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方法及柔性網(wǎng)格狀泡沫與流程

文檔序號(hào):11629212閱讀:593來源:國(guó)知局
方法及柔性網(wǎng)格狀泡沫與流程

本申請(qǐng)要求于2014年的11月5日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)no.62/075,535的權(quán)益。

本公開涉及用于形成柔性泡沫的方法和通過這些方法制成的制品。

介紹

本節(jié)提供與本公開有關(guān)的背景信息,但不一定是現(xiàn)有技術(shù)。

柔性泡沫用于緩沖、支撐和吸收例如座椅和家具、鞋、包裝件、縛帶、防護(hù)用具等中的沖擊。一般來講,泡沫材料以片材或塊材制備并切割成所需預(yù)成型件形狀,然后加工成最終形狀。

運(yùn)動(dòng)鞋的發(fā)泡中底可以由例如可以從泡沫塊材或片材上切割下來的交聯(lián)的聚(乙烯-醋酸乙烯共聚物)(eva)制成。通常,可能不使用注射模制,因?yàn)橥ㄟ^這種方法制備的泡沫材料必須具有較高的比重以便均勻地發(fā)泡。

附圖說明

本文所述的附圖僅僅出于說明所選擇實(shí)施方案的目的,而并不意圖限制本公開的范圍。

圖1a和圖1b分別為示例性柔性發(fā)泡網(wǎng)格的側(cè)面透視圖和頂部透視圖;

圖2為另選的示例性柔性發(fā)泡網(wǎng)格的透視圖;

圖3為鞋類制品的柔性發(fā)泡網(wǎng)格中底的實(shí)施方案的透視圖;以及

圖4為鞋類制品的柔性發(fā)泡網(wǎng)格中底的另選實(shí)施方案的透視圖。

具體實(shí)施方式

一種制備可發(fā)泡制品例如鞋類制品的可發(fā)泡部件的方法包括形成由互連的熱塑性聚合物構(gòu)件構(gòu)成的結(jié)構(gòu),這些熱塑性聚合物構(gòu)件間隔開以限定熱塑性聚合物構(gòu)件之間的開口。每個(gè)開口所具有的至少一個(gè)尺寸均可大于至少一個(gè)相鄰的未發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件的至少一個(gè)尺寸。這些開口的全部或一些可以是互連的。這些開口的全部或一些可以由熱塑性構(gòu)件封閉。互連的熱塑性聚合物構(gòu)件的至少一部分可以重復(fù)圖案布置,例如沿兩個(gè)垂直方向重復(fù)的圖案,例如具有均勻的重復(fù)單元的規(guī)則三維網(wǎng)格圖案??赏ㄟ^在由互連的熱塑性聚合物構(gòu)件構(gòu)成的一體化制品中利用三維打印機(jī)打印熱塑性聚合物材料來制備該結(jié)構(gòu)。熱塑性聚合物材料可以是熱塑性彈性體組合物。熱塑性聚合物構(gòu)件可以具有橫截面形狀,該橫截面形狀為大體圓形、橢圓形、正方形、矩形或其他多邊形形狀,或者是不規(guī)則形狀的?!宕笾隆逶谶@里用于表示可以具有缺陷和不規(guī)則部分諸如突起、凹口等的整體形狀。將熱塑性聚合物構(gòu)件加熱到低于該結(jié)構(gòu)崩塌的溫度的第一溫度以軟化熱塑性聚合物構(gòu)件,然后在第一壓力下向軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件灌注至少一種惰性氣體。第一壓力可以大于大氣壓力。熱塑性聚合物構(gòu)件被加熱到的溫度足以軟化熱塑性聚合物構(gòu)件,但不會(huì)致使由互連的熱塑性聚合物構(gòu)件構(gòu)成的結(jié)構(gòu)崩塌,這些熱塑性聚合物構(gòu)件間隔開以限定熱塑性聚合物構(gòu)件之間的開口。惰性氣體可以是稀有氣體、氮、二氧化碳或它們的任何組合。第一壓力足以致使至少一種惰性氣體滲入軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件中,從而形成灌注了氣體的軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件。灌注到軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件中的至少一種惰性氣體的量足以在后續(xù)步驟中使軟化的熱塑性聚合物至少部分地發(fā)泡,在該后續(xù)步驟中,灌注了氣體的軟化的熱塑性聚合物在較低壓力下暴露于大氣。在灌注了惰性氣體后,熱塑性聚合物構(gòu)件可以任選地冷卻到第二溫度,并且壓力減小到大氣壓力(即,不會(huì)使熱塑性聚合物構(gòu)件發(fā)泡)。可發(fā)泡制品可以包括除熱塑性聚合物構(gòu)件之外的部分,這些部分可以是內(nèi)部部分也可以是外部部分。內(nèi)部部分可以是例如具有規(guī)則幾何形狀或不規(guī)則幾何形狀的內(nèi)部實(shí)心部分。外部部分可以形成可發(fā)泡制品的側(cè)面或周邊的至少一部分,該至少一部分可以具有均勻的或不均勻的厚度,并且可以包括進(jìn)入制品中的延伸部。除熱塑性聚合物構(gòu)件之外的部分可以由第二熱塑性材料形成。第二熱塑性材料可以具有高于熱塑性聚合物構(gòu)件的維卡軟化溫度的維卡軟化溫度。除熱塑性聚合物構(gòu)件之外的部分可以通過注射模制來形成。另選地,除熱塑性聚合物構(gòu)件之外的部分可以使用真空和/或熱成形技術(shù)來形成。該制品可以包括:第一種類的互連的熱塑性聚合物構(gòu)件,這些熱塑性聚合物構(gòu)件被軟化并且灌注至少一種惰性氣體;以及第二種類的互連的熱塑性聚合物構(gòu)件,這些熱塑性聚合物構(gòu)件在第一種類的互連的熱塑性聚合物構(gòu)件的加熱和灌注步驟期間未軟化和/或未灌注。

