專利名稱：基于包括聚酯多元醇的聚氨酯的隔膜材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明申請是美國專利申請(申請?zhí)朜o.08/475,275)的部分繼續(xù)申請，該申請題為“包括一層使用了聚酯多元醇的阻擋層的阻擋隔膜”，于1995年6月7日申請，在此將其并入以供參考。
本發(fā)明涉及隔膜材料，具體地說，涉及在某些實施方案中有選擇地控制氣體通過該隔膜擴散的那種隔膜材料。此外，這種隔膜材料不僅有選擇地控制氣體通過該隔膜擴散，而且還考慮到正常地包含在大氣中的氣體的受控擴散。
本發(fā)明背景隔膜材料，更具體地說以某種受控方式包容流體(包括液體和(或)氣體)的隔膜材料已經(jīng)在各種各樣的產(chǎn)品中使用多年，產(chǎn)品的范圍從用于充氣物品的柔軟的有彈性的外殼，例如車輪的輪胎和體育用品，到重型機械上使用的蓄能裝置，到鞋類中使用的減震墊。不論傾向性用途是什么，隔膜通常必須是柔軟的，耐環(huán)境老化的，并呈現(xiàn)極好的氣體滲透控制。但是，柔軟性特征可接受的隔膜往往是抗氣體滲透性水平低下到不可接受的程度，反之，抗氣體滲透性可接受的隔膜又往往是柔軟性水平低下到不可接受的程度。
在尋找具備柔軟性和對氣體不滲透性雙重性能材料的努力中，1991年6月30日授權(quán)給Moreaux的美國專利U.S.5,036,110介紹了一些裝配液氣蓄能器的彈性膜。按Moreaux的110號專利，所揭示的隔膜由熱塑的芳族聚氨酯與乙烯-乙烯醇共聚物的反應(yīng)產(chǎn)生的接枝共聚物組成，該接枝共聚物隔膜夾在熱塑聚氨酯層之間形成疊層材料。在Moreaux的110號專利試圖尋找有關(guān)具備柔軟性和不透氣性雙重性能材料的加工技術(shù)時，感覺到Moreaux的不足之處在于所述隔膜不能利用常規(guī)的技術(shù)(如片材擠塑技術(shù))加工。因此，本發(fā)明旨在提出一些隔膜材料，這些隔膜材料是柔軟的，具有良好的抗氣體透過性，并且在一定的實施方案中可以利用常規(guī)技術(shù)(如片材擠塑技術(shù))加工成高度耐剝離的疊層材料。
熟悉這項技術(shù)的人在評述本說明書和權(quán)利要求的時候應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的隔膜材料具有廣泛的應(yīng)用，這些應(yīng)用包括但不限于充氣物品的柔軟的有彈性的容器(如足球、籃球、英式足球、內(nèi)胎)；基本上剛性的漂浮裝置(如船體)；柔軟的漂浮裝置(如內(nèi)胎或筏)；作為醫(yī)療器材的零部件(如輸液導(dǎo)尿管和囊袋)；燃料管和儲罐；各種減震器，例如，作為鞋類或服裝制品零部件的減震墊、作為家具制品(如椅子和墊子)零部件、作為自行車或馬鞍的零部件、作為防護器材(如護腿和頭盔)的零部件；作為家具制品尤其是外形笨重的支撐物的支撐零件；作為假體或假肢的零件；作為車輛輪胎的一部分，具體地說是輪胎的外層；以及某些娛樂休閑設(shè)施的零部件，例如直列式輥軸溜冰鞋或四輪溜冰鞋的輪子的組成部分，還有一些其他的應(yīng)用。例如，本發(fā)明的隔膜的一種非常受歡迎的應(yīng)用包括它們在形成蓄能器中的用途，這些蓄能器(如液壓蓄能器)能夠在高壓環(huán)境下運行，下面將更詳細地討論。
為了方便，在下文中通常依據(jù)蓄能器或依據(jù)另一種非常受歡迎的應(yīng)用(即用于鞋類的減震墊)來介紹本發(fā)明的隔膜，但是這絕非是說本發(fā)明的應(yīng)用僅限于此。為了依據(jù)鞋類的減震墊充分討論隔膜的可適用性，一般地介紹一下鞋(的結(jié)構(gòu))必要的。
鞋類，確切地說是鞋，通常包括兩個主要部分，即鞋幫和鞋底。鞋幫的作用一般是把腳包裹起來并且要跟腳要使腳舒適。理想的鞋幫應(yīng)當(dāng)采用有吸引力的、高度耐用的并且能使腳舒適的材料或組合材料制作。用一種或多種耐用的材料制作的鞋底需要特殊的設(shè)計，以便在使用時提供摩擦(附著)力和保護穿著者的腳和身體。在作體育運動期間產(chǎn)生相當(dāng)大的力，這需要運動鞋的鞋底對穿著者的腳、踝和腿提供增強的保護和減震。例如，在跑步期間發(fā)生的沖擊能夠產(chǎn)生高達個人體重2至3倍的力，而已知的某些其他的運動(如打籃球)產(chǎn)生的力將接近個人體重的6至10倍。因此，現(xiàn)在提供的許多鞋底，更確切地說是許多運動鞋鞋底，用某種類型彈性減震材料或減震零部件制作，以便在劇烈運動期間對使用者提供緩沖。這種彈性的減震材料或零部件在制鞋工業(yè)中通常稱之為鞋底夾層。
所以，尋找實現(xiàn)有效的沖擊響應(yīng)的鞋底夾層設(shè)計已經(jīng)成為工業(yè)界注目的焦點，在該設(shè)計中適當(dāng)?shù)乜紤]到減震和彈性兩個方面。這種彈性的減震材料或零部件也能應(yīng)用于鞋的鞋底夾層部分，通常把它定義為直接襯在腳的足底表面之下的鞋幫部分。
制鞋工業(yè)特別關(guān)注的是尋找鞋底夾層即插入結(jié)構(gòu)設(shè)計，該設(shè)計要適合包含流體，無論是氣態(tài)還是液態(tài)，或者兩者兼有。在一些美國專利中曾介紹過鞋底內(nèi)使用的充氣結(jié)構(gòu)的實例，這些專利是U.S.900,867,1908年10月18日授權(quán)給Miller，題為“鞋的減震結(jié)構(gòu)”；U.S.1,069,001，1913年7月29日授權(quán)給Guy，題為“鞋的減震鞋底和鞋跟”；U.S.1,304,915，1919年5月27日授權(quán)給Spinney，題為“充氣鞋底夾層”；U.S.1,514,468，1924年11月4日授權(quán)給Schopf，題為“弧形減震結(jié)構(gòu)”；U.S.2,080,469，1937年5月18日授權(quán)給Gilbert，題為“充氣足用支撐體”；U.S.2,645,865，1953年7月21日授權(quán)給Towne，題為“鞋的減震鞋底夾層”；U.S.2,677,906，1954年5月11日授權(quán)給Reed，題為“鞋的減震鞋底夾層及其制備方法”；U.S.4,183,156 1980年1月15日授權(quán)給Rudy，題為“鞋的鞋底夾層結(jié)構(gòu)”；U.S.4,219,945，1980年9月2日授權(quán)給Rudy，題為“鞋”；U.S.4,722,131，1988年2月2日授權(quán)給Huang，題為“空氣減震鞋底”和U.S.4,864,738，1989年9月12日授權(quán)給Horovitz，題為“鞋的鞋底結(jié)構(gòu)”。正象熟悉這項技術(shù)的人所知道的那樣，在制鞋工業(yè)中往往被稱之為“氣膽(bladders)”的這些充氣結(jié)構(gòu)通常被分成兩大類，即(1)“永久性”充氣系統(tǒng)，例如U.S.4,183,156和U.S.4,219,945所揭示的那種；(2)泵閥可調(diào)節(jié)系統(tǒng)，如U.S.4,722,131所例舉的系統(tǒng)。作為進一步的實例，包括“永久性”充氣氣膽的U.S.4,183,156所揭示的那種類型的運動鞋已經(jīng)由Nike，Inc.of Beaverton Oregon成功地以“Air-Sole”商標(biāo)和其它商標(biāo)銷售。迄今，在美國和世界各地已經(jīng)售出數(shù)百萬雙這種類型的運動鞋。
歷史上永久性充氣氣膽的制作方法是采用柔軟的熱塑材料，并用工業(yè)界稱之為“高級氣體”的低溶度系數(shù)的大分子氣體充氣。作為實例，1982年7月20日授權(quán)給Rudy的題為“擴散泵式自充氣裝置”的專利U.S.4,340,626揭示一些可有選擇地滲透的隔膜片，用該隔膜片制成氣膽，然后用氣體或氣體混合物充氣至優(yōu)選高于大氣壓的規(guī)定壓力；在此將這份專利以文獻形式并入本發(fā)明。氣膽內(nèi)采用的氣體或多種氣體在有選擇地通過氣膽向外界環(huán)境擴散滲透時擴散速率要比較低，而在大氣中包含的具有比較高的擴散速率的氮氣、氧氣和氬氣之類的氣體能夠滲入氣膽。這樣借助來自大氣的氮氣、氧氣和氬氣的分壓補充在最初充氣時灌入氣膽的這些氣體的分壓使氣膽內(nèi)的總壓力增加。這種相對的單向補充氣體以增高氣膽內(nèi)的總壓的概念現(xiàn)在被稱之為“擴散泵吸(diffusion pumping)”。
關(guān)于制鞋工業(yè)中在引入Air-SoleTM運動鞋之前或剛開始時所用的系統(tǒng)，該系統(tǒng)有許多鞋底夾層氣膽，這些氣膽由單層的偏二氯乙烯系材料制作的氣體屏障型的隔膜組成，如Saran(這是Dow Chemical公司的注冊商標(biāo))，這類材料就其性質(zhì)而言是剛性塑料，它的撓曲疲勞、熱穩(wěn)定性以及彈性都比較差。
更進一步說，按現(xiàn)有技術(shù)制作的氣膽用隔膜(如疊層材料和多層涂層)有許多潛在的問題需要解決，這些隔膜材料涉及用柔軟的氣膽材料(如各種熱塑材料)組合起來形成單層或多層的屏障材料。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)帶來的困難包括分層、剝離、熱合界面的氣體擴散和毛細管作用、延伸率低，造成充氣產(chǎn)品起皺、氣膽呈現(xiàn)云狀外觀、耐擊穿性能和剪切強度下降、難以吹塑成形和(或)熱合和RF熱合成形、加工成本高、泡沫包膠和粘接劑粘接困難等，這些還只是其中之一部分。
已知的多層氣膽還有一個問題，這就是在制作疊層材料時要使用系層即粘接層。使用這種系層或粘接層通常防礙回收產(chǎn)品成形期間產(chǎn)生的廢料經(jīng)重新研磨后再次用于產(chǎn)品中，從而增加了制造成本和廢料。這些問題和已經(jīng)察覺的現(xiàn)有技術(shù)的不足在美國專利U.S.4,340,626，U.S.4,936,029以及U.S.5,042,176中有更為詳盡的敘述，在此將其全部內(nèi)容以文獻形式并入本發(fā)明。
就目前所知多層氣膽，特別是省略了粘接系層的多層氣膽都要沿著焊縫和邊緣分開或分層。因此，研制減少或消除分層現(xiàn)象且最好不用“系層”的疊層氣膽已經(jīng)成為工業(yè)界矚目的焦點。在這方面，共同待審的美國專利申請，申請?zhí)朜o.08/299,286和08/299287，揭示了一種依靠一類復(fù)合膜取消粘接系層的緩沖裝置，該類復(fù)合膜的第一層包括熱塑聚氨酯，第二層包括乙烯-乙烯醇的共聚物之類的屏障材料，并且在第一層和第二層之間形成氫鍵。美國專利申請No.08/299,287所揭示的隔膜和08/299286所揭示的柔軟的疊層隔膜被認(rèn)為是對當(dāng)前工藝作了充分的改進，依據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容將提供更進一步的改進。
由于諸如Air-SoleTM之類的鞋產(chǎn)品在商業(yè)獲得巨大的成功，用戶已能享受到這類產(chǎn)品，該產(chǎn)品使用壽命長、價格合理、具有高級的減震性能和彈性、充氣穩(wěn)定性、并且無需使用泵和閥。鑒于通過使用長壽命的充氣氣膽贏得了市場的認(rèn)可并在商業(yè)上取得了巨大的成功，因此，研制比這類產(chǎn)品更優(yōu)越的產(chǎn)品才是高度符合需要的。所以，提供柔軟的、“永久”充氣的、氣墊鞋的減震零部件是一個目標(biāo)，該零部件要滿足，最好是超過Nike公司提供的Air-SoleTM運動鞋的性能。
測量不同材料的相對透氣性、滲透率和擴散的可行方法按照ASTMD-1434-82-V指定方法設(shè)置如下。按照ASTM D-1434-82-V透氣性、滲透率、以及擴散按照下述公式測量透氣性
滲透率
擴散
利用上述公式，可以在壓差和隔膜厚度恒定的條件下利用氣體傳遞速率定義在特定條件下氣體的運動。在這方面優(yōu)選考慮平均厚度大約為20mil的隔膜的氣體傳遞速率，因為這樣的隔膜對于形成用作鞋零部件的試圖滿足沉重而重復(fù)的沖擊強加的耐疲勞性的嚴(yán)格要求的減震裝置是有用的，按照ASTM D-1434-82-V，隔膜對氮氣的氣體傳遞速率將優(yōu)選是15.0或者更低。更優(yōu)選的是隔膜的GTR在20mil平均厚度條件下低于大約2.0。
所以，本發(fā)明的第一個目標(biāo)是提供包括單層或多層兩種結(jié)構(gòu)的隔膜，該隔膜在柔軟性、耐用性和抗?jié)B透性(即阻止不希望的流體滲出的性能)方面都有提高。
本發(fā)明的第二個目標(biāo)是提供一種能夠用諸如氮氣那樣的氣體充氣的隔膜，其中以平均厚度20mil為基礎(chǔ)，隔膜的氣體傳遞速率值為15.0或低于15.0。
本發(fā)明的第三個目標(biāo)是提供一種隔膜，特別是用作減震裝置的隔膜，它具有比較高的透明度。
本發(fā)明的第四個目標(biāo)是提供一種單層隔膜，該隔膜容易加工成各種產(chǎn)品。
