和聚合引發(fā)劑，所述溶劑為例如質(zhì)子惰性的無(wú)水溶劑，所述聚合引發(fā)劑為例如有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)型的引發(fā)劑。
19.如權(quán)利要求15至18中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述包括至少一種聚硅氮烷的溶液還包括碳化硅粉末和/或氮化硅粉末和/或硅粉末。
20.如權(quán)利要求15至19中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述溶液包括體積含量為5至90%，特別地為10至70%，例如10至50%，例如20至50%的聚硅氮烷。
21.如權(quán)利要求18至20中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述質(zhì)子惰性的無(wú)水溶劑選自甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜以及二丁醚。
22.—種如權(quán)利要 求1至14中任一項(xiàng)所述的用于直接凝固硅的坩堝的使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于使熔融硅凝固為硅錠的坩堝，其特征在于，在所述坩堝的內(nèi)表面上至少部分涂覆有通過(guò)聚硅氮烷熱分解獲得的材料所構(gòu)成的至少一層，所述層具有大于1Pa并不高于500MPa的剪切強(qiáng)度，并且以非接觸性瓷磚的鄰接子層的堆疊形式存在。本發(fā)明還涉及用于制備這種坩堝的方法。
文檔編號(hào)C03B11/00GK103080028SQ201180041722
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者查爾斯·休格特, 伊曼紐爾·弗拉奧特, 海倫·里格尼爾 申請(qǐng)人:原子能與替代能源委員會(huì)