專利名稱：化妝品制劑的制作方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于化妝品領(lǐng)域，并且涉及制劑，特別是用于皮膚和頭發(fā)護(hù)理的制劑，其中含有特殊的水溶性β-葡聚糖和殼聚糖的協(xié)同混合物，以及該混合物在生產(chǎn)化妝品材料中的用途。
現(xiàn)有技術(shù)因年齡增長而形成的皺紋是由會(huì)對(duì)彈性蛋白酶產(chǎn)生應(yīng)答的不同大分子如彈性蛋白和膠原蛋白分解導(dǎo)致的。許多皮膚炎癥例如牛皮癬或紫外線紅斑也可能與絲氨酸蛋白酶(例如在上皮區(qū)域的彈性蛋白酶)濃度增加有因果關(guān)系[參見R.Voegeli等人在《化妝品和盥洗用品》111，51(1996)中的文章]。
皮膚皺紋的形成一般不能通過采用生理活性成分加以抑制，但可通過化妝品成分達(dá)到。許多稱為“抗老化的產(chǎn)品”中含有負(fù)載了水或含水活性成分的脂質(zhì)體可到達(dá)表皮，該活性成分可透過皮膚的脂肪層，其逐漸溶解并透過持續(xù)釋放水分補(bǔ)充皮膚的衰退，并調(diào)整皮膚中的水分。但這些作用并不能對(duì)抗這些衰老原因，僅能被稱為“修復(fù)作用”，其也僅能持續(xù)很短時(shí)間。采用特定的多糖作為抗皮膚衰老成分也是本領(lǐng)域已知的。由此，在專利US 5223491中提出將由酵母菌釀酒酵母中提取的羧甲基化β-1，3-葡聚糖用于局部應(yīng)用。但該葡聚糖不溶于水，從而配制時(shí)十分麻煩。根據(jù)歐洲專利EP-B10500718(Donzis)中進(jìn)一步采用水不溶性β-(1，3)葡聚糖用于皮膚活化，其可由已知的酵母細(xì)胞壁制得。最后，在WO98/40082(Henkel)中提出采用水溶性β-(1，3)葡聚糖作為皮膚護(hù)理用活性成分。但這類優(yōu)選是裂裥多糖或云芝多糖(即真菌提取物)的葡聚糖在實(shí)施時(shí)不能表現(xiàn)出足夠的功效。
因此本發(fā)明的任務(wù)是利用一種新的化妝品成分，其在護(hù)膚領(lǐng)域中通過改善的再生作用而具有優(yōu)異效果。特別是可改善皮膚老化、皺紋形成和皮膚粗糙。
發(fā)明概述本發(fā)明的主題是化妝品制劑，其中含有(a)水溶性β-(1，3)葡聚糖，其中基本不含β-(1，6)鍵，以及(b)殼聚糖。
意外地發(fā)現(xiàn)加入殼聚糖可協(xié)同地增進(jìn)特定β-(1，3)葡聚糖對(duì)皮膚的活化特性，該特定β-(1，3)葡聚糖同時(shí)可相應(yīng)地決定性地改善殼聚糖的成膜特性。在該方式中，具體可生產(chǎn)出護(hù)膚和護(hù)發(fā)成分，并且還能生產(chǎn)出具有特定性能特性的防曬成分。水溶性β-(1，3)葡聚糖術(shù)語葡聚糖是指基于葡萄糖的同多糖。根據(jù)立體鏈接的不同存在β-(1，3)、β-(1，4)和β-(1，6)葡聚糖的區(qū)別。β-(1，3)葡聚糖一般具有螺旋結(jié)構(gòu)，而含(1，4)鍵的葡聚糖一般具有直鏈結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的β-葡聚糖具有(1，3)結(jié)構(gòu)，即其基本不含不利的(1，6)鍵。優(yōu)選適用的該β-(1，3)葡聚糖的側(cè)鏈僅位于(1，3)鍵上。該成分具體含有基于酵母屬真菌特別是釀酒酵母制得的葡聚糖。這類葡聚糖可根據(jù)已知方法以技術(shù)量應(yīng)用。