可以將可發(fā)泡制品例如鞋類制品的可發(fā)泡部件再次加熱到熱塑性聚合物構(gòu)件軟化的溫度以使熱塑性聚合物構(gòu)件至少部分地發(fā)泡??梢詫⒖砂l(fā)泡制品加熱到熱塑性聚合物構(gòu)件在壓力下(例如,在大于大氣壓力的壓力下)軟化并且在壓力減小的情況下(例如,減小到大氣壓力)發(fā)泡的溫度。

一種制備發(fā)泡制品例如鞋類制品的發(fā)泡部件的方法包括加熱互連的未發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件,向這些熱塑性聚合物構(gòu)件灌注至少一種惰性氣體以軟化熱塑性聚合物構(gòu)件。熱塑性聚合物材料可以是熱塑性彈性體組合物。熱塑性聚合物構(gòu)件可以灌注低于或多至飽和點(diǎn)的惰性氣體。換言之,熱塑性聚合物構(gòu)件可以在低于飽和點(diǎn)或等于飽和點(diǎn)的濃度下灌注惰性氣體。將互連的未發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件加熱到低于該結(jié)構(gòu)崩塌的溫度的第一溫度以軟化熱塑性聚合物構(gòu)件并且允許熱塑性聚合物構(gòu)件至少部分地發(fā)泡。未發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件間隔開以限定未發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件之間的開口。每個(gè)開口所具有的至少一個(gè)尺寸均可大于至少一個(gè)相鄰的未發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件的至少一個(gè)尺寸。這些開口的全部或一些可以是互連的。這些開口的全部或一些可以由熱塑性構(gòu)件封閉。在熱塑性聚合物構(gòu)件至少部分地發(fā)泡后,在熱塑性聚合物構(gòu)件的一部分或全部之間可以留有開口?;ミB的熱塑性聚合物構(gòu)件的至少一部分可以重復(fù)圖案布置,例如沿兩個(gè)垂直方向重復(fù)的圖案,例如具有均勻的重復(fù)單元的規(guī)則三維網(wǎng)格圖案。熱塑性聚合物構(gòu)件可以具有橫截面形狀,該橫截面形狀為圓形、橢圓形、正方形、矩形或其他多邊形形狀,或者是不規(guī)則形狀的。惰性氣體可以是稀有氣體、氮、二氧化碳或它們的任何組合??梢詫崴苄跃酆衔飿?gòu)件在第一壓力下加熱到第一溫度,然后可以使該壓力減小到小于第一壓力的第二壓力,以允許熱塑性聚合物構(gòu)件至少部分地發(fā)泡。第一壓力可以大于大氣壓力。

一種制備閉孔發(fā)泡制品例如鞋類制品的發(fā)泡部件的方法包括形成由互連的未發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件構(gòu)成的結(jié)構(gòu),這些熱塑性聚合物構(gòu)件間隔開以限定熱塑性聚合物構(gòu)件之間的開口。每個(gè)開口所具有的至少一個(gè)尺寸均可大于至少一個(gè)相鄰的未發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件的至少一個(gè)尺寸。這些開口的全部或一些可以是互連的。這些開口的全部或一些可以由熱塑性構(gòu)件封閉。互連的熱塑性聚合物構(gòu)件的至少一部分可以重復(fù)圖案布置,例如沿兩個(gè)垂直方向重復(fù)的圖案,例如具有均勻的重復(fù)單元的規(guī)則三維網(wǎng)格圖案??赏ㄟ^在由互連的熱塑性聚合物構(gòu)件構(gòu)成的一體化制品中利用三維打印機(jī)打印熱塑性聚合物材料來制備該結(jié)構(gòu)。熱塑性聚合物材料可以是熱塑性彈性體組合物。熱塑性聚合物構(gòu)件可以具有橫截面形狀,該橫截面形狀為圓形、橢圓形、正方形、矩形或其他多邊形形狀,或者是不規(guī)則形狀的。在第一位置,將熱塑性聚合物構(gòu)件加熱到低于該結(jié)構(gòu)崩塌的溫度的第一溫度以軟化熱塑性聚合物構(gòu)件,并且在第一壓力下向軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件灌注至少一種惰性氣體。惰性氣體可以是稀有氣體、氮、二氧化碳或它們的任何組合。灌注到熱塑性聚合物構(gòu)件中的惰性氣體的量可以低于或多達(dá)飽和點(diǎn)。該第一壓力足以致使至少一種惰性氣體滲入軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件中。第一壓力可以大于大氣壓力。在灌注了惰性氣體后,熱塑性聚合物構(gòu)件冷卻到第二溫度,并且壓力減小到例如大氣壓力。將冷卻的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到第二位置;并且將熱塑性聚合物構(gòu)件加熱到低于該結(jié)構(gòu)崩塌的溫度的第三溫度以軟化熱塑性聚合物構(gòu)件并且使熱塑性聚合物構(gòu)件至少部分地發(fā)泡。在該步驟期間,該壓力為灌注的惰性氣體分流到軟化的熱塑性構(gòu)件外部的壓力,致使軟化的熱塑性塑料發(fā)泡。第二位置可以是模具。第二位置可以是遠(yuǎn)程的,諸如與其中制品灌注了至少一種惰性氣體的建筑不同的建筑中的位置。第三溫度可以與第一溫度相同或不同??梢詫崴苄跃酆衔飿?gòu)件在大于大氣壓力的第二壓力下加熱到第三溫度,然后可以使該壓力減小到小于第二壓力的第三壓力,以允許熱塑性聚合物構(gòu)件至少部分地發(fā)泡。