本發(fā)明的第五個目標(biāo)是提供一種單層隔膜，并且在某些應(yīng)用條件下提供多層隔膜，這些隔膜是能夠重復(fù)加工和維修的。
本發(fā)明的第六個目標(biāo)是提供一種隔膜，該隔膜具有較好的耐分層性并且還不需要層間的系層，它們能夠被作成疊層的物品，其中包括諸如減震裝置和蓄能器之類物品。
本發(fā)明的第七個目標(biāo)是提供一種隔膜，該隔膜能夠利用各種技術(shù)加工成形，這些技術(shù)包括但不限于吹塑、制管、片材擠塑、真空成型、熱合、鑄塑、液相鑄塑、低壓鑄塑、旋轉(zhuǎn)鑄塑、反應(yīng)噴射成形以及RF封合。
本發(fā)明的第八個目標(biāo)是提供一種隔膜，該隔膜在疊層實施方案中能夠阻止氣體沿著層間的界面逸出，特別是能夠阻止經(jīng)毛細管作用沿著縫逸出。
本發(fā)明的第九個目標(biāo)是提供一種隔膜，該隔膜允許用于制鞋，諸如允許將隔膜囊封在可發(fā)泡的材料之內(nèi)。
盡管上述的目標(biāo)提出了本發(fā)明的隔膜可能應(yīng)用的方向以及該隔膜的優(yōu)點，但是，熟悉這項技術(shù)的人應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到列舉的物品并不完全也不是限制性的。
本發(fā)明的概述為了實現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明提供了一種隔膜，該隔膜優(yōu)選具有一種或多種下述性能(1)符合需要的柔軟性(或剛性)；(2)符合需要的耐降解性能，這種降解是由潮濕引起的；(3)可接受水平的流體不透過性，該流體可以是氣體形式、液體形式、也可以是兩者，這主要取決于產(chǎn)品傾向的用途；以及(4)在采用多層結(jié)構(gòu)時的抗分層性。不論隔膜的實施方案是什么，依據(jù)本發(fā)明的每種隔膜都包括由基于聚酯多元醇的聚氨酯組成的膜層。上述膜層還可以包括至少一種屏障材料，該屏障材料從由乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯共混的工程熱塑材料(在形成隔膜前與聚氨酯共混)組成的一組材料中選擇。
所用的基于聚酯多元醇的聚氨酯如果不能從市場上購買，優(yōu)選作為下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物而形成，這些組分是(a)一種或多種有6個碳原子或少于6個碳原子的羧酸以及一種或多種有6個碳原子或少于6個碳原子的二元醇；(b)至少一種異氰酸酯和(或)二異氰酸酯；和(c)非必選但優(yōu)選選用一種或多種增鏈劑。聚酯多元醇還可以包括少量的一種或多種多官能團物質(zhì)，如三元醇，這些物質(zhì)作為部分反應(yīng)產(chǎn)物被包括進來。除上述成分之外，基于聚酯多元醇的聚氨酯可以非必選地使用一種或多種下述組分(d)水解穩(wěn)定劑；(e)增塑劑；(f)填料；(g)阻燃劑；以及(h)工藝助劑。作為一種或多種羧酸與一種或多種二元醇反應(yīng)產(chǎn)物形成的最終的聚酯多元醇優(yōu)選具有包含8個碳原子的或少于8個碳原子的重復(fù)單元。
除非另有說明，在這里使用的術(shù)語“羧酸”優(yōu)選意味著在與二元醇反應(yīng)時具有不多于6個碳原子的羧酸，更優(yōu)選意味著在與二元醇反應(yīng)時具有不多于6個碳原子的二羧酸，其中借助所述反應(yīng)形成的聚酯多元醇的重復(fù)單元具有的碳原子不多于8個。
除非另有說明，在這里使用的術(shù)語“二元醇”優(yōu)選意味著在與羧酸反應(yīng)時具有不多于6個碳原子的二元醇，其中借助所述反應(yīng)形成的聚酯多元醇的重復(fù)單元具有的碳原子不多于8個。
在這里使用的術(shù)語“聚酯多元醇”傾向于優(yōu)選意味著聚合物形式的聚酯多元醇，按照ASTM D-4274方法確定的分子量優(yōu)選落在大約300至大約4000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選落在大約400至大約2000的范圍內(nèi)，再優(yōu)選落在大約500至大約1500的范圍內(nèi)。
在這里使用的術(shù)語“熱塑材料”通常傾向于意味著借助加熱通過特征溫度區(qū)時能夠軟化，而借助冷卻通過特征溫度區(qū)時又能夠硬化，并且在軟化狀態(tài)能夠采用各種技術(shù)使它成型制成各式各樣的制品。
在這里使用的術(shù)語“熱固性材料”通常傾向于優(yōu)選意味著這樣的聚合物材料，該材料在反應(yīng)基本結(jié)束之后，再加熱和加壓它將不再流動。
術(shù)語“增鏈劑”或“雙官能的增鏈劑”優(yōu)選在熟悉這項技術(shù)的人共同接受的意義上使用，并且包括二元醇類、二元胺、氨基醇等。按照本發(fā)明的教導(dǎo)優(yōu)選使用的這類增鏈劑或雙官能的增鏈劑具有的分子量通常將落在從大約60至大約400的范圍內(nèi)。
在這里使用的術(shù)語“軟段”通常傾向于意味著分子量從大約300至4000的配方成分，該成分在為最終的聚合物提供彈性體特性的反應(yīng)之前每個分子中包含約兩個或兩個以上活性氫。
這里所述隔膜可以優(yōu)選用作鞋的零部件。在這種應(yīng)用中，這些隔膜優(yōu)選能夠包含適合在較長的時間周期內(nèi)保存的系留氣體。例如在高度優(yōu)選的實施方案中，在大約兩年的時間周期中隔膜應(yīng)當(dāng)使初始充氣壓力的損失不超過大約20％。換句話說，如果充氣產(chǎn)品初始的穩(wěn)定狀態(tài)壓力在20.0psi至22.0psi之間的話，那么壓力在大約16.0psi至18.0psi范圍內(nèi)的時間至少應(yīng)當(dāng)維持大約兩年。
此外，諸如運動鞋的零部件之類的產(chǎn)品所用的材料應(yīng)當(dāng)是柔軟的、比較柔順的、高度耐疲勞的，并且應(yīng)當(dāng)能夠經(jīng)過封合形成有效的焊縫，這通常是借助RF封合或熱合實現(xiàn)的。這種材料還應(yīng)當(dāng)具有承受周期性的高載荷不疲勞的能力，特別是所用材料的厚度在大約5mil至200mil時要有這種能力。
這種隔膜的另一個優(yōu)選的特性是能夠借助大批量生產(chǎn)所用技術(shù)加工成各種形狀的能力。在現(xiàn)有工藝中已知的技術(shù)包括擠塑、吹塑、注塑、真空成型、旋轉(zhuǎn)模塑、、傳遞模塑、加壓模塑、熱合、鑄塑、低壓鑄塑、旋轉(zhuǎn)鑄塑、反應(yīng)噴射成形以及RF封合等。
正象上面討論的那樣，不論是單層膜還是多層膜優(yōu)選的特性是在各種實施方案中形成充氣產(chǎn)品(如鞋的緩沖裝置)并控制流動氣體通過膜擴散的能力。按照本發(fā)明不僅高級氣體能夠用作系留氣體，而且由于材料的性能氮氣和空氣也能夠用作系留氣體。
本發(fā)明的單層膜的另一個特征是取消了許多多層膜提出的加工工序。單層膜通常不需要特殊的配套加工設(shè)備和工藝控制就能加工。進一步說，單層膜形成的產(chǎn)品不存在分層問題并且至少在熱塑材料的情況下能夠被回收和重新研磨，隨后摻雜在各種產(chǎn)品中。
就多層膜而論，本發(fā)明進一步的特征是增強了毗鄰層之間的鍵合，因此潛在地消除了對粘接系層的需要。所謂的增強了鍵合，這通常是借助采用常規(guī)技術(shù)使第一層和第二層直接接觸完成的，其中兩層的材料都具有可利用的參與氫鍵的含氫原子的官能團，例如羥基中的氫原子或在氨酯基中與氮原子相連的氫原子；和各種受體基團，例如羥基中的氧原子、氨酯基和酯基中羧基的氧原子、以及在偏二氯乙烯(PVDC)中的氯原子。我們認(rèn)為這種疊層隔膜的特征是氫鍵發(fā)生在第一和第二層之間。例如，在第一層包括基于聚酯多元醇的聚氨酯并且第二層包括屏障材料，而且屏障材料又是在由乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯的工程熱塑材料組成的一組材料中選擇的一種材料的場合，上述的氫鍵理論上將會發(fā)生。除了發(fā)生氫鍵之外，如果在毗鄰的各層中有聚氨酯，或者如果諸層之一包括聚氨酯而毗鄰層包括諸如乙烯-乙烯醇的共聚物這樣的屏障材料，理論上在第一和第二層之間通常還將會有一定數(shù)量的共價鍵。
本發(fā)明有許多其他的優(yōu)點，從本發(fā)明的各種形式和實施方案考慮這些優(yōu)點是明顯的。再者，附圖是這份說明書的組成部分，在將這些附圖所示的實施方案作為使用本發(fā)明隔膜的實施方案的圖解說明時，這類隔膜具有廣泛的應(yīng)用前景應(yīng)當(dāng)是顯而易見的。現(xiàn)在將更詳細地介紹各種示范實施方案，這只是為了說明本發(fā)明的原則而不要在限制的意義上看待下述的詳細說明。
附圖的簡要說明

圖1是運動鞋的側(cè)視圖，其中包括鞋底夾層部分的局部橫截面。
圖2是圖1所示運動鞋的仰視圖，其中包括局部剖視圖以暴露另一個橫截面。
圖3是圖1沿3-3線的剖視圖。
圖4是一個雙層管形減震裝置實施方案的不完整的側(cè)視圖。
圖5是圖4沿4-4線的剖視圖。
圖6是一個三層管形減震裝置實施方案的不完整的側(cè)視圖。
圖7是圖6沿6-6線的剖視圖。
圖8是按照本發(fā)明形成的鞋的減震裝置的隔膜實施方案的透視圖。
圖9是圖8所示隔膜的側(cè)視圖。
圖10是按照本發(fā)明形成的鞋的減震裝置的隔膜實施方案的透視圖。
圖11是按照本發(fā)明形成的鞋的減震裝置的隔膜實施方案的側(cè)視圖，其中所示減震裝置已被并入到鞋中。
圖12是圖11所示隔膜的透視圖。
圖13是圖11和圖12所示隔膜的俯視圖。
圖14是是是按照本發(fā)明形成的并入鞋中的減震裝置的隔膜實施方案的側(cè)視圖。
圖15是圖14所示隔膜的透視圖。
圖16是圖14和圖15所示隔膜的俯視圖。
圖17是按照本發(fā)明形成的鞋的減震裝置的隔膜實施方案的透視圖。
圖18是圖17所示隔膜的側(cè)視圖。
圖19是依據(jù)本發(fā)明由疊層膜形成的產(chǎn)品的剖視圖。
圖20是按照本發(fā)明利用疊層膜制作的第二種產(chǎn)品的剖視圖。
圖21是共擠塑片組合件的側(cè)視圖。
圖22是圖22中的共擠塑片組合件的集管部分的橫截圖。
圖23是共擠塑管組合件的側(cè)視圖。
圖24是單層管形膜的剖視圖。
圖25是依據(jù)本發(fā)明由單層膜形成的產(chǎn)品的剖視圖。
優(yōu)選的實施方案的詳細說明參照圖1至圖3，在這些圖中該圖說明一只運動鞋，作為依據(jù)本發(fā)明的膜制作的產(chǎn)品的一個實例它包括鞋底結(jié)構(gòu)和減震裝置。鞋10包括與鞋底14連接的鞋幫12。鞋幫12可以由各種常規(guī)材料制作，包括但不限于皮革、乙烯基樹脂、尼綸以及其他通用的纖維編織材料。鞋幫12通常在鞋頭16、系帶孔18和鞋面20的頂部以及沿著鞋跟區(qū)域22包括增強材料。象大多數(shù)運動鞋那樣，鞋底14長度通常與鞋10一樣長，從鞋頭區(qū)20經(jīng)過足弓區(qū)域24延伸到鞋跟部分22。
鞋底結(jié)構(gòu)14包括一個或多個可選擇性透氣的減震器即膜28，它通常被安排在鞋底結(jié)構(gòu)的夾層中。舉例說，本發(fā)明的膜28可以作成各種幾何形狀的產(chǎn)品，例如將許多管形膜如圖1至圖3所示彼此平行地間隔開定位在鞋底夾層26的鞋跟區(qū)22。為了包含注入的系留氣體將這些管形膜封合。膜28的屏障性能優(yōu)選由圖24所示單層膜實施方案30A或圖4至圖5所示的膜層30提供，膜層30沿著熱塑外層32的內(nèi)表面設(shè)置。如圖8至圖18所示，本發(fā)明的膜28無論是單層實施方案還是多層實施方案都能被制成具有多種形狀構(gòu)型的各種產(chǎn)品。在這點上應(yīng)當(dāng)明白制成鞋中使用的減震墊的膜28可以全部或部分封閉在鞋底夾層或鞋的外底之內(nèi)。
參照圖1至圖3，以減震器件形式說明依據(jù)本發(fā)明的膜28，該減震器件作為鞋的零件是有用的。依據(jù)圖24所示實施方案，膜28包括由一種或多種基于聚酯多元醇的聚氨酯制成的單層膜30A。基于聚酯多元醇的聚氨酯優(yōu)選從下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物而形成，這些組分是(a)一種或多種有6個碳原子或少于6個碳原子的羧酸以及一種或多種有6個碳原子或少于6個碳原子的二元醇；(b)至少一種異氰酸酯和(或)二異氰酸酯；和(c)非必選的但優(yōu)選的一種或多種增鏈劑?；诰埘ザ嘣嫉木郯滨ミ€可以非必選地使用一種或多種下述組分(d)水解穩(wěn)定劑；(e)增塑劑；(f)填料；(g)阻燃劑；以及(h)工藝助劑。如前面提到的，基于聚酯多元醇的聚氨酯優(yōu)選作為一種或多種羧酸和一種或多種二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物被制成，其中在反應(yīng)產(chǎn)物基于聚酯多元醇的重復(fù)單元里包含的碳原子總數(shù)是8或少于8。除了使用一種或多種二元醇之外，反應(yīng)產(chǎn)物還可以包括少量的一種或多種多官能團物質(zhì)，如三元醇，即以反應(yīng)產(chǎn)物和包含活性氫的基團的總量為基礎(chǔ)不多于5.0當(dāng)量％。