國際專利申請(qǐng)WO 95/30022(Biotec-Mackzymal)中例如描述了一種用于生產(chǎn)該物質(zhì)的方法，其中將含β-(1，3)和β-(1，6)鍵的葡聚糖均與β-(1，6)葡聚糖酶按所述方式接觸，則幾乎所有β-(1，6)鍵均斷開了。優(yōu)選適用于制備這類葡聚糖的是基于木霉harzianum的葡聚糖酶。對(duì)于這類成分含的葡聚糖的制備和應(yīng)用可參見以上引用的公開文獻(xiàn)。殼聚糖殼聚糖是生物聚合物，并且屬于水膠體類。出于化學(xué)的觀點(diǎn)，其是具有不同分子量的脫乙?；瘹ざ嗵?，并且具有以下想象的單體結(jié)構(gòu)
與多數(shù)在生物pH值范圍內(nèi)帶負(fù)電荷的水膠體相反，殼聚糖在這類條件下是陽離子生物聚合物。帶正電荷的殼聚糖會(huì)與帶相反電荷的表面反應(yīng)，并且其可用于美發(fā)和人體皮膚護(hù)理用制劑中以及藥用制劑中(參見Ullmann著《工業(yè)化學(xué)百科全書》第5版，A6卷，Weinheim，Verlag Chemie，1986，231-332頁)。這些文章的概述還例如公開在B.Gesslein等人在HAPPI27，57(1990)、O.Skaugrud在《藥物和化妝品工業(yè)》148，24(1991)和Onsoyen等人在《Seifen-Ole-Fette-Wachse》117，633(1991)中的文章中。殼多糖可用作生產(chǎn)殼聚糖的原料，優(yōu)選甲殼動(dòng)物的殼體部分，其可作為廉價(jià)原料而大量應(yīng)用。因此對(duì)于殼聚糖，可采用第一種方法由Hackmann等人提出，一般首先通過加入堿使其去質(zhì)子化，加入無機(jī)酸去礦化，并且最后加入強(qiáng)堿脫乙酰化，分子量會(huì)在較寬范圍內(nèi)分布。相應(yīng)的方法例如可見于《Makromol.Chem.》177，3589(1976)或法國專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-12701266。優(yōu)選采用的這類成分見于德國專利申請(qǐng)DE-A1 4442987和DE-A1 19537001(Henkel)，并且其平均分子量為10000-2500000，優(yōu)選是800000-1200000道爾頓，Brookfield(1％(重量)乙醇酸)粘度低于5000mPas，脫乙?；葹?0-88％，并且灰分含量低于0.3％(重量)。除作為本發(fā)明典型的陽離子生物聚合物的殼聚糖之外，還可分別述及陰離子、非離子衍生的殼聚糖，例如羧基化、琥珀酸化或烷氧基化產(chǎn)品，其例如可見于德國專利DE-C2 3713099(L′Oreal)，以及德國專利申請(qǐng)DE-A119604180(Henkel)。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，該制劑中含有其中含有(a)0.01-25％(重量)、優(yōu)選0.5-20％(重量)、特別是1-5％(重量)水溶性β-(1，3)葡聚糖，其中基本不含β-(1，6)鍵，以及(b)0.01-5％(重量)、優(yōu)選0.5-3％(重量)、特別是1-2％(重量)殼聚糖，