一種制備閉孔發(fā)泡制品例如鞋類制品的發(fā)泡部件的方法包括形成包含互連的未發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件的結(jié)構(gòu),這些熱塑性聚合物構(gòu)件間隔開以限定熱塑性聚合物構(gòu)件之間的開口。每個(gè)開口所具有的至少一個(gè)尺寸均可大于至少一個(gè)相鄰的未發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件的至少一個(gè)尺寸。這些開口的全部或一些可以是互連的。這些開口的全部或一些可以由熱塑性構(gòu)件封閉。互連的熱塑性聚合物構(gòu)件的至少一部分可以重復(fù)圖案布置,例如沿兩個(gè)垂直方向重復(fù)的圖案,例如具有均勻的重復(fù)單元的規(guī)則三維網(wǎng)格圖案。可以通過利用三維打印機(jī)打印熱塑性聚合物材料來制備該結(jié)構(gòu)作為由互連的熱塑性聚合物構(gòu)件構(gòu)成的制品。熱塑性聚合物材料可以是熱塑性彈性體組合物。熱塑性聚合物構(gòu)件可以具有橫截面形狀,該橫截面形狀為圓形、橢圓形、正方形、矩形或其他多邊形形狀,或者是不規(guī)則形狀的??砂l(fā)泡制品可以包括除熱塑性聚合物構(gòu)件之外的部分,這些部分可以是內(nèi)部部分也可以是外部部分。內(nèi)部部分可以是例如具有規(guī)則幾何形狀或不規(guī)則幾何形狀的內(nèi)部實(shí)心部分。外部部分可以形成制品的側(cè)面或周邊的至少一部分,該至少一部分可以具有均勻的或不均勻的厚度,并且可以包括進(jìn)入制品中的延伸部。該制品可以包括:第一種類的互連的熱塑性聚合物構(gòu)件,這些熱塑性聚合物構(gòu)件被軟化并且灌注至少一種惰性氣體;以及第二種類的互連的熱塑性聚合物構(gòu)件,這些熱塑性聚合物構(gòu)件在第一種類的互連的熱塑性聚合物構(gòu)件被軟化并灌注的條件下未軟化和/或未灌注至少一種惰性氣體。這些特征可以通過在通過三維打印打印制品的過程中使用超過一種材料而包含在該制品中。將熱塑性聚合物構(gòu)件加熱到低于該結(jié)構(gòu)崩塌的溫度的第一溫度以軟化熱塑性聚合物構(gòu)件,并且在大于大氣壓力的第一壓力下向軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件灌注至少一種惰性氣體。惰性氣體可以是稀有氣體、氮、二氧化碳或它們的任何組合。灌注到熱塑性聚合物構(gòu)件中的惰性氣體的量可以低于或多達(dá)飽和點(diǎn)。該第一壓力足以致使至少一種惰性氣體滲入軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件中。使該壓力減小到低于第一壓力的第二壓力,同時(shí)使第一聚合物樹脂處于或保持等于或低于該結(jié)構(gòu)崩塌并且熱塑性聚合物構(gòu)件軟化的溫度,以使熱塑性聚合物構(gòu)件至少部分地發(fā)泡。

具有至少部分地發(fā)泡的熱塑性聚合物構(gòu)件的制品可以通過以下操作而進(jìn)行第二發(fā)泡步驟:將至少部分發(fā)泡的熱塑性聚合物構(gòu)件加熱到等于或低于該結(jié)構(gòu)崩塌的溫度的第二溫度以軟化熱塑性聚合物構(gòu)件;以及在第三壓力下向軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件灌注至少一種惰性氣體,該第三壓力足以致使至少一種惰性氣體滲入軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件中;隨后使該壓力減小到低于第二壓力的第四壓力,同時(shí)第一聚合物樹脂處于或保持等于或低于該結(jié)構(gòu)崩塌的溫度以使熱塑性聚合物構(gòu)件進(jìn)一步發(fā)泡。第三壓力可以大于大氣壓力。第二溫度可以與第一溫度相同或不同。第二發(fā)泡步驟中所使用的至少一種惰性氣體可以與原始發(fā)泡步驟中所使用的惰性氣體相同或不同。同樣,惰性氣體的合適示例是稀有氣體、氮、二氧化碳或它們的任何組合。灌注到熱塑性聚合物構(gòu)件中的惰性氣體的量可以低于或多達(dá)飽和點(diǎn)。第三壓力足以致使至少一種惰性氣體滲入軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件中,并且可以與第一壓力相同或不同。使該壓力減小到低于第一壓力的第四壓力,同時(shí)使第一聚合物樹脂處于或保持等于或低于該結(jié)構(gòu)崩塌的溫度,以使熱塑性聚合物構(gòu)件進(jìn)一步發(fā)泡。第四壓力可以與第二壓力相同或不同。第二發(fā)泡步驟可以產(chǎn)生具有較低密度的發(fā)泡制品。第二發(fā)泡步驟還可以用于例如當(dāng)在模具中或利用部分模具執(zhí)行第二發(fā)泡步驟時(shí),使發(fā)泡制品進(jìn)一步成形。

本發(fā)明所公開的方法允許制備具有期望形狀的發(fā)泡制品,而無需從塊材或工藝裝備上切割下該形狀以便對(duì)成型泡沫進(jìn)行注射模制。本發(fā)明所公開的方法還允許制備具有期望形狀的發(fā)泡制品,而無需使用要求移除呈發(fā)泡或預(yù)發(fā)泡形式的材料的過程,以便形成由互連的發(fā)泡構(gòu)件構(gòu)成的結(jié)構(gòu),這些互連的發(fā)泡構(gòu)件間隔開以限定它們之間的開口。將熱塑性聚合物構(gòu)件以它們的期望構(gòu)型而三維打印消除了形成工藝裝備的需要并且通過將泡沫片材或塊材切割和修整到期望形狀而避免了浪費(fèi)。熱塑性聚合物構(gòu)件的三維打印形成具有熱塑性聚合物構(gòu)件的形狀,這些熱塑性聚合物構(gòu)件在三個(gè)維度上間隔開,這可能無法注射模制或無法輕易地從泡沫片材上切割下來。本發(fā)明所公開的方法的熱塑性聚合物構(gòu)件可被選擇成具有便于吸收惰性氣體并提供期望緩沖、支撐和抗沖擊性的尺寸。發(fā)泡制品的進(jìn)一步成形可以通過相對(duì)簡(jiǎn)單的模具或部分模具執(zhí)行。