依據(jù)本發(fā)明在形成基于聚酯多元醇的聚氨酯中被認(rèn)為有用的羧酸當(dāng)中，包括己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸及其混合物的那些被認(rèn)為是特別有用的。
依據(jù)本發(fā)明在形成基于聚酯多元醇的聚氨酯中被認(rèn)為有用的二元醇當(dāng)中，包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇及其混合物的那些被認(rèn)為是特別有用的。依據(jù)本發(fā)明在形成基于聚酯多元醇的聚氨酯中被認(rèn)為有用的三元醇當(dāng)中， 包括三羥甲基丙烷的那些被認(rèn)為是特別有用的。
在優(yōu)選的實施方案中，在制作適合單層應(yīng)用的膜層30A和適合多層應(yīng)用的膜層30中使用的基于聚酯多元醇的熱塑聚氨酯將包括乙二醇己二酸酯。在這方面，市售的乙二醇己二酸酯如購自Witco Chemical公司的FOMREZ22-112和22-225被認(rèn)為是有用的。
依據(jù)本發(fā)明使用的異氰酸酯當(dāng)中，尤其在二異氰酸酯當(dāng)中，包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基雙(異氰酸4-環(huán)己酯)(H12MDI)、環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、m-四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、p-四甲基二甲苯二異氰酸酯(p-TMXDI)和亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)被認(rèn)為是有用的；二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)被認(rèn)為是特別有用的。優(yōu)選使用的異氰酸酯的比例是異氰酸酯與含活性氫的物質(zhì)的總當(dāng)量比在0.95∶1至1.10∶1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.98∶1至1.04∶1的范圍內(nèi)。正象在聚氨酯化學(xué)工藝中所共知的那樣，短語“含活性氫的基團”通常指的是總體上包括胺和醇的能與異氰酸根反應(yīng)的基團。
水解穩(wěn)定劑將非必選地但往往優(yōu)選被包括在本發(fā)明的基于聚酯多元醇的聚氨酯當(dāng)中。例如，被稱為STABAXOL P和STABAXOL P-100的兩種市售的基于碳化二亞胺的水解穩(wěn)定劑已被證明在降低材料對水解的敏感性方面是有效的，這兩種穩(wěn)定劑可以從Rhein Chemie ofTreton，New Jersey購買。諸如基于碳化二亞胺的和基于多碳化二亞胺的或以環(huán)氧化豆油為基礎(chǔ)的其它水解穩(wěn)定劑也被認(rèn)為是有用的。水解穩(wěn)定劑總的使用量通常少于組合物總量的5.0wt％。
除了水解穩(wěn)定劑之外，為了提高最終產(chǎn)品的柔軟性和耐用性以及為了有利于從樹脂形式加工成隔膜或薄片通常還包括增塑劑。例如，但不限于，諸如丁基苯甲?；彵蕉狨ブ惖脑鏊軇┮驯蛔C明是特別有用的。不管是使用增塑劑還是使用增塑劑混合物，只要有增塑劑，增塑劑的總量通常將低于組合物總量的40.0wt％。
本發(fā)明的基于聚酯多元醇的聚氨酯中還可以使用填料，特別是對于不關(guān)心層間氫鍵的單層應(yīng)用可以使用填料。在文中通常被稱作“填料”的這類物質(zhì)中包括纖維材料和顆粒材料、非極性的聚合物材料和無機的防粘劑。這類材料的實例包括玻璃纖維和碳纖維、玻璃碎片、二氧化硅、碳酸鈣、粘土、云母、滑石、碳黑、顆粒狀石墨和金屬碎片等等。如果使用填料，填料總量將低于組合物總重量的60.0wt％。
在本發(fā)明的基于聚酯多元醇的聚氨酯組合物中可以使用的另一類成分還包括阻燃劑。任何阻燃劑的使用量通常取決于需要的最終產(chǎn)品的用途，對于任何應(yīng)用的阻燃劑的總量以組合物總重量為基礎(chǔ)應(yīng)當(dāng)是40.0wt％或少于40.0wt％。在認(rèn)為有用的各種阻燃劑當(dāng)中，以三價磷的化合物或鹵化物與氧化銻為基礎(chǔ)的組合物構(gòu)成的那些阻燃劑被認(rèn)為是特別有用的。
關(guān)于添加劑(在文中或被稱作工藝助劑)的使用，可以少量地使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、有機防粘化合物、著色劑、殺菌劑、脫模劑和潤滑劑，其中所有這些工藝助劑的總量通常少于3.0wt％。
在制備本發(fā)明的組合物的反應(yīng)混合物中包括催化劑可能也是符合需要的。在現(xiàn)有技術(shù)中為了催化異氰酸酯與包含活性氫的化合物反應(yīng)而使用的任何常規(guī)催化劑都可以為此目的使用；例如參閱Polyurethane，Chemistry and Technology，Part I，Inter-science，New York，1963，pp228-232，作者Saunders等人，還可參閱AppliedPolymer Science，4，pp207-211，1960，作者Britain等人。這類催化劑包括下述金屬的有機酸鹽、無機酸鹽和有機金屬衍生物；以及磷化氫和有機叔胺，其中金屬是鉍、鉛、錫、鐵、銻、鈾、鎘、鈷、釷、鋁、汞、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、鎂和鋯。有代表性的有機錫催化劑是辛酸錫、油酸錫、二丁基錫二油酸酯和二丁基錫二月桂酸酯等。有代表性的有機叔胺催化劑是三乙胺、三亞乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基亞乙基二胺、N，N，N’，N’-四乙基亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N，N’，N’-四甲基胍和N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺。
不管利用哪種催化劑，如果有，以基于聚酯多元醇的熱塑聚氨酯反應(yīng)混合物的總重量為基礎(chǔ)，這種物質(zhì)的重量百分比通常低于0.5wt％。
從由醇和胺組成一組增鏈劑中選出的那些增鏈劑通常是在依據(jù)本發(fā)明非必選的但優(yōu)選選用的增鏈劑當(dāng)中。例如醇系增鏈劑可以包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇等；芳族二羥烷基化合物，如對苯二酚和間苯二酚的雙(2-羥乙基)醚；p-苯二甲醇；p-苯二甲醇和m-苯二甲醇的雙(2-羥乙基)醚和它們的混合物的雙(2-羥乙基)醚。二胺增鏈劑的實例是芳族二胺，如p-苯二胺、m-苯二胺、聯(lián)苯胺、4，4’-亞甲基二苯胺和4，4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)等。脂族二胺增鏈劑的實例是乙二胺。氨基醇的實例是乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺等。
優(yōu)選的增鏈劑是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。
除了上述的增鏈劑之外，還可以有少量的三官能團增鏈劑，例如三羥甲基丙烷、1，2，6己三醇和丙三醇。以使用的反應(yīng)產(chǎn)物和含活性氫基團的總重量為基礎(chǔ)，三官能團增鏈劑的用量優(yōu)選是5.0當(dāng)量％或更低。
通常，聚酯多元醇與增鏈劑的比例在很大程度上取決于對最后的聚氨酯彈性體的硬度要求，它可以在比較寬的范圍內(nèi)變化。如此說來，聚酯多元醇與增鏈劑的當(dāng)量比應(yīng)當(dāng)在1∶0至1∶12的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1∶1至1∶8范圍內(nèi)。
除了至少一種基于聚酯多元醇的聚氨酯之外，圖24的膜層30A可以包含一種下述材料，圖4至圖5的膜層30還將優(yōu)選包含一種或多種下述材料，這些材料是在由乙烯和乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯的工程熱塑材料組成的一組材料中選擇。這類材料在形成隔膜之前利用常規(guī)共混技術(shù)優(yōu)選與基于聚酯多元醇的聚氨酯組分共混。
對于單層實施方案30A，上面列出的一種或多種材料的總量優(yōu)選達到大約30.0wt％，因為較高的量傾向于導(dǎo)致稍微有點剛性的產(chǎn)品。但是，在多層實施方案中，在共混層中上面列出的一種或多種材料的總量可以高達大約95.0wt％。因此，對于多層結(jié)構(gòu)，膜層30優(yōu)選使用至少一種基于聚酯多元醇的聚氨酯和一種或多種上面列出材料的共混物時，該膜層通常包括高達70.0wt％的基于聚酯多元醇的熱塑聚氨酯，但是，將更優(yōu)選包括在大約1.0wt％至大約50.0wt％之間的基于聚酯多元醇的熱塑聚氨酯。在高度優(yōu)選的實施方案中，膜層30中基于聚酯多元醇的熱塑聚氨酯的含量將出現(xiàn)在大約5.0wt％至大約25.0wt％之間。
在與基于聚酯多元醇的聚氨酯共混締合中被認(rèn)為有用的的各種材料當(dāng)中，乙烯和乙烯醇的共聚物材料以及包括乙烯-乙烯醇共聚物的混合物的材料通常是優(yōu)選的。
以乙烯和乙烯醇的共聚物為基礎(chǔ)的市售材料如SOARNOLTM和EVAL都已被證明是有用的，其中前者購自Nippon GohseiCo.，Ltd.(U.S.A.)of New York，N，Y.，后者購自Eval Company ofAmerica，Lisle，Illinois。高度優(yōu)選從市場購買的乙烯和乙烯醇的共聚物如EVALLCF101A具有的乙烯平均含量通常將在大約25 mol％至大約48mol％之間。
其它用于與上述一種或多種基于聚酯多元醇的聚氨酯共混的市售材料包括BAREXTM210，它為丙烯腈與丙烯酸甲酯的共聚物，購自British Petroleum Co.，和ISOPLASTTM，它為購自道化學(xué)公司的聚氨酯熱塑性工程材料。
除了上述的將從乙烯和乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯工程熱塑材料當(dāng)中選出的材料與基于聚酯多元醇的聚氨酯共混之外，熟悉這項技術(shù)的人應(yīng)當(dāng)承認(rèn)這類材料可以被用于生產(chǎn)獨立的膜層，用在文中所述的多層實施方案中的疊層材料上。
在用于單層和多層兩種實施方案的聚氨酯優(yōu)選以芳族異氰酸酯如二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)為基礎(chǔ)時，在某些多層結(jié)構(gòu)中，采用脂族聚氨酯與上述屏障材料結(jié)合可能是符合需要的。更具體地說，以脂族異氰酸酯為基礎(chǔ)的聚氨酯將優(yōu)選用于試圖使超過某個濃度范圍的芳族異氰酸酯與所用的屏障材料反應(yīng)的場合。例如，絕無限制的傾向，當(dāng)共混膜層包括5.0wt％的乙烯和乙烯醇共聚物時，脂族異氰酸酯為基礎(chǔ)的聚氨酯將可能是優(yōu)選的。但是，包括比較少量的至少一種芳族熱塑聚氨酯(即通過與芳族異氰酸酯反應(yīng)得到的那些熱塑聚氨酯)作為粘度改性劑可能是有利的。因此，如果共混層至少包括一種活性屏障物質(zhì)共聚物(如乙烯和乙烯醇的共聚物)，其含量至少是5wt％，那么共混層的優(yōu)選組成可以概括成包括(a)至少50wt％的至少一種屏障材料，該材料從包括乙烯和乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯工程熱塑材料的一組材料當(dāng)中選??；(b)1wt％至大約50wt％d的至少一種脂族熱塑聚氨酯；和(c)高達大約3wt％的芳族熱塑聚氨酯，其中共混層各成分之和等于100wt％。芳族熱塑聚氨酯通常還從一組包括基于聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯、聚氧化丙烯和聚碳酸酯的大二元醇(macroglycol)材料以及這些材料的混合物當(dāng)中選取。
