本發(fā)明屬于特種靴生產(chǎn)，具體地，涉及一種環(huán)保塑料特種靴及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、一般情況下，特種靴包括鞋底、幫面和靴中底，適用特殊現(xiàn)場(chǎng)比如工廠、臺(tái)風(fēng)、地震。在這些特殊情況中，存在高溫、潮濕、凹凸不平等情況，這就要求特種靴集防滑、耐磨、防穿刺、耐沖擊、防水等防護(hù)功能于一體，才能適合突發(fā)情況及特殊環(huán)境中穿著，才能在特殊的環(huán)境中能夠?qū)ξ覀兊淖悴刻峁┌踩Ｕ稀?/p>

2、特種靴的幫面材料一般采用人造革，因其經(jīng)濟(jì)性、防水性、耐用性比真皮都要好。但是其制備過程中往往會(huì)應(yīng)用到大量的化學(xué)原料，易造成環(huán)境的污染。其中，聚氨酯人造革屬于聚氨酯彈性體的一類，具有光澤柔和、自然，手感柔軟，真皮感強(qiáng)的外觀，具有與基材粘接性能優(yōu)異、抗磨損、耐撓曲、抗老化等優(yōu)異的機(jī)械性能。

3、因此，本發(fā)明提供了一種環(huán)保塑料特種靴及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保塑料特種靴及其制備方法，用以解決現(xiàn)有特征靴制造過程中應(yīng)用大量化學(xué)原料造成的環(huán)境污染的技術(shù)問題。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種環(huán)保塑料特種靴包括靴底、靴中底和靴筒，靴底和靴中底由水性聚氨酯經(jīng)發(fā)泡制成，靴筒由水性聚氨酯人造革制成。

4、該種環(huán)保塑料特種靴的制備方法，包括以下步驟：

5、步驟一、靴底的制備：水性聚氨酯各組分混合均勻后，用槍頭注入鞋底模具中，在0.08mpa、78℃下，預(yù)熱20s，然后發(fā)泡5min，發(fā)泡得成型的靴底，槍頭流速為900-1000g/s；

6、步驟二、靴筒的制備：將水性聚氨酯人造革裁剪、制作成型，獲得成型的靴筒；

7、步驟三、成靴的制備：將靴筒和靴底成型的靴型模具中，在靴筒和靴底之間注入混合好的水性聚氨酯原料，在0.07mpa、83℃下，預(yù)熱30s，然后發(fā)泡5min，得到靴中底，冷卻，出模，獲得一種環(huán)保塑料特種靴。

8、進(jìn)一步地，所述水性聚氨酯人造革包括基布層及其表面涂覆的水性聚氨酯構(gòu)成，通過以下方法制成：在織基布上以浸漬或輥涂的上漿方式涂覆按重量份配制混合的水性聚氨酯漿料；通過刮刀將涂覆好的產(chǎn)品表面刮涂平整；用烘干定型機(jī)在110-130℃下進(jìn)行烘干定型，獲得一種水性聚氨酯人造革。

9、進(jìn)一步地，所述水性聚氨酯包括以下重量份原料：聚醚多元醇20-40份、蓖麻油多元醇15-30份、丙烯酸羥丙酯12-22份、六亞甲基二異氰酸酯20-45份、洋麻纖維3.5-6.5份、交聯(lián)劑1.5-4.5份、擴(kuò)鏈劑1-2.5份、發(fā)泡劑2-6份、穩(wěn)定劑0.5-3.5份、環(huán)保阻燃劑3.5-9.5份、去離子水50-90份。