條件是所述用量由水、任選的其他輔劑和添加劑加至100％(重量)。商業(yè)實(shí)用性加入殼聚糖可導(dǎo)致葡聚糖的皮膚活化特性和成膜特性的協(xié)同增進(jìn)作用。本發(fā)明的另一目的是將含有以下成分的混合物用于生產(chǎn)化妝品制劑、特別是皮膚和頭發(fā)護(hù)理和清潔制劑、以及防曬制劑的用途(a)水溶性β-(1，3)葡聚糖，其中基本不含β-(1，6)鍵，以及(b)殼聚糖，本發(fā)明制劑例如有洗發(fā)劑、發(fā)用乳液、泡沫浴液、防曬劑、面乳或面霜、以及人體護(hù)理、嬰兒護(hù)理產(chǎn)品、除臭化妝品、凝膠或軟膏劑，其中還可含有附加輔劑或調(diào)節(jié)劑，其中包括溫和的表面活性劑、油類、乳化劑、高脂肪成分、珠光蠟、稠度劑、增稠劑、聚合物、含硅化合物、脂肪、蠟、穩(wěn)定劑、生物活性成分、除臭劑、去頭屑劑、成膜劑、膨脹劑、防紫外線因子、抗氧劑、無機(jī)著色顏料、水溶助劑、防腐劑、驅(qū)蟲劑、助曬劑、增溶劑、香精油、著色劑等。
適用的溫和性(即特別是與皮膚相容的)表面活性劑的實(shí)例是脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽，硫酸單甘酯、單-和/或二烷基磺基琥珀酸酯，脂肪酸羥乙磺酸鹽、脂肪酸肌氨酸鹽、脂肪酸?；撬猁}、脂肪酸谷氨酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、醚羧酸、烷基低聚糖苷、脂肪酸葡糖胺、烷基酰氨基甜菜堿和/或蛋白質(zhì)脂肪酸縮聚物，蛋白質(zhì)脂肪酸縮聚物中優(yōu)選值得一提的是其基于小麥蛋白。
適用的油類部分例如有格爾伯特醇，其基于6-18個(gè)碳原子、優(yōu)選8-10個(gè)碳原子的脂肪醇，C6-C22直鏈脂肪酸與C6-C22直鏈脂肪醇形成的酯，支鏈C6-C13羧酸與C6-C22直鏈脂肪醇形成的酯，例如肉豆蔻酸肉豆蔻醇酯、棕櫚酸肉豆蔻醇酯、硬脂酸肉豆蔻醇酯、異硬脂酸肉豆蔻醇酯、油酸肉豆蔻醇酯、二十二烷酸肉豆蔻醇酯、芥酸肉豆蔻醇酯、肉豆蔻酸鯨蠟醇酯、棕櫚酸鯨蠟醇酯、硬脂酸鯨蠟醇酯、異硬脂酸鯨蠟醇酯、油酸鯨蠟醇酯、二十二烷酸鯨蠟醇酯、芥酸鯨蠟醇酯、肉豆蔻酸硬脂醇酯、棕櫚酸硬脂醇酯、硬脂酸硬脂醇酯、異硬脂酸硬脂醇酯、油酸硬脂醇酯、二十二烷酸硬脂醇酯、芥酸硬脂醇酯、肉豆蔻酸異硬脂醇酯、棕櫚酸異硬脂醇酯、硬脂酸異硬脂醇酯、異硬脂酸異硬脂醇酯、油酸異硬脂醇酯、二十二烷酸異硬脂醇酯、油酸異硬脂醇酯、肉豆蔻酸油醇酯、棕櫚酸油醇酯、硬脂酸油醇酯、異硬脂酸油醇酯、油酸油醇酯、二十二烷酸油醇酯、芥酸油醇酯、肉豆蔻酸二十二烷醇酯、棕櫚酸二十二烷醇酯、硬脂酸二十二烷醇酯、異硬脂酸二十二烷醇酯、油酸二十二烷醇酯、二十二烷酸二十二烷醇酯、芥酸二十二烷醇酯、肉豆蔻酸芥醇酯、棕櫚酸芥醇酯、硬脂酸芥醇酯、異硬脂酸芥醇酯、油酸芥醇酯、二十二烷酸芥醇酯、芥酸芥醇酯。此外還有C6-C22直鏈脂肪酸與支鏈醇特別是2-乙基己醇形成的酯，羥基羧酸與直鏈或支鏈C6-C22脂肪酸形成的酯，特別是馬來酸二辛酯，直鏈和/或支鏈脂肪酸與多元醇(例如聚丙二醇、二聚二醇或三聚三醇)和/或格爾伯特醇形成的酯，基于C6-C10脂肪酸的三甘酯，基于C6-C18脂肪酸的單-/二-/三甘酯的液體混合物，C6-C22脂肪醇和/或格爾伯特醇與芳族羧酸特別是苯甲酸形成的酯，C2-C12二羧酸與含1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈醇或含2-10個(gè)碳原子及2-6個(gè)羥基的多元醇形成的酯，植物油，支鏈伯醇，經(jīng)取代的環(huán)己烷，直鏈或支鏈C6-C22脂肪醇碳酸酯，格爾伯特醇碳酸酯，苯甲酸與直鏈和/或支鏈C6-C22脂肪醇形成的酯(例如FinsolvTN)，直鏈或支鏈、對(duì)稱或非對(duì)稱二烷基醚，其中每個(gè)烷基含6-22個(gè)碳原子，環(huán)氧化脂肪酸多元醇酯的開環(huán)產(chǎn)品，硅油和/或脂族或環(huán)烷烴，例如角鯊?fù)榛蚨榛h(huán)己烷也均適用。