在將該結(jié)構(gòu)加熱到這些溫度以軟化聚合物構(gòu)件從而向它們灌注至少一種惰性氣體或致使灌注了的聚合物構(gòu)件發(fā)泡時(shí),該結(jié)構(gòu)不應(yīng)該崩塌。如果該結(jié)構(gòu)的開口的總組合體積由于其聚合物構(gòu)件的熱變形而減少超過50%,則將該結(jié)構(gòu)視為已崩塌。所希望的是,該結(jié)構(gòu)的開口的總組合體積減少不超過20%或不超過10%或不超過5%或不超過1%或者不減少任何顯著的量(大體為0%)。

在這些方法的任一種方法中,在熱塑性聚合物構(gòu)件至少部分地發(fā)泡后,在熱塑性聚合物構(gòu)件的一部分或全部之間可以留有開口。發(fā)泡制品可以包括除熱塑性聚合物構(gòu)件之外的部分,這些部分可以是內(nèi)部部分也可以是外部部分。內(nèi)部部分可以是例如具有規(guī)則幾何形狀或不規(guī)則幾何形狀的內(nèi)部實(shí)心部分。外部部分可以形成可發(fā)泡制品的側(cè)面或周邊的至少一部分,該至少一部分可以具有均勻的或不均勻的厚度,并且可以包括進(jìn)入制品中的延伸部。該制品可以包括:第一種類的互連的熱塑性聚合物構(gòu)件,這些熱塑性聚合物構(gòu)件被軟化并且灌注至少一種惰性氣體;以及第二種類的互連的熱塑性聚合物構(gòu)件,這些熱塑性聚合物構(gòu)件未灌注至少一種惰性氣體。發(fā)泡制品可以是鞋類制品的中底或中底預(yù)成型件。發(fā)泡制品可以作為緩沖件結(jié)合到其他制品中。作為非限制性示例,發(fā)泡制品可以是:鞋子中的發(fā)泡元件,諸如鞋面的一部分,諸如鞋領(lǐng)中的發(fā)泡元件,中底或中底的一部分,或者外底或外底的一部分;護(hù)脛、肩墊、護(hù)胸、面具、頭盔或其他頭飾、護(hù)膝和其他防護(hù)裝置中的泡沫墊料;放置在衣服制品中在紡織層之間的元素;或可以用于其他關(guān)于保護(hù)或舒適度的已知墊料應(yīng)用,諸如枕頭、靠墊或者制品或家具。在各種實(shí)施方案中,模制制品為鞋類制品的中底。中底在鞋子中提供緩沖。中底應(yīng)當(dāng)是耐用的,但也優(yōu)選為鞋子增加盡可能小的重量,同時(shí)仍實(shí)現(xiàn)期望程度的緩沖。在制備鞋類制品的過程中,也應(yīng)當(dāng)能夠?qū)⒅械渍辰Y(jié)到外底、鞋面或任何其他部件(例如,弓形墊、氣囊或裝飾性部件)。

本說明書中所使用的″一個(gè)/一種(a/an)″、″該/所述(the)″、″至少一個(gè)/至少一種(atleastone)″和″一個(gè)或多個(gè)/一種或多種(oneormore)″可互換地表明存在至少一個(gè)這些項(xiàng);可以存在多個(gè)這樣的項(xiàng),除非上下文中另外明確說明。說明書包括權(quán)利要求書中的參數(shù)(例如,數(shù)量或條件)的所有數(shù)值在所有情況下都應(yīng)該理解成由術(shù)語″大約″所修飾,而不管″大約″實(shí)際上有沒有出現(xiàn)在該數(shù)值之前。″大約″表明,所陳述的數(shù)值允許有些微小的不精確度(數(shù)值上接近于精確值;近似地或合理地接近于該值)。如果″大約″所提供的不精確度在本技術(shù)領(lǐng)域中無法以這一普通意義理解,則本文所使用的″大約″至少表示測(cè)量和使用此類參數(shù)的普通方法可能導(dǎo)致變化。此外,范圍公開應(yīng)被理解為具體公開了該范圍內(nèi)的全部值以及進(jìn)一步劃分范圍。術(shù)語″包括/包括(comprising/including)″和″具有″包括端值在內(nèi),因此指定所陳述的特征、步驟、操作、元素或部件的存在,但不排除一個(gè)或多個(gè)其他特征、步驟、操作、元素或部件的存在或增加??梢栽诳赡軙r(shí)改變步驟、過程和操作的順序,并且可以采用額外的或另選的步驟。如本說明書中所用,術(shù)語″或″包括相關(guān)列舉項(xiàng)中的任一個(gè)和它們的全部組合。

圖1a和圖1b示出了可通過本發(fā)明所公開的方法制備的發(fā)泡制品1的第一示例。發(fā)泡制品具有帶外表面4和內(nèi)表面6的大致圓柱形形狀。發(fā)泡制品1由具有變化的尺寸的互連的熱塑性聚合物構(gòu)件10形成,這些熱塑性聚合物構(gòu)件限定了它們之間的多個(gè)開口12。頂部透視圖1b表明,一些開口12可以從外表面4直接延伸到內(nèi)表面6,而該制品內(nèi)的互連的熱塑性聚合物構(gòu)件10經(jīng)過或阻塞了其他開口。在制品1中,互連的熱塑性聚合物構(gòu)件10的形狀和圖案在所有三個(gè)維度上都是不規(guī)則的,盡管它們一起形成具有大致均勻厚度的一般圓柱形制品。

圖2是由互連的發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件制成的另一制品的示例。在制品2中,互連的發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件20以具有五邊形開口22的五邊形形狀布置?;ミB的發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件20從最外側(cè)五邊形開始變得更薄且更短以形成越來越小的五邊形。開口22并不是從制品2的一側(cè)到相對(duì)側(cè)排成一行,而是穿過制品的2的路徑是曲折的。