此外，在某些應(yīng)用中，可能希望包括聚氨酯共混物以分別形成膜層30A和30，例如在特別關(guān)心水解敏感性的場合。例如，包括由羧酸和二元醇的反應(yīng)混合物形成的重復(fù)單元中碳原子數(shù)達到8個或8個以上的聚醚多元醇或聚酯多元醇軟段的聚氨酯可以與包括重復(fù)單元中碳原子數(shù)為8個或少于8個的聚酯多元醇的聚氨酯共混。這類聚氨酯而不是那些包括重復(fù)單元中只有8個碳原子或不足8個碳原子的基于聚酯多元醇的聚氨酯將優(yōu)選以共混物形式存在，其數(shù)量高達大約30wt％，(即70wt％的基于聚乙二醇己二酸酯的聚氨酯與30wt％基于間苯二酸酯的基于聚酯多元醇的聚氨酯)。重復(fù)單元中有8個以上碳原子的反應(yīng)產(chǎn)物聚酯多元醇的具體實例包括聚(乙二醇間苯二酸酯)、聚(1，4-丁二醇間苯二酸酯)、聚(1，6-己二醇間苯二酸酯)。
此外，除了使用各種熱塑聚氨酯的共混物之外，還可能利用單一的聚氨酯，該聚氨酯中包括各種軟段。還是絕無限制的傾向，除了有8個碳原子或不足8個碳原子的軟段之外，軟段可以包括聚醚多元醇、具有8個以上碳原子的聚酯多元醇、與它們的混合物。期待的是作為羧酸與二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物具有8個以上碳原子的軟段構(gòu)分的總量在聚氨酯的軟段總重量中占據(jù)高達約30wt％的份額。因此，至少70wt％的軟段重復(fù)單元將是羧酸與二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中反應(yīng)產(chǎn)物的碳原子總數(shù)是8或少于8。
還應(yīng)當(dāng)注意到有許多種方式將具有高達30wt％的在重復(fù)單元中包含8個以上碳原子的聚酯的聚氨酯添加到本發(fā)明的聚氨酯當(dāng)中。30wt％或低于30wt％的衍生自重復(fù)單元包含8個以上碳原子的聚酯多元醇的聚氨酯可以與70wt％或多于70wt％的衍生自重復(fù)單元包含8個或8個以下碳原子的聚酯多元醇的聚氨酯共混作為最終的聚合物，或者能夠由聚酯多元醇的混合物制備一種聚氨酯，該混合物中70wt％或多于70wt％的重復(fù)單元包含8個或8個以下碳原子，30wt％或低于30wt％的重復(fù)單元包含8個以上碳原子。聚氨酯可以由一種借助二羧酸和二元醇的反應(yīng)制備的多元醇來制備，以使聚酯多元醇中70wt％的重復(fù)單元包含8個或8個以下碳原子。這些技術(shù)的組合也是可能的。間苯二酸和鄰苯二酸在包含6個以上碳原子的可用酸之列。
正象所討論的那樣，本發(fā)明的隔膜28也可以是多層結(jié)構(gòu)形式。例如，圖4至圖7的隔膜28和A包括由柔軟的有彈性的彈性體材料制作的膜層32，該膜層在承受氣體壓力時優(yōu)選阻止膨脹超過預(yù)定的最大體積。
膜層32優(yōu)選由某種材料或組合材料制作，這些材料提供優(yōu)異的熱合性能、彎曲疲勞強度、適當(dāng)?shù)膹椥阅Ａ?、拉伸強度和剪切強度、以及耐磨性。在提供這些特性的可利用材料之中，業(yè)已發(fā)現(xiàn)品種繁多的聚氨酯熱塑彈性體(文中稱之為熱塑聚氨酯或簡稱TPU’s)由于它們優(yōu)異的可加工性是高度優(yōu)選的。
在可以用于形成外膜層32的大量的熱塑聚氨酯當(dāng)中，象PELLETHANETM2355-ATP、2355-95AE和2355-85A(DowChemical Company of Mid-land，Michigan的注冊商標(biāo))，ELASTOLLAN(BASF Corporeation的注冊商標(biāo))和ESTANE(B.F.Goodrich的注冊商標(biāo))之類的聚氨酯無論是聚酯系的還是聚醚系的都已被證明是特別有用的。還有一些其他的基于聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯和聚碳酸酯的大二元醇的熱塑聚氨酯也能夠使用。除了市售的聚氨酯之外，還應(yīng)當(dāng)進一步注意到圖4的膜層32和圖7所示隔膜A中膜層32和34也都能用包含軟段的基于聚酯多元醇的聚氨酯制作，其中反應(yīng)產(chǎn)物具有8個或少于8個碳原子。這通常將導(dǎo)致GTR下降，因為在多層結(jié)構(gòu)中對氣體擴散的大部分阻力來自屏障層。
正象前面提到的那樣，在這里揭示的隔膜可以借助各種加工技術(shù)制作，這些技術(shù)包括但不限于擠塑、吹塑成型、注射成型、真空成型、和管膜材料與擠出的膜片材料的熱合或RF封合。關(guān)于在這里介紹的多層膜，這種膜是由形成膜層30的材料與組成膜層32的材料一起共擠塑形成的隔膜制作的。在形成多層膜材料之后隔膜材料通過熱合或借助RF封合形成具有高度柔軟性的可充氣膜制品。
膜制品，不論是薄片形式、還是基本密閉的容器形式、還是減振器形式、還是蓄能器形式、還是其它結(jié)構(gòu)形式，它們都將優(yōu)選具有至少在大約2500psi數(shù)量級上的拉伸強度；在大約350至3000之間具有100％的彈性模量；和(或)至少250％至700％的伸長率。
現(xiàn)在參照圖6至圖7，它們說明一種替代的膜制品實施方案A，這是一種拉長成管狀的多層膜零件。改進的膜制品A基本上是與圖4和圖5所示的膜制品28是一樣的，只是沿著膜層30的內(nèi)表面連續(xù)地提供了第三膜層34，以使膜層30夾在外層32和最內(nèi)層34之間。最內(nèi)層34也優(yōu)選由熱塑聚氨酯材料制作。除了增強阻止膜層30降解的優(yōu)勢之外，膜層34還有助于提供高質(zhì)量的熔合，這有利于形成三維形狀的產(chǎn)品，例如用于鞋中的減震墊。
諸如圖1至圖7和圖24所示膜制品優(yōu)選用擠出管膜制造。通常的管膜長度優(yōu)選在大約1英尺至大約5英尺范圍內(nèi)。然后可以給膜制品充氣達到希望的初始壓力，該壓力在0psi至100psi范圍內(nèi)，優(yōu)選在5psi至50psi范圍內(nèi)，并且優(yōu)選用氮氣作為系留氣體。此后用RF封合或熱合將管膜封合成需要的長度。然后，將基于RF封合或熱合生產(chǎn)出的各個膜制品從毗鄰膜制品之間的封合區(qū)切開。還應(yīng)當(dāng)注意，這些膜制品還可以由現(xiàn)有技術(shù)中已知的所謂的平擠管膜(flat extruded tubing)制造，借此將內(nèi)部的幾何形狀封合到管中。
關(guān)于在這里介紹的多層膜的擠出實施方案，當(dāng)形成膜層30、32以及非必選的膜層34的材料通過各個獨立的流道前進到擠出機的出口端時，一旦它們接近模唇出口，熔融流被合并與排列，以按各層(順序)浮合到一起，各層(物料)在進入模身時是按層流流動的。為了分別在膜層30、32和34的銜接部分之間獲得最佳的潤濕以達到最大的粘接，以及為了進一步增強使用了導(dǎo)致氫鍵的材料的膜層之間的氫鍵，在物料合并時的溫度優(yōu)選在大約350°F至465°F之間，壓力至少是約200psi。對于多層疊層材料優(yōu)選的是將明顯地具有脂族性質(zhì)的聚酯多元醇用在膜層30、32和34所用的聚氨酯當(dāng)中，因為業(yè)已發(fā)現(xiàn)脂族聚氨酯容易采用常規(guī)技術(shù)加工，如片材擠塑。
為了這個目的，我們認(rèn)為作為可利用的官能團與氫原子作用的結(jié)果在各層之間發(fā)生氫鍵，其中能夠分享氫鍵的氫原子是諸如羥基中氫原子和氨酯基中與氮連接的氫原子，而受體是諸如羥基中的氧原子、氨酯基和酯基中羰基的氧原子以及PVDC中的氯原子等。
下面提供的化學(xué)反應(yīng)說明在膜層32和34與膜層30之間在理論上發(fā)生的表面鍵合，它基本上橫越膜中整個希望接觸的表面區(qū)
其中R是
R’是短鏈二元醇，如(CH2)4除了上述的氫鍵之外，在非常有限的程度上，我們認(rèn)為分別在第二層32與第一層30和第三層34與第一層30之間形成一定數(shù)量的共價鍵。還有被稱統(tǒng)為范德瓦爾力的其它因素如取向力和誘導(dǎo)力，它們是由存在于任何兩個分子之間的色散力和存在于兩個極性分子之間的偶極作用力產(chǎn)生，我們認(rèn)為這些力對于熱塑聚氨酯的毗鄰層和主層之間的鍵力是有貢獻的。
上述的氫鍵是與現(xiàn)有技術(shù)的實施例大不相同的，現(xiàn)有技術(shù)不承認(rèn)這種力的存在和(或)不承認(rèn)其潛在作用，它們通常需要使用粘接系層(如Bynel)來維持各層之間的粘接。
正象前面指出的那樣，由于填料傾向于對多層實施方案中所謂的氫鍵能力起破壞作用，雖然在單層實施方案中計劃使用高達60％的填料，但是，在加工需要氫鍵的多層膜時，如果一定要用的話，應(yīng)當(dāng)限制填料的使用。
參照圖12至圖16，它們表示借助吹塑成型將膜制成空氣氣膽的形式。為了形成氣膽，單層型坯被擠出成型或者兩層或三層膜的型坯如圖21至圖23所示共擠塑成型。接下來，利用常規(guī)的吹塑成型技術(shù)將型坯吹塑成型。最后，用需要的系留氣體給獲得的氣膽(其實例示于圖12和圖15)充氣至優(yōu)選的初始充氣壓力，并且借助RF封合焊封充氣口(如充氣口38)。
用這里介紹的膜制作物品的另一組實施例示于圖8至圖10。擠塑的單層膜或片或者共擠塑的雙層膜或三層膜形成需要的厚度。例如，共擠塑的薄片或膜的膜層厚度對于膜層30優(yōu)選在0.5mil至10mil之間，對于膜層32和34則優(yōu)選在4.5mil至大約100mil之間。對于單層減震墊實施方案，平均厚度通常將在5mil至大約60mil，更優(yōu)選在大約15mil至大約40mil之間。
用本發(fā)明的膜制作物品的又一組實施例示于圖17和圖18。借助將擠塑的單層膜或共擠塑的多層膜制成厚度滿足需要的管膜制作氣膽。將管膜放氣成放平的形態(tài)，然后利用熱合或RF封合將對置的管壁在選定的點和每個邊緣封合。接下來，用系留氣體(如氮氣)通過形成的充氣口38給減震墊充氣，充至需要的壓力，該壓力在0psi(即環(huán)境壓力)至100psi范圍內(nèi)，優(yōu)選在5psi至50psi。
除了使用本發(fā)明的膜制作上述的減震墊和空氣氣膽之外，本發(fā)明的膜還有另一種更需要的應(yīng)用，即用于圖19、20和25所示的蓄能器。
參照圖25，該圖顯示了一種用上述的單層膜制作蓄能器的實施例。同樣，參照圖19和20，圖中顯示了用本發(fā)明的多層膜制作蓄能器的兩個替代實施例。蓄能器，更具體地說是液壓蓄能器，它們被用于車輛的懸浮系統(tǒng)、車輛的制動系統(tǒng)、工業(yè)液壓蓄能器、或用于在兩種位能不同的流體介質(zhì)之間有壓力差的其他應(yīng)用。膜124將蓄能器分成兩個艙室，其中一個包含氣體，如氮氣，另一個包含液體。膜124包括一個環(huán)形頸圈126和軟體部分128。環(huán)形頸圈126適合將周邊緊固到球形蓄能器的內(nèi)表面，以使軟體部分128將蓄能器分成兩個分開的艙室。軟體部分128通常在球形蓄能器內(nèi)部作徑向運動，并且在任何給定時刻它的位置取決于一側(cè)的氣體壓力與對置側(cè)的液體壓力的協(xié)同作用。
作為進一步的實施例，圖20用液壓蓄能器形式說明包括第一層114的產(chǎn)品，其中第一層114是用前面參照膜層30A和30介紹的材料制作的。此外，該產(chǎn)品包括膜層112和116，這兩個膜層象前面介紹的膜層32和34那樣，它們是由一種或多種熱塑聚氨酯、一種或多種屏障材料、或至少一種聚氨酯和一種屏障材料結(jié)合制作的。象所示的那樣，第一層114僅僅沿著一段蓄能器體部分伸展。在沿著某段產(chǎn)品潛在的分層可能最大的情況下，利用這種實施方案可能是需要的，否則在這里稱之為“斷續(xù)結(jié)構(gòu)”。在多層實施方案中，一種這樣的定位是沿著氣膽的環(huán)形頸圈126或液壓蓄能器的膜盒的環(huán)形頸圈126(定位)。因此，盡管本發(fā)明的多層膜通常是更耐分層的并且能更好地阻止氣體沿著層間界面逸出(諸如借助毛細管作用沿著環(huán)形頸圈發(fā)生的那些逸出現(xiàn)象)，但是，應(yīng)當(dāng)承認(rèn)這里所述的膜110可以包括一些不包括膜層114的區(qū)段。