例如可用作乳化劑的非離子表面活性劑中，可采用以下成分中的至少一種(1)2-30mol氧化乙烯和/或0-5mol氧化丙烯在含8-22個(gè)碳原子的直鏈脂肪醇、在含12-22個(gè)碳原子的脂肪酸和在含8-15個(gè)碳原子的烷基酚的烷基上的加成產(chǎn)物；
(2)1-30mol氧乙烯和甘油的C12/18脂肪酸單酯和二酯加成產(chǎn)物；(3)含6-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪酸甘油單酯和二酯，以及脫水山梨醇單酯或二酯，及其氧乙烯加成產(chǎn)物；(4)烷基部分含8-22個(gè)碳原子的烷基單糖苷和低聚糖苷，及其乙氧基化類似物；(5)蓖麻油和/或硬化蓖麻油的15-60mol氧乙烯加成產(chǎn)物；(6)多元醇特別是聚甘油酯，例如聚蓖麻油酸聚甘油酯、聚-12-羥基硬脂酸聚甘油酯，或二聚異硬脂酸聚甘油酯，以及選自多種這類物質(zhì)的化合物的混合物；(7)蓖麻油和/或硬化蓖麻油的2-15mol氧乙烯加成產(chǎn)物；(8)直鏈、支鏈、不飽和或飽和C6/22脂肪酸、蓖麻油酸和12-羥基硬脂酸與甘油、聚甘油、季戊四醇、二聚季戊四醇、糖醇(例如山梨醇)、烷基糖苷(例如甲基糖苷、丁基糖苷、月桂基糖苷)以及聚糖苷(例如纖維素)的偏酯；(9)單-、二和三烷基磷酸酯，以及單-、二和/或三PEG烷基磷酸酯及其鹽；(10)木蠟醇；(11)聚硅氧烷/聚烷基/聚醚共聚物或相應(yīng)的衍生物；(12)DE 1165574 PS中公開的季戊四醇、脂肪酸、檸檬酸和脂肪醇混合酯，和/或含6-22個(gè)碳原子的脂肪酸、甲基葡萄糖和多元醇優(yōu)選甘油或聚甘油的混合酯，(13)聚亞烷基二醇，以及(14)甘油碳酸酯。
脂肪醇、脂肪酸、烷基酚、甘油單酯和二酯、以及脂肪酸脫水山梨醇單酯和二酯、或蓖麻油的氧乙烯和/或氧丙烯加成產(chǎn)物均為可商購的已知產(chǎn)品。其為同系物混合物，其平均烷氧基化度相應(yīng)于氧化乙烯和/或氧化丙烯成分與進(jìn)行加成反應(yīng)的反應(yīng)物的用量比。由DE2024051 PS中已知C12/18脂肪酸單酯和二酯在甘油上氧乙烯加成產(chǎn)物是用于化妝品制劑的還原脂肪成分。
現(xiàn)有技術(shù)已知C8/18烷基單糖苷和低聚糖苷、其制備和應(yīng)用。其制備具體可由葡萄糖或低聚糖與含8-18個(gè)碳原子的伯醇進(jìn)行反應(yīng)。單糖苷的糖苷部分中的環(huán)糖基是與脂肪醇相連的糖苷鍵，低聚糖苷的低聚度優(yōu)選適于約為8。低聚度是基于技術(shù)量的常用于這類產(chǎn)品的均聚物的分布的統(tǒng)計(jì)平均值。