圖3是由互連的熱塑性聚合物構(gòu)件30構(gòu)成的結(jié)構(gòu)制成的鞋類制品的發(fā)泡中底3的一個(gè)示例,這些熱塑性聚合物構(gòu)件間隔開以限定熱塑性聚合物構(gòu)件30之間的開口32。熱塑性聚合物構(gòu)件30和32與圖1a和圖1b所示大致類似地布置,如可通過將圖1a和圖1b的結(jié)構(gòu)以平面形狀而不是以圓柱形形狀三維打印來獲得的那樣。在發(fā)泡中底3中,在側(cè)表面36以及頂表面34中都有開口32。開口32可以是大致垂直的、大致平行的、或在相對(duì)于頂表面34的另一個(gè)隨機(jī)方向上。如圖所示,開口32可以被位于熱塑性聚合物構(gòu)件30的頂層下方的熱塑性聚合物體構(gòu)件30隨機(jī)地中斷,從而形成頂表面34。

圖4是由互連的熱塑性聚合物構(gòu)件構(gòu)成的結(jié)構(gòu)制成的鞋類制品的發(fā)泡中底4的第二示例,這些熱塑性聚合物構(gòu)件間隔開以限定熱塑性聚合物構(gòu)件之間的開口。發(fā)泡中底4由鞋跟部區(qū)段41、鞋中部區(qū)段42和鞋前部區(qū)段43形成。鞋跟部區(qū)段41和鞋前部區(qū)段43由如圖1a、1b所示的制品1形成。在鞋跟部區(qū)段4中,制品1以單一并列型層布置,而在鞋前部區(qū)段43中,制品1以并列型行45端對(duì)端布置。盡管示為制品1的組合,但鞋跟部區(qū)段41和鞋前部區(qū)段43可以通過三維打印被制成整體式結(jié)構(gòu)。類似地,由互連的熱塑性聚合物構(gòu)件構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的三維打印可以用于形成中底結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)部分如鞋跟部區(qū)段、鞋前部區(qū)段、鞋中部區(qū)段等。鞋中部區(qū)段42包括互連的發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件44,這些熱塑性聚合物構(gòu)件間隔開以限定六邊形開口?;ミB的泡沫狀熱塑性聚合物構(gòu)件44以平行于中底4的主面的偏移層來打印,其中熱塑性聚合物固件44在這些層之間相連。鞋跟部區(qū)段41、鞋中部區(qū)段42和鞋前部區(qū)段43可通過三維打印而制備為區(qū)段41、42和43的三個(gè)結(jié)構(gòu)的整體式制品。

可以通過對(duì)熱塑性聚合物組合物進(jìn)行三維打印而形成由互連的熱塑性聚合物構(gòu)件構(gòu)成的結(jié)構(gòu),這些熱塑性聚合物構(gòu)件間隔開以限定它們之間的開口。熱塑性聚合物組合物,其可包括熱塑性彈性體并且適用于利用至少一種惰性氣體發(fā)泡,可以被擠出成具有適當(dāng)橫截面的長(zhǎng)度(″長(zhǎng)絲″),以便通過三維制作機(jī)進(jìn)行處理。三維制作機(jī)在也稱為三維打印的過程中使熱塑性聚合物組合物的熔化物以預(yù)先確定的圖案沉積到表面上。該過程在多個(gè)出版物中例如在美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)no.2012/0241993中進(jìn)行了詳細(xì)描述,所述美國(guó)專利以引用方式并入本文。三維制作或打印裝置可例如以商品名replicator從makerbot公司商購(gòu)獲得。

熱塑性聚合物組合物可以包括任何熱塑性聚合物,包括適于待制備發(fā)泡制品的預(yù)期用途的熱塑性彈性體。合適的熱塑性聚合物和彈性體的非限制性示例包括熱塑性聚氨酯彈性體、熱塑性聚脲彈性體、熱塑性聚酰胺彈性體(peba或聚醚嵌段聚酰胺)、熱塑性聚酯彈性體、具有4至約8個(gè)碳原子的乙烯和α-烯烴的茂金屬催化的嵌段共聚物以及苯乙烯嵌段共聚物彈性體如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)和聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)。

熱塑性聚氨酯彈性體可以選自熱塑性聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯和聚碳酸酯聚氨酯,包括但不限于使用聚醚和聚脂包括聚已酸內(nèi)酯聚酯作為聚合物二醇反應(yīng)物來聚合的聚氨酯。這些基于聚合物二醇的聚氨酯是通過聚合物二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚四氫呋喃二醇或聚碳酸酯二醇)、一種或多種多異氰酸酯和任選地一種或多種鏈擴(kuò)展化合物的反應(yīng)來制備的。優(yōu)選地,基于聚合物二醇的聚氨酯是基本線性的(即,基本上所有的反應(yīng)物都是雙官能的)。在制備聚氨酯彈性體的過程中所使用的二異氰酸酯可以是芳族的也可以是脂族的,并且多個(gè)示例包括但不限于:異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi);亞甲基雙-4-環(huán)己基異氰酸酯(h12mdi);環(huán)己烷二異氰酸酯(chdi);間-四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-tmxdi);p-四甲基二甲苯二異氰酸酯(p-tmxdi);4,4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi,也稱為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯);2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯(tdi);乙烯二異氰酸酯;1,2-二異氰酸根合丙烷;1,3-二異氰酸根合丙烷;1,6-二異氰酸根合己烷(六亞甲基二異氰酸酯或hdi);1,4-丁烯二異氰酸酯;等等,它們可以組合方式使用。增鏈化合物或增鏈劑具有兩個(gè)反應(yīng)性的官能團(tuán):異氰酸酯基團(tuán),例如二醇、二硫戊環(huán)、二胺或具有羥基、硫醇的混合物的化合物;以及胺基團(tuán),諸如鏈烷醇胺、氨基烷基硫醇和羥烷基硫醇等等。增鏈劑的分子量的范圍可為約60至約400。通常使用醇類和胺類。可用的二醇的示例包括:乙二醇以及乙二醇包括二甘醇、三甘醇和四甘醇的低級(jí)低聚物;丙二醇以及丙二醇包括雙丙二醇、三丙二醇和四丙二醇的低級(jí)低聚物;環(huán)己烷二甲醇、1,6-己二醇;2-乙基-1,6-己二醇;1,4-丁二醇;2,3-丁二醇;1,5-戊二醇;1,3-丙二醇;丁二醇;新戊二醇和它們的組合。合適的二胺增量劑包括但不限于乙二胺、二亞乙基三胺、三乙烯四胺和它們的組合。其他典型的增鏈劑為氨基醇諸如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和它們的組合。