為了制造隨后用于制作圖19、20和25所示產(chǎn)品的隔膜110，可以使用各種不同的方法，其中包括(但不限于)利用連續(xù)擠出的擠塑和共擠塑吹塑成型、利用(1)往復(fù)式螺桿系統(tǒng)；(2)柱塞式蓄力器型系統(tǒng)；和(3)蓄力器頭系統(tǒng)的間歇擠塑、共注射牽引吹塑成型、擠塑的或共擠塑的片材、吹塑的隔膜、管膜或型坯。關(guān)于多層方法，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，利用共擠塑提高產(chǎn)品產(chǎn)量，這似乎證明在采用傳導(dǎo)材料時分別在各個膜層114、112和116之間有需要的氫鍵。為了用多層方法(如吹塑成型)形成諸如液壓蓄能器的氣膽或膜盒之類的產(chǎn)品，在市場上大量的吹塑成型機當(dāng)中任何一種都能使用，例如利用BKB95-3B1型共擠塑頭的Bekum BM502型(未示出)，或利用VW60/35型共擠塑頭的KrupKEB-5型(未示出)。
正象前面提到的，單層膜的制造與多層膜的制造類似而且需要的工藝控制少得多。例如，單層膜只需要一臺擠塑機而且不需要供料套管(feed block)。薄片是借助迫使在擠塑機中形成的熔融聚合物通過衣架式模具(coat hanger die)制作的。在吹塑成型中使用的放了氣的管膜或型坯是借助迫使由擠塑機中產(chǎn)生的熔融聚合物通過環(huán)形模具制作的。
現(xiàn)在簡要地介紹用于多層膜的優(yōu)選的加工技術(shù)。開始，待擠塑的樹脂材料首先經(jīng)過干燥(如果必要的話)以達到廠商的技術(shù)指標(biāo)，然后投入擠塑機。通常按照膜層排列的順序?qū)⑽锪贤度霐D塑機。例如，對于三層膜的實施方案，包括基于聚酯多元醇的聚氨酯的物料被投入外側(cè)的擠塑機，諸如TPU和(或)一種或多種屏障材料被投入中間的擠塑機，而諸如TPU材料被投入內(nèi)側(cè)的擠塑機。為了最好地加工各種物料，調(diào)整擠塑機熱分布。但是，我們建議在各臺擠塑機的出口之間存在的溫度差不要高于20°F。當(dāng)物料被迫在各臺擠塑機中前進時，調(diào)整熱分布以獲得最好的熔融物料。熱分布通常被設(shè)置在300°F至大約465°F之間，進料區(qū)設(shè)置在最低點，其它所有的設(shè)置點以約10°F的增量逐漸增加，直至獲得符合需要的熔融為止。一旦物料離開擠塑機，有時立即用管將物料直接引向多層機頭(即三層或多層機頭)。在這個時刻，任何溫度差的調(diào)整都已到位。擠塑機的泵送作用不僅迫使物料進入獨立的機頭通道即流徑，而且還確定每層的厚度。作為實例，如果第一擠塑機具有60mm直徑，第二擠塑機具有35mm直徑，第三擠塑機具有35mm直徑，為了生產(chǎn)13升的氣膽或膜盒，并要求外層2mm、中層3mil、內(nèi)層2mm，那么，需要各擠塑機的速度是對于螺桿速度大約是10rpm.的第一擠塑機將接近26秒，而第二擠塑機應(yīng)當(dāng)具有大約5rpm.的螺桿速度，第三擠塑機應(yīng)當(dāng)具有大約30rpm.的螺桿速度。一旦物料進入機頭通道即流徑，正常地加熱應(yīng)當(dāng)保持恒定或者減少，以調(diào)整物料的熔體強度。在將它們向下引導(dǎo)進入型坯形狀時，獨立的機頭通道即流徑保持使熔融物料分開。
恰好在進入下面的模具或刷和下面的模芯之前，物料的機頭通道即流徑在壓力作用下被合到一起，該壓力是由現(xiàn)在的統(tǒng)一流徑表面區(qū)、下面的刷和模芯之間的間隙以及各自的擠塑機作用在獨立膜層上的壓力共同創(chuàng)建的。這個壓力必須至少是200psi，而在所述條件下，正常地是超過800psi。在物料合到一起的那個時刻，形成一個型坯，該型坯是三層疊層材料。壓力上限基本上只考慮機頭的物理(機械)強度。疊層材料離開機頭之后，被分成兩半的模具封閉在每個端面上，然后注入氣體(如空氣)迫使疊層的型坯被吹得鼓起來壓到模具的內(nèi)壁上，并且保持這種狀態(tài)，直至充分冷卻(對于上述實例保持大約16秒)，然后將氣體排放出來。接下來，將零件從模具上取下來，讓零件再冷卻足夠的時間，以便在需要的時候給零件酌量修邊或進一步加工。正象熟悉這項技術(shù)的人現(xiàn)在應(yīng)當(dāng)理解的那樣，膜層在全部熔融和做成空心管之前必須是分開的，直到形成空心管那個時刻，膜層才在這里所述的熱和壓力作用下粘合到一起。
正象熟悉塑料加工工業(yè)的人公認(rèn)的那樣，吹塑成型機的三個主要部件(即擠塑機、模頭和合模機構(gòu))在尺寸和組配方面有許許多多的差別，以便適應(yīng)客戶對生產(chǎn)速度和尺寸的不同要求。
按照本發(fā)明的教導(dǎo)，被稱為片共擠塑的多層方法也是有用的成膜技術(shù)。片共擠塑通常涉及兩種或多種聚合物材料通過一個模具同時擠塑，在該模具中這材料被結(jié)合到一起，以致這些材料形成構(gòu)成一件擠塑產(chǎn)品的性質(zhì)各異的充分粘接的膜層。
生產(chǎn)共擠塑片需要的設(shè)備由一臺適合每種類型樹脂的擠塑機組成，該擠塑機與圖21和23所示的那種共擠塑送料套管連接，這類設(shè)備可以從許多不同的公司購買，例如從Cloreon Company，Orange，Texas和Production Component，Inc.，Eau Claire，Wisconsin等公司購買。
共擠塑送料套管150由三個部分組成。第一部分152是送料口部分，該部分與各獨立的擠塑機相連，將獨立的圓形樹脂流送入程序設(shè)計部分154。然后，程序設(shè)計部分154將每種樹脂變成矩形截面，該矩形的尺寸與需要的各獨立膜層的厚度成正比。過渡部分156將各個分開的獨立的矩形膜層合并，進入一個方形口。每種TPU膜層的熔融溫度通常應(yīng)當(dāng)介于大約300°F至大約465°F之間。為了獲得各膜層之間的最佳粘接，應(yīng)當(dāng)調(diào)整每種熔融流的實際溫度，以使每種熔融流的粘度十分接近。然后，被合并的層狀熔融流在擠片模頭158中被擠塑成一條矩形截面的熔體，其中該擠片模頭優(yōu)選具有圖22所示的“衣架式”設(shè)計，該設(shè)計在塑料加工工業(yè)中現(xiàn)在是通用的。此后，借助澆鑄方法或壓延方法利用輥子160使擠出物冷卻，形成剛性片。
與片擠塑方法類似，生產(chǎn)共擠塑管膜需要的設(shè)備由一臺適合每種類型樹脂的擠塑機組成，每臺擠塑機與通用的多支管管形擠出模頭連接。來自每臺擠塑機的熔體分別進入諸如圖23所示的模頭的一條支管，并且不同的熔體分別在各自的圓形流道172A和172B中流動，圓形流道的尺寸與需要的各膜層厚度成正比，其中模頭可以從許多不同的公司購買，其中包括Canterberry Engineering，Inc.of Atlanta，Georgia和Cenca Corporation of Clearwater，F(xiàn)lorida等公司。隨后，這些流道的形狀變成圓環(huán)形，其截面尺寸與每個膜層需要的厚度成正比。然后，熔體恰好在到達模頭入口段174之前被合并成一個共同的熔體流。然后，該熔體通過環(huán)形流道176流動，該流道是在圓柱形芯軸180的外表面178和圓柱形模頭殼184的內(nèi)表面182之間形成的。管形擠出物離開模頭殼，然后可以借助許多常規(guī)的管或管膜的校準(zhǔn)方法使管形擠出物冷卻成管材。盡管圖23中所示的是雙組分管，但是熟悉該技術(shù)的人應(yīng)當(dāng)理解通過增加分開的流道可以添加附加的膜層。
不管采用哪種塑料成型方法，為了使疊層產(chǎn)品沿著預(yù)定的長度或區(qū)段實現(xiàn)層間粘接，都需要獲得所用材料均勻的熔體。采用的多層方法應(yīng)當(dāng)在保持溫度介于300°F至465°F之間的條件下進行。此外，重要的是在膜層結(jié)合待形成上述氫鍵的位置要保持充分的壓力，該壓力至少是200psi。
正象前面指出的那樣，對于本發(fā)明疊層膜的實施方案除了要實現(xiàn)極好的粘接之外，另一個目標(biāo)是提供一種隔膜，該隔膜能夠延長保留系留氣體的時間周期，該目標(biāo)與用作鞋的減震墊的隔膜特別有關(guān)。一般的說，如果隔膜提供對氮氣的氣體傳遞速率為15.0或者更低，而且該數(shù)值是按照ASTM D-1434-82指定的方法對平均厚度大約為20mil的隔膜測量的結(jié)果，那么該隔膜對于延長使用壽命的應(yīng)用是可接受的待選隔膜。因此，盡管本發(fā)明的隔膜可以有變化的厚度(主要取決于最終產(chǎn)品傾向性用途)，但是，不管實際厚度如何，當(dāng)厚度規(guī)范到20mil時，本發(fā)明的隔膜將優(yōu)選具有數(shù)值為15.0或者更低的氣體傳遞速率。類似地，盡管氮氣對于許多實施方案是優(yōu)選的系留氣體并且作為按照ASTM D-1434-82測量氣體傳遞速率的標(biāo)準(zhǔn)，但是，這些隔膜可以包容各種不同的氣體和(或)液體。
在這方面，由于基于聚酯多元醇的聚氨酯提供了極好的特性，其中包括柔軟性、耐潮濕引起的老化以及對不希望的氣體滲透的阻斷性等性能，所以本發(fā)明的隔膜既可以作為單層實施方案使用又可以作為多層實施方案使用。在優(yōu)選的實施方案中，在厚度為20mil的條件下，本發(fā)明的隔膜對氮氣將具有數(shù)值為10.0的氣體傳遞速率，更優(yōu)選具有數(shù)值為7.5或更低的氣體傳遞速率。在厚度為20mil的條件下，本發(fā)明的隔膜對氮氣還將優(yōu)選具有數(shù)值為5.0或更低的氣體傳遞速率，還更優(yōu)選具有數(shù)值為2.5或更低的氣體傳遞速率。在大多數(shù)高度優(yōu)選的實施方案中，對于平均厚度為20mil的本發(fā)明的隔膜，隔膜對氮氣的氣體傳遞速率將是2.0或更低。
為了制備表1中用于測量氣體傳遞速率的樣品1至12，首先制備基于聚酯多元醇的聚氨酯，其方法是將一種或多種下述組分添加到2000ml的反應(yīng)瓶當(dāng)中，這些組分是(1)聚酯多元醇(即上述的市售產(chǎn)品或二羧酸和二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物)；(2)雙官能團的增鏈劑；和(3)工藝助劑，諸如蠟和抗氧劑。接下來，將該羥基成分加熱到大約95℃至115℃之間(取決于組成)并且攪拌以使組分溶解和均化。然后，在不間斷攪拌的條件下抽真空至低于0.2mmHg，以控制發(fā)泡。在發(fā)泡完成后，讓反應(yīng)瓶脫氣約30分鐘，直至所有的鼓泡現(xiàn)象全部消失為止。
接下來，制備異氰酸酯成分，其方法是將二異氰酸酯放在250ml聚丙烯燒杯中，然后將二異氰酸酯放到烘箱中被加熱到大約50℃至65℃。溫度達到大約50℃至65℃之間時，稱出需要的異氰酸酯的重量，并且若有催化劑的話在不停地混合下將催化劑添加到異氰酸酯中。
一旦催化劑與異氰酸酯充分混合，將羥基成分按需要的量添加到異氰酸酯成分中，以完成聚合作用。隨著開始聚合和粘度的增長(大約是在添加后7至12秒之間)，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入涂覆了符合需要的脫模劑的盤中，讓反應(yīng)產(chǎn)物充分冷卻。在冷卻過后，將新形成的聚合物切成顆粒并在85℃至100℃之間干燥2至4小時。此后，借助將塑料顆粒壓塑成薄片制備表1中的樣品1至10，以進行有關(guān)氣體滲透性質(zhì)的測量。
對于表1中的樣品11，在形成上述的基于聚酯多元醇的聚氨酯之后，將70.0wt％的物料與30.0％的BAREXTM210(購自BP ChemicalInc.)一起在接近420°F的溫度下共混和擠塑，以提供用于氣體滲透分析的共混樣品。對于樣品12，用于氣體滲透分析的隔膜是借助70.0wt％的樣品12所列的基于聚酯多元醇的聚氨酯與30.0％的BAREXTM210在接近420°F的溫度下的共混形成的。
表1*單層膜的氣體傳遞速率
*表1中所有數(shù)值都用重量百分比(wt％)表示1 FOMREZTM44-56購自Witco Chemical2 FOMREZTM44-160購自Witco Chemical3 FOMREZTM22-112購自Witco Chemical4 FOMREZTM22-225購自Witco Chemical5 FOMREZTM8066-120，50份1，6己二醇己二酸酯和50份HD間苯二酸酯的聚酯多元醇，購自Witco Chemical6 UrethHallTM2050購自C.P.Hall Company7 DESMODUR W購自BAYER AG(Ameria)8 ISONATETM2125M購自Dow Chemical Co.9 80份ISONATETM2125和20份ISONATETM2143的共混物，購自Dow Chemical Co.10 IRGANOXTM1010購自Giba-Gigy Chemical Co.11 ADVAWAXTM280購自Morton Plastics，Inc.12 Montan酯蠟13 50份辛酸亞錫和50份鄰苯二酸二辛酯14 Kemamide W-40(亞乙基雙硬脂酰胺蠟)購自Witco Chemical15 PELLETHANETM2355-85ATP購自Dow Chemical Co.16 PELLETHANETM2355-95AE購自Dow Chemical Co.