10、進(jìn)一步地，所述聚醚多元醇的羥值為400-500mgkoh/g。

11、進(jìn)一步地，所述蓖麻油多元醇的羥值為290mgkoh/g。

12、進(jìn)一步地，所述交聯(lián)劑為馬來酸酐和環(huán)氧氯丙烷按照質(zhì)量比為2-5：1-3進(jìn)行混合的組合物。

13、進(jìn)一步地，所述擴(kuò)鏈劑為己二醇、二乙烯三胺按照質(zhì)量比為1-4：3-5進(jìn)行混合的混合物。

14、進(jìn)一步地，所述發(fā)泡劑為ac類發(fā)泡劑中的一種或幾種任意比的混合。

15、進(jìn)一步地，所述穩(wěn)定劑為琥珀酸鹽類水泡沫穩(wěn)定劑中的一種或幾種任意比的組合。

16、進(jìn)一步地，所述環(huán)保阻燃劑通過以下步驟制成：

17、步驟a、在-2-0℃下將結(jié)晶次磷酸和原甲酸三甲酯攪拌混合，升溫至室溫，攪拌反應(yīng)3h，然后在真空條件下蒸餾直至淡黃色固體粉末形成，獲得中間體1，其中，次磷酸和原甲酸三甲酯的摩爾比為1：1；在-2-0℃下將中間體1、丙烯腈和三乙胺混合均勻，升溫至52℃，攪拌反應(yīng)3h，獲得中間體2，利用中間體1和丙烯腈的邁克爾加成反應(yīng)，其中，中間體1、丙烯腈和三乙胺的用量比為0.1-0.13mo?l：0.1mo?l：0.1-0.15mo?l；在-2-0℃、攪拌狀態(tài)下向中間體2中加入濃鹽酸，并升溫至90℃，攪拌反應(yīng)3h，冷卻，過濾，用丙酮溶解重結(jié)晶，獲得中間體3，其中，中間體2、濃鹽酸的用量比為0.1mo?l：3-4g，且濃鹽酸的質(zhì)量濃度為36％，反應(yīng)式如下所示；

18、

19、步驟b、用恒壓滴液漏斗向?qū)αu甲基苯甲醛中緩慢滴加氯化芐，將反應(yīng)體系加熱至102℃，恒溫反應(yīng)3.5h，待反應(yīng)體系冷卻至35℃時(shí)，加入碳酸鉀和二氯甲烷，恒溫反應(yīng)4h，冷卻，獲得中間體4，反應(yīng)式如下所示，其中，對(duì)羥甲基苯甲醛、氯化芐、碳酸鉀和二氯甲烷的用量比為1mo?l：1mo?l：5-10g：60-150ml；將中間體4、苯胺、苯胺鹽酸鹽加入帶有攪拌磁子、通氮裝置的四口燒瓶中，攪拌均勻后，用油浴鍋將反應(yīng)體系加熱至113℃，并恒溫反應(yīng)2h，然后將反應(yīng)體系升溫至152℃，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1.5h，反應(yīng)完畢，待體系降至55℃時(shí)，減壓蒸餾30min，然后加入2mo?l/l的稀鹽酸將剩余物質(zhì)溶解，過濾，取濾液用2mo?l/l的稀氫氧化鈉溶液中和至ph為7-8，此時(shí)產(chǎn)生沉淀，待沉淀完全后過濾，取濾餅反復(fù)洗滌3-5次，獲得粗產(chǎn)品用乙醇/水重結(jié)晶兩次，最后在60℃真空干燥24h，獲得中間體5，其中，中間體4、苯胺、苯胺鹽酸鹽的用量比為0.1mo?l：0.11-0.13mo?l：4-6ml；將中間體5、對(duì)甲苯磺酰氯、三乙胺和二氯甲烷加入帶有攪拌器和冷凝裝置的三口燒瓶中，氮?dú)夥諊?，控制反?yīng)溫度為63℃，攪拌反應(yīng)8h，減壓旋蒸除去溶劑，獲得中間體6，其中，中間體5、對(duì)甲苯磺酰氯、三乙胺和二氯甲烷的用量比為0.01mo?l：0.02-0.023mo?l：0.02mo?l：50-100ml，其反應(yīng)式如下所示；

20、

21、

22、步驟c、將中間體6和吡啶加入帶有攪拌器和回流裝置的三口燒瓶中，通入高純氮?dú)?0m?i?n，然后加入體積分?jǐn)?shù)10％pd/c催化劑，通入氫氣，并在氫氣保護(hù)下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束，過濾，甲醇洗滌3次，合并濾液，濾液在室溫下減壓蒸，獲得中間體7，利用芐基醚的催化加氫脫除芐基，生成醇的反應(yīng)，其中，中間體6、吡啶、pd/c催化劑的用量比為0.1mmo?l：30-80ml：0.1-0.3g，反應(yīng)式如下所示；