在形成熱塑性聚氨酯彈性體的過程中所使用的聚酯二醇一般來講是通過一種或多種多元酸化合物和一種或多種多元醇化合物的縮聚聚合制備的。優(yōu)選地,多元酸化合物和多元醇化合物是雙官能的,即使用二酸和二醇來制備基本線性的聚酯二醇,盡管可以包含微量的單官能的、三官能的和更高官能度的材料(也許高達(dá)5摩爾百分?jǐn)?shù))以提供略微支化的但未交聯(lián)的聚酯多元醇組分。合適的二羧酸包括但不限于戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二醇、它們的酸酐類和可聚合酯類(例如,甲酯)和?;u(例如,?;?以及它們的混合物。合適的多元醇包括已經(jīng)提及的那些,尤其是二醇。在優(yōu)選實(shí)施方案中,羧酸組分包括以下各項(xiàng)中的一者或多者:己二酸;辛二酸;壬二酸;鄰苯二甲酸;十二烷二酸;或馬來酸(或它們的酸酐類和可聚合酯類)并且二醇組分包括以下各項(xiàng)中的一者或多者:1,4-丁二醇;1,6-己二醇;2,3-丁二醇;或二甘醇。酯化聚合所用的典型的催化劑是質(zhì)子酸、路易斯酸、醇鈦和二烷基氧化物。也可以使用聚內(nèi)酯如聚己內(nèi)酯二醇。

可以通過使二醇引發(fā)劑例如1,3-丙二醇或乙烯或丙二醇與亞烷基氧增鏈劑反應(yīng)來獲得聚合物聚酯??梢允褂镁郗h(huán)氧乙烷(也稱為聚乙二醇)、聚環(huán)氧丙烷(也稱為聚丙二醇)和嵌段聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷共聚物。兩種或更多種不同的亞烷基氧單體可以通過同步添加來隨機(jī)共聚合或者通過順序添加而在嵌段中聚合。四氫呋喃可以通過由叔氧鎓離子的形成引發(fā)的陽離子開環(huán)反應(yīng)來聚合。聚四氫呋喃也稱為聚四亞甲基醚二醇(ptmeg)。

可以用于制備熱塑性聚氨酯彈性體的脂族聚碳酸酯二醇是通過二醇與二烷基碳酸酯(諸如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二氧戊環(huán)(諸如具有五元環(huán)和六元環(huán)的環(huán)狀碳酸酯)在存在催化劑像堿金屬、錫催化劑或鈦化合物的情況下的反應(yīng)來制備的。有用的二醇包括但不限于已經(jīng)提及的那些。芳族聚碳酸酯通常由雙酚例如雙酚a與碳酰氯或碳酸二苯酯的反應(yīng)制備。

聚合物二醇優(yōu)選地具有至少約500、更優(yōu)選地至少約1000、以及甚至更優(yōu)選地至少約1800的重均分子量和高達(dá)約10,000的重均分子量,但具有高達(dá)約5000、尤其是高達(dá)約4000的重均分子量的聚合物二醇可能也是優(yōu)選的。有利的是,聚合物二醇具有范圍為約500至約10,000、優(yōu)選地約1000至約5000并且更優(yōu)選地約1500至約4000的重均分子量。重均分子量可以通過astmd-4274來確定。聚合物二醇段通常按重量計(jì)是聚氨酯聚合物的約35%至約65%,并且優(yōu)選地按重量計(jì)是聚氨酯聚合物的約35%至約50%。

合適的熱塑性聚脲彈性體可以是通過一種或多種聚合物二胺與已經(jīng)提及的多異氰酸酯中的一種或多種和已經(jīng)提及的二胺增量劑的反應(yīng)制備的。聚合物二胺包括聚氧化烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚(氧乙烯-氧丙烯)二胺和聚(四亞甲基醚)二胺。

合適的熱塑性聚酰胺彈性體可以通過以下操作獲得:(1)(a)二元羧酸諸如諸如草酸、己二酸、癸二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸或其他已經(jīng)提及的二元羧酸中的任一種與(b)二胺諸如乙二胺、四亞甲基乙二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺或十亞甲基二胺、1,4-環(huán)己烷二胺、m-苯二甲撐二胺或其他已經(jīng)提及的二胺中的任一種的縮聚;(2)環(huán)內(nèi)酰胺諸如ε-己內(nèi)酰胺或ω-十二內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合反應(yīng);(3)氨基羧酸諸如6-氨基己酸、9-氨基乙酸、11-氨基十二烷酸、12-氨基月桂酸的縮聚;或(4)環(huán)內(nèi)酰胺與二元羧酸和二胺的共聚作用以制備羧基酸官能的聚酰胺嵌段,之后與聚合醚二醇(聚亞氧烷基二醇)諸如已經(jīng)提及的那些中的任一種進(jìn)行反應(yīng)。可以例如在約180℃至約300℃的溫度下執(zhí)行聚合。合適的聚酰胺嵌段的特定示例包括nylon6、nylon66、nylon610、nylon11、nylon12、共聚合的nylon、nylonmxd6和nylon46。

熱塑性聚酯彈性體具有由低鏈長(zhǎng)的單體單元構(gòu)成的形成結(jié)晶區(qū)的嵌段以及由軟化段構(gòu)成的嵌段,這些軟化段具有帶有相對(duì)較高鏈長(zhǎng)的單體單元。熱塑性聚酯彈性體是可以以商品名hytrel從杜邦公司商購(gòu)獲得的。

