耐熱合成珠寶材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制造用于替代天然寶石的珠寶用合成材料。
[0002] 合成材料在傳統(tǒng)上用于珠寶中以替代天然寶石。合成寶石可以分成兩類。第一 類合成寶石具有與天然寶石相同的組成和物理特性。在它們當(dāng)中，存在通過切克勞斯基法 (直拉法）（Czochralski process)制造的紫水晶、黃水晶、煙水晶（smoky quartz)、變石 (alexandrite)、紅寶石和尖晶石、通過維爾納葉法（焰恪法）（Verneuil process)制造的 合成剛玉和尖晶石，以及水熱法合成祖母綠（hydrothermal emerald)。
[0003] 第二類人造的合成寶石模擬天然寶石的外觀、尤其顏色，同時(shí)具有完全不同的組 成和物理特性。另外，它們當(dāng)中的某些在自然界中不存在。這類材料的例子是釔鋁石榴石 (yttrium aluminum garnet)、嫁,L石植石（gallium gadolinium garnet)和慘雜稀土氧化 物及過渡元素氧化物的菲安石（phianite)。
[0004] 合成寶石的明顯缺點(diǎn)是其著色的非均勻性，所述非均勻性由從結(jié)晶開始至其結(jié)束 期間著色強(qiáng)度的逐漸變化引起。這種非均勻性歸因于以下事實(shí)：熔體（或溶液）中著色摻 雜劑的濃度通常在結(jié)晶過程中因摻雜劑選擇性地進(jìn)入晶體而變化。因?yàn)檫@個(gè)事實(shí)，隨著晶 體生長，晶體中的摻雜劑濃度可能變化。最強(qiáng)烈的非均勻性是綠色、藍(lán)色和棕色菲安石、藍(lán) 寶石、綠色和藍(lán)色釔鋁石榴石等的非均勻性。眾所周知，這些晶體的生長、其切割和按顏色 分選是耗費(fèi)人力的并且從制造的角度看是非常困難的。此外，還原條件下產(chǎn)生的許多有色 合成寶石在外界空氣中加熱時(shí)改變其顏色（歸因于著色劑氧化）。
[0005] 無色和有色玻璃（水晶玻璃、萊茵石）廣泛用于珠寶飾品中及相當(dāng)便宜的珠寶中。 玻璃通常均勻著色，然而，它在折射率、光輝、硬度、密度和耐熱性方面等級(jí)低于合成寶石。
[0006] 許多合成材料和玻璃的主要缺點(diǎn)是它們的抗熱沖擊性（thermal shock resistance)低，即，它們不能在溫度驟降時(shí)維持完整性。它們經(jīng)常開裂，不能經(jīng)受住熱沖 擊。這個(gè)缺點(diǎn)妨礙使用高速加工法碾磨和拋光材料。一項(xiàng)方便和低成本的珠寶制造技術(shù) "帶石鑄造法（casting with stones)"不能適用于這類材料。
【背景技術(shù)】
[0007] 2008 年 10 月 20 日在索引 Mn K A44C27/00、B44C5/06、B44F9/04、 C04B30/00、C03C6/02、B28D5/00下公開的俄羅斯專利2, 336, 005號(hào)要求保護(hù)制造用于替代 寶石的珠寶部件的原料混合物。該混合物包含碾碎的硅酸鹽玻璃和以下寶石的廢料：紅寶 石和/或藍(lán)寶石，和/或祖母綠，和/或變石，和/或貴尖晶石，和/或藍(lán)柱石，和/或黃玉， 和/或海藍(lán)寶石（aquamarine)，和/或金綠柱石（heliodor)，和/或石榴石，和/或紫水晶， 和/或紅錯(cuò)石（hyacinth)，和/或堇青石，和/或碧璽，和/或白水晶（rock-crystal)，和/ 或煙水晶，和/或綠玉髓，和/或紅玉髓（carnelian)。在本發(fā)明中，使用恪化溫度為500°C 至950 °C的硅酸鹽玻璃。通過使用熔化溫度非常低的硅酸鹽玻璃，將寶石廢料和半寶石廢料 疊在一起，產(chǎn)生組合材料。通過這種方法產(chǎn)生的部件機(jī)械強(qiáng)度低。它們不能用于成批生產(chǎn) 中，因?yàn)樗鼈兊耐庥^不能復(fù)制。歸因于硅酸鹽基質(zhì)和由寶石廢料構(gòu)成的填料的熱膨脹系數(shù) 差異，所得到的復(fù)合材料的抗熱沖擊性低。尤其是，一項(xiàng)方便和低成本的珠寶制造技術(shù)"帶 石鑄造法"不能適用于這類材料，原因在于硅酸鹽玻璃的熔化溫度低。