23、

24、步驟d、將中間體7、苯、對(duì)甲苯磺酸加入帶有冷凝回流管、攪拌磁子的三口燒瓶中，攪拌均勻后，用油浴鍋將反應(yīng)體系加熱至61℃，在攪拌狀態(tài)下，用滴液漏斗滴加全氟戊酸，滴加速度1滴/秒，回流反應(yīng)10h，將反應(yīng)液過柱分離(甲醇：氯仿的體積比為2：5)，獲得中間體8，利用了全氟戊酸和烷基醇的酯化反應(yīng)，其中，中間體7、苯、對(duì)甲苯磺酸、全氟戊酸的用量比為0.1?mo?l：40-70ml：0.4-0.7ml：0.15-0.18mo?l；將溴化氫的冰乙酸溶液、中間體8和苯酚攪拌均勻后，密封反應(yīng)體系，控制反應(yīng)體系溫度在73℃，恒溫反應(yīng)2h，冷卻，加入無水乙醚，搖勻，在0℃下放置12h，減壓過濾，用無水乙醇洗滌，真空干燥至恒重，獲得中間體9，利用了苯磺酰的脫保護(hù)反應(yīng)，其中，溴化氫的冰乙酸溶液、中間體8和苯酚的用量比為30-80ml：3-7g：6-15ml，溴化氫的冰乙酸溶液中溴化氫與冰乙酸的體積比為1：2-3，反應(yīng)式如下所示；

25、

26、步驟e、將中間體3、edc、nhs和去離子水加入帶有攪拌器和冷凝裝置的三口燒瓶中，室溫下攪拌1h，然后加入中間體9，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的ph為5-6，35℃下攪拌反應(yīng)12h，將反應(yīng)物過濾，并用去離子水反復(fù)洗滌3次，真空干燥至恒重，獲得環(huán)保阻燃劑，其中，中間體3、edc、nhs、去離子水、中間體9的用量比為0.01mo?l：0.5-1g：0.4-0.9g：80-160ml：0.01mo?l，反應(yīng)式如下所示。

27、

28、本發(fā)明的有益效果：

29、1、本發(fā)明利用水性聚氨酯為特種靴的原料，利用了水性聚氨酯在制造過程中以水為溶劑，減少大量化學(xué)有機(jī)溶劑的使用，避免化學(xué)有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染，此外本發(fā)明應(yīng)用的水性聚氨酯是以蓖麻油多元醇代替部分聚醚多元醇，使得該種水性聚氨酯的具有可降解的特點(diǎn)，增加了其環(huán)保性能，并在原料中引入了洋麻纖維，增強(qiáng)水性聚氨酯的機(jī)械性能；

30、2、為提高該特種靴在高溫環(huán)境的應(yīng)用，本發(fā)明在所用的水性聚氨酯的原料中引入了環(huán)保阻燃劑，且該阻燃劑屬于高分子阻燃劑，遷移性小，此外還能增加水性聚氨酯的韌性和抗老化性能。該環(huán)保阻燃劑主要以次磷酸為磷源，以苯胺為氮源的有機(jī)磷-氮協(xié)同阻燃劑，且與水性聚氨酯體系相容性好，其制備主要涉及以下過程：利用次磷酸、原甲酸三甲酯、丙烯腈和濃鹽酸逐步反應(yīng)生產(chǎn)中間體3，再利用對(duì)羥甲基苯甲醛、氯化芐、苯胺、全氟戊酸、對(duì)甲苯磺酰氯逐步反應(yīng)獲得中間體9，再利用中間體3和中間體9的縮聚反應(yīng)獲得環(huán)保阻燃劑。在上述過程中全氟戊酸為環(huán)保阻燃劑提供了含氟烷基鏈，給予該環(huán)保阻燃劑耐腐蝕、耐酸堿、防水功效。

31、綜上所述，本發(fā)明提供的特種靴所用水性聚氨酯環(huán)保，易降解，且該種特種靴機(jī)械性能，阻燃性能，耐腐蝕、耐酸堿、防水性能優(yōu)。