當(dāng)對多層樣品進行氣體傳遞速率的分析時，發(fā)現(xiàn)樣品的GTR為8.87(18.25mil厚，對于N2)，標(biāo)準(zhǔn)至20.0mil時GTR為8.09。因此，多層樣品也滿足氣體傳遞速率低于15.0的目標(biāo)。
最后，除了上述單層和多層膜樣品外，還制備并分析了基于聚酯多元醇的聚氨酯的熱固樣品。
表III所示樣品是如下制備的，即在100℃真空脫水和脫氣聚酯多元醇兩小時，并冷卻至60℃，此時加入催化劑。同時，將IsonateTM2143L加熱至45℃并在加入至聚酯組分之前脫氣20分鐘。在聚丙烯燒杯中小心攪拌聚酯多元醇和多異氰酸酯防止引入空氣。混合后，將混合物澆鑄入溫?zé)岬慕饘侔迥＞咧惺覝毓袒瘍尚r，并在脫模前加壓。測試前，將所得的膜在室溫條件下放置7天。
表3
1 FOMREZTM22-225購自Witco Chemical2 ISONATETM2143L，它是一種液體MDI，購自Dow ChemicalCo.，Midland，MI.
3 COCURETM55購自Caschem Inc.，Bayonne，N.J.
對于73mil厚的表3所述的熱固型基于聚酯多元醇的聚氨酯，氣體傳遞速率為3.07。規(guī)范至以20mil厚度為基礎(chǔ)計算對氮氣的氣體傳遞速率，結(jié)果是11.2。因此，依據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，熱塑型材料和熱固型材料兩者似乎都是有用的。
借助這里介紹的基于聚酯多元醇的聚氨酯形成的各種產(chǎn)品除了改進耐氣體滲透性之外，由基于聚酯多元醇的聚氨酯制作的各種產(chǎn)品在耐用性方面也得到明顯的改進，其耐用性超過不包括聚酯多元醇的熱塑聚氨酯。
例如，制備了許多多個樣品并且利用所謂的KIM試驗的試驗方法對耐用性做了測量，結(jié)果示于下面的表4。按照KIM試驗方法，由不同的材料擠塑成兩種片材，將每種片材都制成形狀一致的減震墊零件，平均壁厚為18mil。A組減震墊所用的材料與表1所示11號配方相同。B組減震墊用諸如Pellethane2355-85A之類的熱塑聚氨酯材料制作，該材料不包含任何聚乙二醇己二酸酯軟段。
用氮氣給減震墊充氣至20psi，每個樣品用直徑為4英寸的往復(fù)運動的活塞壓板周期性地擠壓。每個活塞的沖程都經(jīng)過校準(zhǔn)，使其行程高度在最大的沖程位置將每個樣品擠壓至初始充氣高度的25％(平均值)。往復(fù)運動的活塞周期性地運動即沖擊，直至檢測到零件破壞為止。這里所用的術(shù)語“零件破壞”定義為氮氣泄漏和減震墊癟下去，引起杠桿撥動微動開關(guān)使活塞停止往復(fù)運動，該杠桿沿著每個減震墊定位在同一位置上。對于每個樣品記錄它的周期即沖程的總次數(shù)，次數(shù)越高說明材料的耐用性越好。永久充氣的減震墊用作鞋的零件認(rèn)為優(yōu)選地應(yīng)當(dāng)至少能夠承受200,000個周期。
正象在表4中所看到的，由基于聚酯多元醇的聚氨酯制作的A組減震墊承受的周期數(shù)比由芳族熱塑聚氨酯制作的B組減震墊承受的周期數(shù)3倍還要多。因此，在本發(fā)明中使用的基于聚酯多元醇的聚氨酯不僅提供了較好的阻止不希望的氣體滲透的性能，而且還使耐用性超過了不含重復(fù)單元中有8個或少于8個碳原子的聚酯多元醇軟段的熱塑聚氨酯。
表4
*9次試驗的平均值
** 10次試驗的平均值除了高度的耐用性之外，形成本質(zhì)上比較透明的產(chǎn)品是符合需要的，這就是說該產(chǎn)品滿足黃度檢測標(biāo)準(zhǔn)和滿足光線通過材料透射的標(biāo)準(zhǔn)。例如，產(chǎn)品的透明度對于減震墊往往是要考慮的，諸如用作鞋的零件的那些減震墊是能看到的。
在這方面，由Pellethane2355-87ATP(一種芳族熱塑聚氨酯)制作的減震墊已被證明作為鞋的零件是有用的，因為該材料滿足黃度檢測標(biāo)準(zhǔn)并滿足光線通過材料透射的標(biāo)準(zhǔn)。因此，在與諸如Pellethane2355-87ATP之類芳族熱塑聚氨酯比較時，基于聚酯多元醇的聚氨酯應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有類似的透明度，更優(yōu)選具有改進的透明度特性。
借助擠塑制備了Pellethane2355-87ATP和基于聚酯多元醇的聚氨酯兩種材料的樣品，其中基于聚酯多元醇的聚氨酯包括50.96wt％的FOMREZTM22-122(1000m.w.)、9.11wt％的1，4丁二醇、38.81wt％ISONATETM2125M、0.50wt％IRGANOXTM1010、0.15wt％的ADVAWAXTM280、0.30wt％的褐煤酯蠟、以及0.02wt％的催化劑，樣品被擠塑成有光滑側(cè)面的放了氣的管，平均壁厚32mil。然后，利用Huter Lab Color QUESTTM光譜色度儀按照儀器指導(dǎo)手冊分析每個樣品的黃度指數(shù)和總的光線透過率。
黃度指數(shù)讀數(shù)按{rsin}模式標(biāo)準(zhǔn)化，該讀數(shù)從反射口讀出?？偼干錅y量也被標(biāo)準(zhǔn)化，測量結(jié)果從沒有玻璃片的透射口讀出。
Pellethane2355-87ATP具有4.00的黃度指數(shù)和90.85％的光線總透射率，以透射的最大值100％作為基準(zhǔn)?；诰埘ザ嘣嫉木郯滨ゾ哂?.52的黃度指數(shù)和91.75％的光線總透射率。因此，基于聚酯多元醇的聚氨酯不僅比芳族熱塑聚氨酯更耐用，而且還提供了更低的黃度指數(shù)和更高的光線總透射率。在降低黃度指數(shù)和增加光線總透射率方面的改進應(yīng)當(dāng)使許多最終產(chǎn)品的美學(xué)特征得到增強。
在詳細地介紹了本發(fā)明優(yōu)選的實施方案之后，熟悉這項技術(shù)的人應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明對于不脫離權(quán)利要求書限定范圍的改進方案、變型方案以及替代方案是容易產(chǎn)生的。
權(quán)利要求
1.一種隔膜，包括包括聚酯多元醇的聚氨酯，所述隔膜對于氮氣具有15.0或低于15.0的氣體傳遞速率，其中所述隔膜的平均厚度近似為20.0mil。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述聚氨酯中的所述聚酯多元醇是從反應(yīng)產(chǎn)物中選擇的，該反應(yīng)產(chǎn)物是(a)具有6個或少于6個碳原子的羧酸和(b)具有6個或少于6個碳原子的二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中由上述反應(yīng)形成的聚酯多元醇的重復(fù)單元具有8個或少于8個碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的隔膜，其中所述羧酸從己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸及其混合物組成的一組羧酸中選擇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的隔膜，其中使用的羧酸包括己二酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的隔膜，其中二元醇從乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇及其混合物組成的一組二元醇中選擇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的隔膜，其中使用的二元醇包括乙二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的隔膜，其中所述聚氨酯進一步包括至少一種增鏈劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的隔膜，其中所述增鏈劑從由醇和胺組成的一組增鏈劑中選擇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的隔膜，其中所述增鏈劑從由乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇組成的一組增鏈劑中選擇。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的隔膜，其中至少一種所述增鏈劑和至少一種所述聚酯多元醇包括含活性氫的基團。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的隔膜，其中聚酯多元醇與增鏈劑的比例介于大約1∶0至大約1∶12之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的隔膜，其中聚酯多元醇與增鏈劑的比例介于大約1∶1至大約1∶8之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的隔膜，其中包含在所述聚氨酯中的異氰酸酯與包含活性氫的基團的比例介于大約0.95∶1至大約1.10∶1之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的隔膜，其中異氰酸酯與包含活性氫的基團的比例介于大約0.98∶1至大約1.04∶1之間。
15.根據(jù)權(quán)利要求2的隔膜，其中進一步包括水解穩(wěn)定劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的隔膜，其中所述水解穩(wěn)定劑以高達5.0wt％的量存在。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的隔膜，其中所述水解穩(wěn)定劑從由碳化二亞胺、聚碳化二亞胺和環(huán)氧化豆油組成的一組水解穩(wěn)定劑中選擇。
18.根據(jù)權(quán)利要求2的隔膜，其中所述聚氨酯至少包括一種增塑劑，所述增塑劑以高達40.0wt％的量存在。
19.根據(jù)權(quán)利要求2的隔膜，其中所述聚氨酯至少包括一種阻燃劑，所述阻燃劑以高達40.0wt％的量存在。
20.根據(jù)權(quán)利要求2的隔膜，其中所述聚氨酯至少包括一種填料，所述填料以高達60.0wt％的量存在。
21.根據(jù)權(quán)利要求2的隔膜，其中至少使用一種添加劑，所述添加劑從由抗氧劑、紫外穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、有機防粘化合物、著色劑、殺菌劑、脫模劑和潤滑劑組成的一組添加劑中選擇，所述的至少一種添加劑以高達3.0wt％的量存在。
22.根據(jù)權(quán)利要求2的隔膜，其中至少包括一種三元醇。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的隔膜，其中所述的至少一種三元醇包括三羥甲基丙烷。
24.根據(jù)權(quán)利要求2的隔膜，其中進一步包括至少一種材料，該材料從由乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯工程熱塑材料組成的一組材料中選擇，所述材料在形成所述隔膜之前與聚氨酯共混。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的隔膜，其中所述隔膜包括高達大約70wt％的聚酯多元醇系聚氨酯。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的隔膜，其中所述隔膜包括的聚酯多元醇系聚氨酯介于大約5.0wt％至大約25.0wt％之間。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的隔膜，其中從所述的一組材料中選出的所述材料包括至少一種乙烯和乙烯醇的共聚物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的隔膜，其中至少一種乙烯和乙烯醇的共聚物具有的乙烯含量介于大約25mol％至大約48mol％之間。
29.根據(jù)權(quán)利要求2的隔膜，其中所述隔膜至少包括一種包括軟段的聚氨酯，該軟段從作為羧酸與二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物形成的聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它們的混合物組成的一組聚合物中選擇，其中反應(yīng)產(chǎn)物的重復(fù)單元具有的碳原子多于8個。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的隔膜，其中所述的至少一種包含軟段的聚氨酯以高達30.0wt％的量存在，而且該軟段從作為羧酸與二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物形成的聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它們的混合物組成的一組聚合物中選擇，其中反應(yīng)產(chǎn)物的重復(fù)單元具有的碳原子多于8個。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的隔膜，其中聚氨酯包括由羧酸和二元醇形成的聚酯多元醇，其中反應(yīng)產(chǎn)物具有8個以上碳原子，該聚氨酯從由乙二醇間苯二酸酯、1，4-丁二醇間苯二酸酯和1，6-己二醇間苯二酸酯組成的一組聚氨酯中選擇。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述隔膜對氮氣的氣體傳遞速率低于大約10.0，其中所述隔膜的平均厚度近似為20.0mil。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的隔膜，其中所述隔膜對氮氣的氣體傳遞速率低于大約7.5，其中所述隔膜的平均厚度近似為20.0mil。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的隔膜，其中所述隔膜對氮氣的氣體傳遞速率低于低于5.0，其中所述隔膜的平均厚度近似為20.0mil。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的隔膜，其中所述隔膜對氮氣的氣體傳遞速率低于低于2.5，其中所述隔膜的平均厚度近似為20.0mil。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的隔膜，其中所述隔膜對氮氣的氣體傳遞速率低于低于2.0，其中所述隔膜的平均厚度近似為20.0mil。
37.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述隔膜是彈性的。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的隔膜，其中所述隔膜具有的伸長率至少是大約250％。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的隔膜，其中所述隔膜具有的伸長率介于250％至大約700％之間。