由具有4至約8個(gè)碳原子的乙烯和α-烯烴構(gòu)成的茂金屬催化的嵌段共聚物是通過乙烯與軟化共聚單體諸如己烷-1或辛烯-1例如在高壓過程中在存在包含環(huán)戊二烯基-過渡金屬化合物和鋁氧烷的催化劑系統(tǒng)的情況下的單點(diǎn)茂金屬催化來制備的。辛烯-1是優(yōu)先使用的共聚單體。這些材料可以以商品名exacttm從??松梨诠旧藤?gòu)獲得并且可以以商品名engagetm從陶氏化學(xué)公司商購(gòu)獲得。

苯乙烯嵌段共聚物彈性體諸如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)可以通過陰離子聚合來制備,其中首先通過烷基-鋰引發(fā)劑與苯乙烯的反應(yīng),然后通過添加烯烴單體繼續(xù)聚合作用,然后通過再次添加苯乙烯完成聚合作用來順序地產(chǎn)生聚合物段。s-eb-s和s-ep-s嵌段共聚物是分別通過s-b-s和s-i-s嵌段共聚物的氫化來產(chǎn)生的。

熱塑性聚合物組合物可以通過三維打印成包括由互連的熱塑性聚合物構(gòu)件構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的制品來形成,這些熱塑性聚合物構(gòu)件間隔開以限定它們之間的開口。每個(gè)開口的每個(gè)尺寸均可為約0.5mm或約1mm或約2mm至約5mm或至約8mm或至約10mm。這些開口的尺寸可為0.5mm至10mm的范圍。這些開口的尺寸可為1mm至10mm的范圍。這些開口的尺寸可為1mm至8mm的范圍。這些開口的尺寸可為2mm至5mm的范圍。每個(gè)開口所具有的至少一個(gè)尺寸均可大于至少一個(gè)相鄰的未發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件的至少一個(gè)尺寸。例如,當(dāng)熱塑性聚合物構(gòu)件具有圓形圓周時(shí),相鄰的開口可以具有大于橫截面的直徑的至少一個(gè)尺寸。在另一個(gè)示例中,構(gòu)件具有薄矩形形狀的圖案,間距可以具有大于相鄰的熱塑性聚合物構(gòu)件的厚度的最小尺寸。這些開口可以是大致細(xì)長(zhǎng)形狀的,并且可以接合在制品的不同或相對(duì)的面或表面中的開口之間的大致連續(xù)路徑中。制品的每一面可以具有多個(gè)開口,該多個(gè)開口可以彼此大致規(guī)則地間隔開。相對(duì)的面可以具有以同一圖案布置的開口。

通過互連的熱塑性聚合物構(gòu)件限定的開口的尺寸在發(fā)泡過程中減小。在一個(gè)示例中,發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件可以發(fā)泡到其中的一些或全部與其他發(fā)泡熱塑性聚合物構(gòu)件相鄰的尺寸。在另一個(gè)示例中,在發(fā)泡后,在熱塑性聚合物構(gòu)件之間留有間距。

例如,熱塑性聚合物構(gòu)件可以沿彼此垂直的兩個(gè)方向重復(fù)的圖案布置。該圖案可以在至少一個(gè)方向上依次具有至少三個(gè)重復(fù)單元。這些重復(fù)單元可以是例如具有相同尺寸的均勻的立方體或其他幾何形狀,或者這些重復(fù)單元的規(guī)則圖案或不規(guī)則圖案可以不同。作為變化的圖案的一個(gè)示例,圓形圖案可以在平面上或在三個(gè)維度上從中心擴(kuò)展。

通過以下操作使包括由互連的熱塑性聚合物構(gòu)件構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的制品可發(fā)泡:將熱塑性聚合物構(gòu)件加熱到低于該結(jié)構(gòu)崩塌的溫度的第一溫度以軟化熱塑性聚合物構(gòu)件,并在大于大氣壓力的第一壓力下向軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件灌注至少一種惰性氣體,該第一壓力足以致使至少一種惰性氣體滲入軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件中。惰性氣體可以是稀有氣體、氮、二氧化碳或它們的任何組合。該第一壓力足以致使至少一種惰性氣體滲入軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件中。第一暴露在一定壓力下進(jìn)行并且持續(xù)一定時(shí)間段,該壓力和該時(shí)間段足以允許一定量的氣體滲入軟化的聚合物中以致使當(dāng)壓力減小時(shí),發(fā)生至少部分發(fā)泡。所需氣體的量可以取決于諸如結(jié)構(gòu)表面積、聚合物類型、壓力和溫度等因素。灌注步驟可以繼續(xù)進(jìn)行,直到熱塑性聚合物構(gòu)件的氣體達(dá)到飽和點(diǎn)。

隨后可以將具有灌注了惰性氣體的熱塑性聚合物構(gòu)件的制品冷卻到第二溫度。第二溫度是氣體未在期望時(shí)間長(zhǎng)度使熱塑性聚合物構(gòu)件明顯發(fā)泡的溫度。例如,第二溫度可以等于或低于約30℃。隨后,該壓力可以減小到大氣壓力。那么該制品是可發(fā)泡制品。可以將該制品在其發(fā)泡前從壓力容器中移除并且轉(zhuǎn)移到另一位置,例如,轉(zhuǎn)移到同一建筑物或制造場(chǎng)所中的模具或轉(zhuǎn)移到遠(yuǎn)程場(chǎng)所。隨后通過以下操作使該制品發(fā)泡:將熱塑性聚合物構(gòu)件加熱到等于或低于該結(jié)構(gòu)崩塌的溫度的第二溫度以軟化熱塑性聚合物構(gòu)件,從而致使熱塑性聚合物構(gòu)件至少部分地發(fā)泡。第二溫度可以與將熱塑性聚合物構(gòu)件灌注惰性氣體的第一溫度相同或不同。一旦達(dá)到第二溫度,壓力即減小到第二壓力或被釋放(回到大氣壓力)以致使熱塑性聚合物構(gòu)件發(fā)泡。