[0008] 2001年01月27日在索引MIIK C04B5/14和C01B33/113下公開的俄羅斯 專利2, 162, 456號(hào)概述了具有貴蛋白石結(jié)構(gòu)的合成材料的制造。通過以下階段產(chǎn)生合成材 料：1.制備球徑為140至600nm的非晶態(tài)二氧化硅的單分散體懸液；2.使沉淀物逐層沉淀 并在100至150°C干燥10至30小時(shí)，此后，在1至10帕（Pa.)壓力下進(jìn)一步干燥沉淀物； 3.在干燥后，使沉淀物在350至400°C溫度和15至45兆帕（MPa)壓力下在水蒸氣和四乙 氧基硅烷的氣氛中退火；并且4.用二氧化硅溶膠填充沉淀物并在400至600°C熱處理1至 2小時(shí)。
[0009] 這種方法非常困難、費(fèi)工和費(fèi)時(shí)，產(chǎn)品成本很高。此外，通過這種方法，不可能獲得 多種相組合、結(jié)構(gòu)和顏色的材料。這種材料的主要缺點(diǎn)是它非常脆并在脫水期間開裂，開裂 尤其在加熱時(shí)迅速發(fā)生。值得注意的是，這些工藝在低至l〇〇°C的溫度下相當(dāng)繁復(fù)。
[0010] 2003 年 11 月 10 日在索引 Mn K A44C 17/00、C30B31/02、C30B33/02 下公 開的俄羅斯專利2, 215, 455號(hào)展示了對(duì)天然寶石和合成寶石著色的方法。該方法用于對(duì)無 色和淺藍(lán)色藍(lán)寶石、無色黃玉和石英進(jìn)行著色。該方法由以下組成：將經(jīng)研磨的寶石放入細(xì) 氧化鈷粉中，所述細(xì)氧化鈷粉包含按1:1比率混合的C〇0和C 〇203與ZnO按1: (0. 25-3)比 率混合的混合物。將該混合物在氧化條件下于900至1250°C熱處理。
[0011] 通過所述方法制備的部件僅在表面著色。不可能對(duì)它們額外碾磨和拋光，因?yàn)楸?著色層將會(huì)受損。這種方法僅提供藍(lán)色，不能實(shí)現(xiàn)其他色彩。
[0012] 2005 年 01 月 20 日在索引 Mn K C30M29/20、C30B28/00、C30B31/02、 C 30 B 33/02下公開的俄羅斯專利2, 253, 706號(hào)概述了珠寶材料-合成多晶剛玉"瑪麗特 (Mariite)"及其合成方法。該材料由氧化鋁、顏色摻雜劑和用作粘合劑的石蠟組成。顏色 摻雜劑是鉬氧化物、鎢氧化物、釹氧化物、鉺氧化物、鉻氧化物。通過在4個(gè)大氣壓的壓力下 使用模塑機(jī)形成該混合物，然后在連續(xù)動(dòng)作或周期動(dòng)作的爐中接著煅燒，產(chǎn)生作為珠寶部 件使用的材料。隨后，將著色的半透明碎陶片（translucent potsherd)用金剛石粉拋光。 這種方法僅確保產(chǎn)生半透明材料；不能通過這種方法產(chǎn)生透明材料，這顯著減少最終制品 的種類。此外，獲得的材料的顏色范圍有限：沒有藍(lán)色、綠色、黃色、棕色材料。該粘合劑（即 石蠟）的特性妨礙在升高的溫度下操作材料。
[0013] 眾所周知，通過具有石英（0-鋰霞石）結(jié)構(gòu)的固溶體在鋰鋁硅酸鹽體系的 玻璃中受控地結(jié)晶化，產(chǎn)生了熱膨脹系數(shù)近乎為零的玻璃陶瓷。這種方法用于生產(chǎn)有色透 明的抗熱沖擊性廚房用具、灶具頂面、冶金爐和加熱爐窗口。來自美國康寧公司（Corning Inc.)的研究開發(fā)出了通過熱處理轉(zhuǎn)變成玻璃陶瓷并著色成黃色、棕色和紫色的多種色彩 的玻璃組合物。1974年在索引M n K C 03 C 10/14下公開的美國專利3, 788, 865號(hào)描述 了透明有色玻璃陶瓷的產(chǎn)生，所述玻璃陶瓷含有鋰霞石晶體并且用以下?lián)诫s劑著色： V20 5、MnO、Cr203、Fe203、CuO、NiO和ZnS 〇但是，所產(chǎn)生的材料具有相對(duì)低的硬度，這對(duì)于珠 寶材料來說是重大缺點(diǎn)。1996年02月13日在索引MIIK C03C010/14、C03C010/12下公 開的美國專利5, 491，115號(hào)概述了透明抗熱沖擊材料中紫紅色和紫羅蘭色的產(chǎn)生。但是， 全部這些材料均具有相對(duì)低的硬度，這對(duì)于珠寶材料來說是重大缺點(diǎn)。