40.根據(jù)權(quán)利要求37的隔膜，其中所述隔膜具有的抗張強度至少是大約2,500psi。
41.根據(jù)權(quán)利要求37的隔膜，其中所述隔膜具有的100％抗張模量介于350psi至大約3,000psi之間。
42.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述隔膜具有的硬度計硬度在從大約60肖氏A至大約65肖氏D的范圍內(nèi)。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的隔膜，其中所述隔膜具有的硬度計硬度在從大約80肖氏A至大約55肖氏D的范圍內(nèi)。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的隔膜，其中所述隔膜具有的硬度計硬度在從大約85肖氏A至大約50肖氏D的范圍內(nèi)。
45.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述聚氨酯是由異氰酸酯制備的，該異氰酸酯性質(zhì)上是芳族的異氰酸酯。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的隔膜，其中所述異氰酸酯是二苯甲烷二異氰酸酯。
47.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述聚氨酯包括(a)至少50wt％的至少一種屏障材料，該屏障材料從由乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯工程熱塑材料組成的一組材料中選擇，所述的至少一種屏障材料在形成所述隔膜前與所述聚氨酯共混；(b)1wt％至大約50wt％的至少一種脂族的熱塑聚氨酯；以及(c)高達大約3wt％的一種或多種芳族熱塑聚氨酯，其中共混膜層的總組成等于100wt％。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的隔膜，其中所述芳族熱塑聚氨酯從由基于聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯、聚氧化丙烯和聚碳酸酯的大二元醇的材料以及這些材料的混合物組成的組中選擇。
49.根據(jù)權(quán)利要求47的隔膜，其中所述熱塑材料是以芳族的1，4-二苯甲烷二異氰酸酯為基礎(chǔ)的。
50.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述隔膜形成多層結(jié)構(gòu)的第一層。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的隔膜，其中進一步包括第二層，該層由從乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯工程熱塑材料組成的一組材料中選擇，所述第二層被粘接到所述第一層上。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的隔膜，其中所述第一和第二層一起形成以致氫鍵在所述第一和第二層之間發(fā)生。
53.根據(jù)權(quán)利要求51的隔膜，其中所述第一層形成輪胎的外層。
54.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述隔膜被用作輪的部件。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的隔膜，其中所述輪是直列式輥軸溜冰鞋或四輪溜冰鞋的輪。
56.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述隔膜至少部分地由熱固型材料制成。
57.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述隔膜被用作矯形器件的零件。
58.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述隔膜被用作減振器件被并入假肢器件。
59.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述隔膜被用作漂浮設(shè)備的零部件。
60.根據(jù)權(quán)利要求59的隔膜，其中所述漂浮設(shè)備基本上是剛性的。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的隔膜，其中所述漂浮設(shè)備是船殼的零部件。
62.根據(jù)權(quán)利要求59的隔膜，其中所述漂浮設(shè)備基本上是柔軟的。
63.根據(jù)權(quán)利要求62的隔膜，其中所述漂浮設(shè)備是輪胎或筏的形式。
64.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述隔膜被用作運動器材的充氣零部件。
65.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述隔膜被用作醫(yī)療器材的零部件。
66.根據(jù)權(quán)利要求65的隔膜，其中所述醫(yī)療器材是導(dǎo)管和囊袋形式。
67.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述隔膜被用作燃料管。
68.根據(jù)權(quán)利要求1的隔膜，其中所述隔膜被用作燃料儲罐。
69.一種隔膜，包括包括聚酯多元醇的聚氨酯，所述隔膜在KIM試驗條件下具有200,000個周期的壽命，其中所述膜是密閉容器形式，具有平均壁厚18mil，并用氮氣充氣至20.0psig。
70.根據(jù)權(quán)利要求69的隔膜，其中所述隔膜在KIM試驗條件下具有750,000個周期的壽命，其中所述膜是密閉容器形式，具有平均壁厚18mil，并用氮氣充氣至20.0psig。
71.一種隔膜，包括包括聚酯多元醇的聚氨酯，所述隔膜具有的黃度指數(shù)為4.0或更低，其中所述隔膜具有的平均壁厚是32mil。
72.根據(jù)權(quán)利要求71的隔膜，其中所述隔膜具有的黃度指數(shù)為1.6或更低，其中所述隔膜具有的平均壁厚是32mil。
73.一種隔膜，包括包括聚酯多元醇的聚氨酯，所述隔膜具有的光線透過率至少在90.0％的水平，其中所述隔膜具有的平均壁厚是32mil。
74.一種基本密閉的容器，包括包括聚酯多元醇的聚氨酯，它對氮氣的氣體傳遞速率是15.0或更低，其中所述容器具有近似20.0mil的平均壁厚。
75.根據(jù)權(quán)利要求74的容器，其中所述聚氨酯中的所述聚酯多元醇是從下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物組成的組中選擇，這些組分是(a)具有6個或6個以下碳原子的羧酸和(b)具有6個或6個以下碳原子的二元醇，其中由上述反應(yīng)形成的聚酯多元醇的重復(fù)單元具有8個碳原子或不足8個碳原子。
76.根據(jù)權(quán)利要求75的容器，其中羧酸從己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸及其混合物組成的一組羧酸中選擇。
77.根據(jù)權(quán)利要求75的容器，其中二元醇從乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇及其混合物組成的一組二元醇中選擇。
78.根據(jù)權(quán)利要求75的容器，其中進一步包括至少一種增鏈劑。
79.根據(jù)權(quán)利要求75的容器，其中進一步包括至少一種水解穩(wěn)定劑。
80.根據(jù)權(quán)利要求75的容器，其中進一步包括至少一種增塑劑。
81.根據(jù)權(quán)利要求75的容器，其中進一步包括至少一種阻燃劑。
82.根據(jù)權(quán)利要求75的容器，其中至少使用一種添加劑，所述添加劑從由抗氧劑、紫外穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、有機防滑化合物、有機防粘化合物、著色劑、殺菌劑、脫模劑和潤滑劑組成的一組添加劑中選擇，所述的至少一種添加劑以高達3.0wt％的量存在。
83.根據(jù)權(quán)利要求75的容器，其中所述聚氨酯進一步包括至少一種軟段，該軟段從作為羧酸與二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物形成的聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它們的混合物組成的一組聚合物中選擇，其中反應(yīng)產(chǎn)物的重復(fù)單元具有8個以上碳原子。
84.根據(jù)權(quán)利要求83的容器，其中所述聚氨酯包括高達30.0wt％的軟段，該軟段從由至少一種羧酸與至少一種二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物形成的聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它們的混合物組成的一組聚合物中選擇，其中羧酸與二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的重復(fù)單元具有8個以上碳原子。
85.根據(jù)權(quán)利要求74的容器，其中進一步包括至少一種材料，該材料從由乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯工程熱塑材料組成的一組材料中選擇，所述材料在形成所述容器之前與聚氨酯共混。
86.根據(jù)權(quán)利要求85的容器，其中所述容器包括高達大約70wt％的聚酯多元醇系聚氨酯。
87.根據(jù)權(quán)利要求74的容器，其中所述容器對氮氣的氣體傳遞速率低于大約10.0，其中所述容器的平均厚度近似為20.0mil。
88.根據(jù)權(quán)利要求87的容器，其中所述容器對氮氣的氣體傳遞速率低于大約7.5，其中所述容器的平均厚度近似為20.0mil。
89.根據(jù)權(quán)利要求74的容器，其中所述容器是彈性的。
90.根據(jù)權(quán)利要求89的容器，其中所述容器具有至少大約250％的伸長率。
91.根據(jù)權(quán)利要求89的容器，其中所述容器具有至少大約2,500psi的抗張強度。
92.根據(jù)權(quán)利要求89的容器，其中所述容器具有的100％抗張模量介于350psi至大約3,000psi之間。
93.根據(jù)權(quán)利要求74的容器，其中所述容器具有的硬度計硬度在從大約60肖氏A至大約65肖氏D的范圍內(nèi)。
94.根據(jù)權(quán)利要求74的容器，其中所述聚氨酯是由異氰酸酯制備的，該異氰酸酯本質(zhì)上是芳族的異氰酸酯。
95.根據(jù)權(quán)利要求74的容器，其中所述聚氨酯包括(a)至少50wt％的至少一種屏障材料，該屏障材料從由乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯工程熱塑材料組成的一組材料中選擇，所述的至少一種屏障材料在形成所述容器前與所述聚氨酯共混；(b)1wt％至大約50wt％的至少一種脂族的熱塑聚氨酯；以及(c)高達大約3wt％的一種或多種芳族熱塑聚氨酯，其中共混膜層的總組成等于100wt％。
96.根據(jù)權(quán)利要求74的容器，其中所述容器呈現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)形式，該多層結(jié)構(gòu)至少包括第一和第二層，所述第一層包括包含聚酯多元醇的所述聚氨酯，該聚酯多元醇由碳原子數(shù)為6或低于6的羧酸與碳原子數(shù)為6或低于6的二醇的反應(yīng)產(chǎn)物形成，其中反應(yīng)產(chǎn)物的重復(fù)單元具有8個碳原子或低于8個碳原子。
97.根據(jù)權(quán)利要求96的容器，其中進一步包括第二層，該層是由從乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯工程熱塑材料組成的一組材料中選出的材料形成的，所述第二層被粘接到所述第一層上。
98.根據(jù)權(quán)利要求74的容器，其中所述容器是永久密封的。
99.根據(jù)權(quán)利要求98的容器，其中所述容器包括系留氣體。
100.根據(jù)權(quán)利要求74的容器，其中所述容器以支撐零件形式。
101.根據(jù)權(quán)利要求100的容器，其中所述支撐零件被并入家具制品。
102.根據(jù)權(quán)利要求101的容器，其中所述家具制品是椅子。
103.根據(jù)權(quán)利要求102的容器，其中所述支撐零件是木材支撐結(jié)構(gòu)。
104.根據(jù)權(quán)利要求74的容器，其中所述容器是可充氣的球。
105.一種由隔膜形成的減振器件，該膜包括包括聚酯多元醇的聚氨酯，所述膜對于氮氣具有低于大約15.0的氣體傳遞速率，其中所述膜的平均厚度近似為20.0mil。
106.根據(jù)權(quán)利要求105的減振器件，其中所述聚氨酯中的所述聚酯多元醇是從(a)具有6個或少于6個碳原子的羧酸和(b)具有6個或少于6個碳原子的二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物組成的一組聚酯多元醇中選擇的，其中由上述反應(yīng)形成的聚酯多元醇的重復(fù)單元具有8個或少于8個碳原子。
107.根據(jù)權(quán)利要求106的減振器件，其中羧酸從己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸及其混合物組成的一組羧酸中選擇。
108.根據(jù)權(quán)利要求106的減振器件，其中二元醇從乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇及其混合物組成的一組二元醇中選擇。
109.根據(jù)權(quán)利要求106的減振器件，其中進一步包括至少一種增鏈劑。
110.根據(jù)權(quán)利要求106的減振器件，其中進一步包括水解穩(wěn)定劑。
111.根據(jù)權(quán)利要求106的減振器件，其中所述聚氨酯至少包括一種增塑劑。
112.根據(jù)權(quán)利要求106的減振器件，其中進一步包括至少一種阻燃劑。
113.根據(jù)權(quán)利要求106的減振器件，其中至少使用一種添加劑，所述添加劑從由抗氧劑、紫外穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、有機防粘化合物、著色劑、殺菌劑、脫模劑和潤滑劑組成的一組添加劑中選擇，所述的至少一種添加劑以高達3.0wt％的量存在。
114.根據(jù)權(quán)利要求106的減振器件，其中所述聚氨酯至少包括一種填料，所述填料以高達60.0wt％的量存在。