具有灌注了惰性氣體的熱塑性聚合物構(gòu)件的制品相反可以立即發(fā)泡,而無需臨時(shí)冷卻或移動(dòng)或轉(zhuǎn)移到不同的位置、裝置件、位置或地理場(chǎng)所。一旦軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件已灌注了至少一種惰性氣體,壓力即變?yōu)榈陀诘谝粔毫Φ牡诙毫Γ瑫r(shí)第一聚合物樹脂低于該結(jié)構(gòu)崩塌的溫度以使熱塑性聚合物構(gòu)件至少部分地發(fā)泡。熱塑性聚合物構(gòu)件在發(fā)泡時(shí)保持軟化。例如,第二壓力可以是大氣壓力。

當(dāng)該結(jié)構(gòu)發(fā)泡時(shí),結(jié)構(gòu)沿一個(gè)或多個(gè)但少于全部的方向上的膨脹可例如通過將具有由熱塑性聚合物構(gòu)件構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的制品放置成鄰近或直接接觸不屈曲的表面而受到約束。發(fā)泡結(jié)構(gòu)可以在其在貼靠表面發(fā)泡期間壓制時(shí)部分地符合不屈曲的表面,從而沿?zé)o約束方向膨脹。

可發(fā)泡熱塑性聚合物偶見可以通過重復(fù)該過程而第二次發(fā)泡。將至少部分地發(fā)泡的熱塑性聚合物構(gòu)件加熱到低于該結(jié)構(gòu)崩塌的溫度的第二溫度以軟化熱塑性聚合物構(gòu)件并且在第三壓力下再次向軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件灌注至少一種惰性氣體,該第三壓力足以致使至少一種惰性氣體滲入軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件中,隨后使該壓力減小到低于第三壓力的第四壓力,同時(shí)將熱塑性聚合物構(gòu)件軟化以使熱塑性聚合物構(gòu)件進(jìn)一步發(fā)泡。第三壓力可以大于大氣壓力。第二溫度可以與熱塑性聚合物構(gòu)件在原始發(fā)泡過程中軟化并灌注的第一溫度相同或不同。第二發(fā)泡過程中所使用的惰性氣體可以與用于使熱塑性聚合物構(gòu)件原始至少部分地發(fā)泡的惰性氣體相同或不同。因此,惰性氣體可以是稀有氣體、氮、二氧化碳或它們的任何組合。灌注到熱塑性聚合物構(gòu)件中的惰性氣體的量可以多達(dá)飽和點(diǎn)。第三壓力可以與原始灌注步驟過程中所使用的第一壓力相同或不同,只要其足以致使至少一種惰性氣體滲入軟化的熱塑性聚合物構(gòu)件中。該壓力可以減小到第四壓力,同時(shí)熱塑性聚合物構(gòu)件被軟化以允許熱塑性聚合物構(gòu)件進(jìn)一步發(fā)泡。第四壓力可以大于大氣壓力。

制品可以包括除灌注了至少一種惰性氣體并且隨后發(fā)泡的熱塑性聚合物構(gòu)件之外的結(jié)構(gòu)部分。該結(jié)構(gòu)部分可以是聚合物的也可以是非聚合物的。如果該結(jié)構(gòu)部分是聚合物的,那么該結(jié)構(gòu)部分在暴露于第一溫度和壓力時(shí)不會(huì)軟化,在暴露于第二溫度和壓力時(shí)不會(huì)軟化,或者在暴露于第二溫度/壓力時(shí)不會(huì)發(fā)泡。該結(jié)構(gòu)部分可以為制品的實(shí)心內(nèi)部部分或表面部分的形式或者可以是第二組熱塑性聚合物構(gòu)件。內(nèi)部結(jié)構(gòu)部分可以是例如單個(gè)實(shí)心部分。外部結(jié)構(gòu)部分可以是例如形成制品的一個(gè)面的實(shí)心外部構(gòu)件。

該制品可以包括除灌注了至少一種惰性氣體并且隨后發(fā)泡的熱塑性聚合物構(gòu)件之外的第二部分。該第二部分可以提供也可以不提供對(duì)熱塑性聚合物構(gòu)件的任何結(jié)構(gòu)支撐。該第二部分可以是聚合物的也可以是非聚合物的。如果該第二部分是聚合物的,那么該第二部分可以在暴露于第一溫度和壓力時(shí)軟化,或者可以在暴露于第二溫度和壓力時(shí)軟化,可以在暴露于第二溫度/壓力時(shí)發(fā)泡,或它們的任何組合。該第二部分可以為制品的實(shí)心內(nèi)部部分或表面部分的形式或者可以是第二組熱塑性聚合物構(gòu)件。內(nèi)部第二部分可以是例如單個(gè)實(shí)心第二部分。外部第二部分可以是例如形成制品的一個(gè)面的實(shí)心外部構(gòu)件。

閉孔發(fā)泡制品具有頂部外表面、相對(duì)的底部外表面以及與頂部外表面和底部外表面中的至少一者具有一個(gè)公共邊的至少一個(gè)側(cè)外表面,其中該側(cè)外表面無開口。

可以按照這種方式制備的發(fā)泡制品為鞋面、鞋領(lǐng)、鞋舌、鞋內(nèi)底、鞋中底、護(hù)脛、肩墊、護(hù)胸、面具、頭盔、頭飾、護(hù)膝、衣物、縛帶;家具墊,以及自行車座椅。

在各種實(shí)施方案中,通過本發(fā)明所公開的方法制備的發(fā)泡制品被進(jìn)一步模制或成形。發(fā)泡制品可以作為插入物用于另一個(gè)模制過程諸如熱成形過程,或可以通過粘合劑、緊固件、熱焊接或其他方式附接到另外的制品。

以上關(guān)于特定實(shí)施方案的描述示出了本發(fā)明的特征,但本發(fā)明并不限于已經(jīng)描述的特定實(shí)施方案中的任一個(gè)。針對(duì)特定實(shí)施方案所描述的特征是可互換的并且可以一起使用,即使沒有明確地示出或描述。本發(fā)明也可以以許多方式改變。本發(fā)明廣義地包括此類變型和修改。

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