[0014] 2010年8月20日年在索引MIIK A44C17/00、A44C27/00下公開的俄羅斯 專利2, 426, 488號(hào)的現(xiàn)有技術(shù)提出了一種具有高硬度、耐化學(xué)性和具有抗熱沖擊的顏色保 持性的材料。這是一種合成的透明、半透明或不透明的珠寶用納米晶體復(fù)合材料，其基于以 下納米級(jí)氧化物或硅酸鹽晶相中的至少一種：尖晶石、石英樣相、假藍(lán)寶石、頑輝石、透鋰長 石樣相、堇青石、娃鋅礦、錯(cuò)石、金紅石、錯(cuò)鈦酸鹽（zirconium titanate)、二氧化錯(cuò)，并且過 渡元素、稀土元素和貴金屬的離子的含量為0.0 Olmol%至4. Omol%。
[0015] 盡管其具有獨(dú)特特性，但該材料不具有超低的熱膨脹系數(shù)（CTE，thermal expansion coefficient)(低于30 ? 10 7K ^，這意味著它不具有所要求的高抗熱沖擊性。 缺少所需要的高抗熱沖擊性妨礙快速加工，尤其是激光表面處理及激光造孔。不能使用"帶 寶石鑄造"方法，因?yàn)楹芯邆涓邿崤蛎浵禂?shù)的晶相的材料可能在熱循環(huán)期間開裂。另外， 其1570至1640°C的熔化溫度范圍導(dǎo)致使用標(biāo)準(zhǔn)玻璃制造設(shè)備時(shí)玻璃的提純和均勻化變得 復(fù)雜化并且需要高的能量消耗。
[0016] 因此，在類似物和原型中還沒有滿足現(xiàn)代珠寶全部要求的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明的目的是提供與已知材料（包括原型）相比具有高抗熱沖擊性和低CTE的 珠寶材料，并且降低熔化溫度到1570°C以下。
[0018] 該技術(shù)結(jié)果通過開發(fā)抗熱沖擊性的透明、半透明或不透明材料來實(shí)現(xiàn)，所述材料 基于以下氧化物或硅酸鹽晶相中的至少一種：尖晶石、假藍(lán)寶石、頑輝石、透鋰長石樣相 和/或鎂錯(cuò)鈦酸鹽（magnesium aluminotitanate)、堇青石、娃鋅礦、錯(cuò)石、金紅石、錯(cuò)鈦 酸鹽（zirconium titanate)、二氧化錯(cuò)，且以下離子即過渡元素離子、稀土元素離子和貴 金屬離子中至少一種的含量為〇.〇〇lmol%至4.0mol%，其中，與原型（prototype)相反， 存在另外的晶相，具有娃錯(cuò)鋰石（virgilite) (0 -石英）或熱液石英（keatite)結(jié)構(gòu)的 鋰儀-鋅-錯(cuò)娃酸鹽（lithium-magnesium-zinc-aluminosilicate)固溶體。
[0019] 所提出材料的組成選自以下組分（mol% ) :45至72的Si02;15至30的A1 203;0. 1 至 23. 9 的 MgO ;0? 1 至 29 的 ZnO ; 1 至 18 的 Li20 ;0? 1 至 7. 0 的 PbO ;0? 1 至 10 的 Zr02;0. 1 至 15 的 Ti02;0. 001 至 4. 0 的 NiO ;0. 001 至 3. 0 的 C〇0 ;0. 001 至 4. 0 的 CuO ;0. 001 至 1. 0 的 Cr203;0. 001 至 3. 0 的 Bi 203;0. 001 至 3. 0 的 Fe 203;0. 001 至 3. 0 的 MnO 2;0. 001 至 3. 0 的