115.根據(jù)權(quán)利要求106的減振器件，其中所述減振器件至少包括一種包括軟段的聚氨酯，該軟段從羧酸與二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物形成的聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它們的混合物組成的一組聚合物中選擇，其中反應(yīng)產(chǎn)物的重復(fù)單元具有8個以上碳原子。
116.根據(jù)權(quán)利要求106的減振器件，其中所述聚氨酯包括以高達30.0wt％的軟段，該軟段從至少一種羧酸與至少一種二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物形成的聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它們的混合物組成的一組聚合物中選擇，其中反應(yīng)產(chǎn)物的重復(fù)單元具有8個以上碳原子。
117.根據(jù)權(quán)利要求105的減振器件，其中進一步包括至少一種材料，該材料從由乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯工程熱塑材料組成的一組材料中選擇，所述材料在形成所述減振器件之前與聚氨酯共混。
118.根據(jù)權(quán)利要求105的減振器件，其中所述減振器件對氮氣的氣體傳遞速率低于大約10.0，其中所述減振器件的平均厚度近似為20.0mil。
119.根據(jù)權(quán)利要求118的減振器件，其中所述減振器件對氮氣的氣體傳遞速率低于大約7.5，其中所述減振器件的平均厚度近似為20.0mil。
120.根據(jù)權(quán)利要求105的減振器件，其中所述減振器件是彈性的。
121.根據(jù)權(quán)利要求120的減振器件，其中所述減振器件具有的伸長率至少是大約250％。
122.根據(jù)權(quán)利要求120的減振器件，其中所述減振器件具有的抗張強度至少是大約2,500psi。
123.根據(jù)權(quán)利要求120的減振器件，其中所述減振器件具有的100％抗張模量介于350psi至大約3,000psi之間。
124.根據(jù)權(quán)利要求105的減振器件，其中所述減振器件具有的硬度計硬度在從大約60肖氏A至大約65肖氏D的范圍內(nèi)。
125.根據(jù)權(quán)利要求105的減振器件，其中所述聚氨酯是由異氰酸酯制備的，該異氰酸酯本質(zhì)上是芳族的異氰酸酯。
126.根據(jù)權(quán)利要求105的減振器件，其中所述聚氨酯包括(a)至少50wt％的至少一種屏障材料，該屏障材料從由乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯工程熱塑材料組成的一組材料中選擇，所述的至少一種屏障材料在形成所述減振器件前與所述聚氨酯共混；(b)1wt％至大約50wt％的至少一種脂族的熱塑聚氨酯；以及(c)高達大約3wt％的一種或多種芳族熱塑聚氨酯，其中共混膜層的總組成等于100wt％。
127.根據(jù)權(quán)利要求105的減振器件，其中所述減振器件呈現(xiàn)至少包括第一和第二層的多層結(jié)構(gòu)，所述第一層包括所述聚氨酯，所述聚氨酯中包括由具有6個或少于6個碳原子的羧酸和具有6個或少于6個碳原子的二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物形成的所述聚酯多元醇，其中反應(yīng)形成的聚酯多元醇的重復(fù)單元具有8個或8個以下碳原子。。
128.根據(jù)權(quán)利要求127的減振器件，其中進一步包括第二層，形成所述第二層的材料是從乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯工程熱塑材料組成的一組材料中選出的，所述第二層被粘接到所述第一層上。
129.根據(jù)權(quán)利要求105的減振器件，其中所述減振器件被用作座的零部件。
130.根據(jù)權(quán)利要求129的減振器件，其中所述座是自行車座。
131.根據(jù)權(quán)利要求129的減振器件，其中所述座是馬鞍。
132.根據(jù)權(quán)利要求105的減振器件，其中所述減振器件被并入防護器材。
133.根據(jù)權(quán)利要求132的減振器件，其中所述防護器材是護腿。
134.根據(jù)權(quán)利要求132的減振器件，其中所述防護器材是頭盔。
135.根據(jù)權(quán)利要求105的減振器件，其中所述減振器件是鞋的零部件。
136.根據(jù)權(quán)利要求135的減振器件，其中所述鞋包括鞋幫和鞋底，所述減振器件呈現(xiàn)充氣氣膽形式，作為鞋底的一部分被并入。
137.根據(jù)權(quán)利要求136的減振器件，其中所述充氣氣膽用在鞋底外層部分，它至少部分地暴露在大氣中。
138.根據(jù)權(quán)利要求136的減振器件，其中所述充氣氣膽至少部分地由熱固型材料制作。
139.根據(jù)權(quán)利要求136的減振器件，其中所述充氣氣膽至少包括一個供選擇性地導(dǎo)入流體的口。
140.根據(jù)權(quán)利要求139的減振器件，其中所述流體是氣體。
141.根據(jù)權(quán)利要求140的減振器件，其中所述氣體壓力大于0psig。
142.根據(jù)權(quán)利要求136的減振器件，其中所述充氣氣膽的平均厚度介于5mil至大約60mil之間。
143.根據(jù)權(quán)利要求142的減振器件，其中所述充氣氣膽的平均厚度介于15mil至大約40mil之間。
144.根據(jù)權(quán)利要求105的減振器件，其中所述膜是溜冰鞋的零件。
145.根據(jù)權(quán)利要求105的減振器件，其中所述減振器件在KIM試驗條件下具有200,000個周期的壽命，其中所述減振器件具有18mil的平均厚度，并用氮氣充氣至20.0psig。
146.根據(jù)權(quán)利要求145的減振器件，其中所述減振器件在KIM試驗條件下具有750,000個周期的壽命，其中所述減振器件具有18mil的平均壁厚，并用氮氣充氣至20.0psig。
147.根據(jù)權(quán)利要求105的減振器件，其中所述減振器件具有的黃度指數(shù)為4.0或更低，其中所述減振器件具有32mil的平均壁厚。
148.根據(jù)權(quán)利要求147的減振器件，其中所述減振器件具有的黃度指數(shù)為1.6或更低，其中所述減振器件具有32mil的平均壁厚。
149.根據(jù)權(quán)利要求105的減振器件，其中所述減振器件具有的總光線透過率至少在90.0％的水平，其中所述減振器件具有32mil的平均壁厚。
150.一種由隔膜制作的液氣蓄能器，其中包括包括聚酯多元醇的聚氨酯，所述隔膜對氮氣的氣體傳遞速率是15.0或更低，其中所述隔膜具有近似20.0mil的平均厚度。
151.根據(jù)權(quán)利要求150的蓄能器，其中所述聚氨酯中的所述聚酯多元醇是從(a)具有6個或少于6個碳原子的羧酸和(b)具有6個或少于6個碳原子的二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物組成的一組聚酯多元醇中選擇的，其中由上述反應(yīng)形成的聚酯多元醇的重復(fù)單元具有8個或少于8個碳原子。
152.根據(jù)權(quán)利要求151的蓄能器，其中羧酸從己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸及其混合物組成的一組羧酸中選擇。
153.根據(jù)權(quán)利要求151的蓄能器，其中二元醇從乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇及其混合物組成的一組二元醇中選擇。
154.根據(jù)權(quán)利要求151的蓄能器，其中進一步包括至少一種增鏈劑。
155.根據(jù)權(quán)利要求151的蓄能器，其中進一步包括水解穩(wěn)定劑。
156.根據(jù)權(quán)利要求151的蓄能器，其中所述聚氨酯至少包括一種增塑劑，所述增塑劑以高達40.0％的量存在。
157.根據(jù)權(quán)利要求151的蓄能器，其中所述聚氨酯至少包括一種阻燃劑，所述阻燃劑以高達40.0％的量存在。
158.根據(jù)權(quán)利要求151的蓄能器，其中至少使用一種添加劑，所述添加劑從由抗氧劑、紫外穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、有機防滑化合物、有機防粘化合物、著色劑、殺菌劑、脫模劑和潤滑劑組成的一組添加劑中選擇，所述的至少一種添加劑以高達3.0wt％的量存在。
159.根據(jù)權(quán)利要求151的蓄能器，其中所述蓄能器至少包括一種包括軟段的聚氨酯，該軟段從羧酸與二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物形成的聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它們的混合物組成的一組聚合物中選擇，其中反應(yīng)產(chǎn)物的重復(fù)單元具有8個以上碳原子。
160.根據(jù)權(quán)利要求151的蓄能器，其中所述聚氨酯包括高達30.0wt％的軟段，該軟段從至少一種羧酸與至少一種二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物形成的聚醚多元醇、聚酯多元醇以及它們的混合物組成的一組聚合物中選擇，其中反應(yīng)產(chǎn)物的重復(fù)單元具有8個以上碳原子。
161.根據(jù)權(quán)利要求150的蓄能器，其中所述蓄能器進一步包括至少一種材料，該材料從由乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯工程熱塑材料組成的一組材料中選擇，所述材料在形成所述蓄能器之前與所述聚氨酯共混。
162.根據(jù)權(quán)利要求161的蓄能器，其中所述蓄能器包括高達大約70.0wt％的聚酯多元醇系聚氨酯。
163.根據(jù)權(quán)利要求150的蓄能器，其中所述蓄能器對氮氣的氣體傳遞速率低于大約10.0，其中所述蓄能器的平均厚度近似為20.0mil。
164.根據(jù)權(quán)利要求163的蓄能器，其中所述蓄能器對氮氣的氣體傳遞速率低于大約7.5，其中所述蓄能器的平均厚度近似為20.0mil。
165.根據(jù)權(quán)利要求150的蓄能器，其中所述蓄能器是彈性的。
166.根據(jù)權(quán)利要求165的蓄能器，其中所述蓄能器具有的伸長率至少是大約250％。
167.根據(jù)權(quán)利要求165的蓄能器，其中所述蓄能器具有的抗張強度至少是大約2,500psi。
168.根據(jù)權(quán)利要求165的蓄能器，其中所述蓄能器具有的100％抗張模量介于350psi至大約3,000psi之間。
169.根據(jù)權(quán)利要求150的蓄能器，其中所述蓄能器具有的硬度計硬度在從大約60肖氏A至大約65肖氏D的范圍內(nèi)。
170.根據(jù)權(quán)利要求150的蓄能器，其中所述聚氨酯是由異氰酸酯制備的，該異氰酸酯本質(zhì)上是芳族的異氰酸酯。
171.根據(jù)權(quán)利要求150的蓄能器，其中所述聚氨酯包括(a)至少50wt％的至少一種屏障材料，該屏障材料從由乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯工程熱塑材料組成的一組材料中選擇，所述的至少一種屏障材料在形成所述蓄能器前與所述聚氨酯共混；(b)1wt％至大約50wt％的至少一種脂族的熱塑聚氨酯；以及(c)高達大約3wt％的一種或多種芳族熱塑聚氨酯，其中共混膜層的總組成等于100wt％。
172.根據(jù)權(quán)利要求150的蓄能器，其中所述蓄能器呈現(xiàn)至少包括第一和第二層的多層結(jié)構(gòu)，所述第一層包括所述聚氨酯，所述聚氨酯中包括由具有6個或少于6個碳原子的羧酸和具有6個或少于6個碳原子的二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物形成的聚酯多元醇，其中反應(yīng)產(chǎn)物的重復(fù)單元具有8個或8個以下碳原子。。
173.根據(jù)權(quán)利要求172的蓄能器，其中進一步包括第二層，形成所述第二層的材料是從乙烯-乙烯醇的共聚物、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-丙烯酸甲酯的共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、脂族和芳族的聚酰胺、結(jié)晶聚合物和聚氨酯工程熱塑材料組成的一組材料中選出的，所述第二層被粘接到所述第一層上。
174.根據(jù)權(quán)利要求150的蓄能器，其中所述蓄能器將兩種流體分開。
175.根據(jù)權(quán)利要求174的蓄能器，其中所述流體包括置于蓄能器一邊的氣體和置于另一邊的液體。
176.一種生產(chǎn)用于控制氣體滲透作用的疊層膜的方法，該方法包括下述步驟(a)擠塑包括聚酯多元醇的聚氨酯的第一層；以及(b)用第二層的材料與第一層一起擠塑，所述第二層包括含氫原子的官能團，該氫原子能夠與聚氨酯的第一層分享氫鍵，以形成隔膜，其特征在于所述隔膜的平均厚度為20.0mil時，所述隔膜具有15.0或更低的氣體傳遞速率。
177.根據(jù)權(quán)利要求176的方法，其中所述隔膜具有的抗張強度至少是大約2,500psi。
178.根據(jù)權(quán)利要求176的方法，其中所述隔膜具有的100％抗張模量介于350psi至大約3,000psi之間。
179.根據(jù)權(quán)利要求176的方法，其中所述隔膜具有的硬度計硬度在從大約60肖氏A至大約65肖氏D的范圍內(nèi)。
180.根據(jù)權(quán)利要求176的方法，其中所述的第一和第二層在至少200psi的壓力下被層壓到一起。
181.根據(jù)權(quán)利要求176的方法，其中所述的第一和第二層是同時擠塑成型的。
182.根據(jù)權(quán)利要求176的方法，其中所述第一和第二層的平均厚度在膜的長度上是可以變化的。
183.根據(jù)權(quán)利要求176的方法，其中所述隔膜在KIM試驗條件下具有200,000個周期的壽命，其中所述膜是密閉容器形式，具有18mil的平均壁厚，并用氮氣充氣至20.0psig。
全文摘要
這項發(fā)明與包括基于聚酯多元醇的聚氨酯隔膜材料(28)有關(guān),其中隔膜(28)對氮氣的氣體透過率為15.0或小于15.0,隔膜(28)的平均厚度近似為20mil。在某些實施方案中隔膜(28)包括一種或多種基于聚酯多元醇的熱塑聚氨酯和一種或多種屏障材料的共混物。隔膜(28)可以在各種各樣的應(yīng)用中使用,并且即可以作為單層膜(30A)使用也可以作為多層疊合膜(28A)使用。
文檔編號A43B13/04GK1191471SQ96195758
公開日1998年8月26日 申請日期1996年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者H·W·邦克, D·古德瓦瑟 申請人:耐克國際有限公司, 四元塑料有限公司