兩性離子表面活性劑也可用作乳化劑。術(shù)語兩性離子表面活性劑是指其分子中含有至少一個(gè)季銨基和至少一個(gè)羧酸根和磺酸根的表面活性化合物。特別適用的兩性離子表面活性劑被稱為甜菜堿，如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸銨，例如椰油基烷基二甲基甘氨酸銨，N-?；被?N，N-二甲基甘氨酸銨，例如椰油基?；被谆拾彼徜@，以及2-烷基-3-羧甲基-羥乙基咪唑啉，其中在各情況下烷基或?；?-18個(gè)碳原子，以及椰油基?；被一u乙基羧甲基甘氨酸鹽。特別優(yōu)選CTFA命名的椰油酰氨基丙基甜菜堿，其已知是脂肪酰胺衍生物。適用的乳化劑還有兩性表面活性劑。兩性表面活性劑是分子中除C8/18烷基或?；膺€含有至少一個(gè)游離氨基和至少一個(gè)-COOH或-SO3H基從而可形成內(nèi)鹽的表面活性化合物。適用的兩性表面活性劑有N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亞氨基二丙酸、N-羥乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基烷基氨基乙酸，其中各烷基中約含8-18個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的兩性表面活性劑是N-椰油烷基氨基丙酸鹽，椰油?；被一被猁}和C12/18酰基肌氨酸。除兩性表面活性劑之外，還可采用季銨乳化劑，特別優(yōu)選酯季銨的酯鹽，其中優(yōu)選甲基季銨化二聚脂肪酸三乙醇胺酯鹽。
可采用高脂肪成分，例如羊毛脂和卵磷脂，以及聚乙氧基化或酰化羊毛脂和卵磷脂衍生物，多元醇脂肪酸酯，單甘酯和脂肪酸烷醇酰胺，其中脂肪醇烷醇酰胺還可用作泡沫穩(wěn)定劑。
典型的珠光蠟中值得一提的如下亞烷基二醇酯，特別是二硬脂酸乙二醇酯；脂肪酸烷醇酰胺，特別是椰油脂肪酸二乙醇酰胺；偏甘酯，特別是硬脂酸單甘酯；可由羥基取代羧酸與含6-22個(gè)碳原子脂肪醇形成的多價(jià)酯，特別是酒石酸長鏈酯；脂肪成分，例如脂肪醇，脂肪酮，脂肪醛，脂肪醚和脂肪碳酸酯，其中碳原子數(shù)至少為24，特別是月桂酮和硬脂基醚；脂肪酸如硬脂酸、羥基硬脂酸或二十二烷酸，含12～22個(gè)碳原子烯烴環(huán)氧化物與含12-22個(gè)碳原子脂肪醇和/或含2-15個(gè)碳原子并且含有2-10個(gè)羥基的多元醇的開環(huán)產(chǎn)物以及它們的混合物。
稠度劑優(yōu)選采用含12-22個(gè)碳原子的脂肪醇或羥基脂肪醇，優(yōu)選含16-18個(gè)碳原子，以及其他偏甘酯、脂肪酸或羥基脂肪酸。還可采用這些成分與烷基低聚糖苷和/或具有相同鏈長的脂肪酸-N-甲基葡糖酰胺和/或聚甘油-聚-12-羥基硬脂酸酯的混合物。
適用的增稠劑例如有二氧化硅氣凝膠(親水硅酸)，多糖，特別是黃原膠，瓜爾膠，瓊脂，藻酸鹽和纖基乙酸鈉，羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，以及脂肪酸高分子聚乙二醇單酯和二酯，聚丙烯酸酯(例如購自Goodrich的Carbopol或購自Sigma的Synthalene)，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮，表面活性劑例如乙氧基化脂肪酸甘油酯，脂肪酸與多元醇如季戊四醇或三羥甲基丙烷形成的酯，脂肪醇乙氧基化物的窄帶分布同系物，或烷基低聚葡糖苷，以及電解質(zhì)如氯化鈉或氯化銨。
適用的陽離子聚合物例如有陽離子纖維素衍生物，例如季銨化羥乙基纖維素，其可以名稱聚合物JR400購自Amerchol，陽離子淀粉，二烯丙基銨鹽和丙烯酰胺的共聚物，季銨化乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑聚合物，例如Luviquat(BASF)，聚二醇和胺的縮聚產(chǎn)物，季銨化膠原多肽，例如月桂基二甲基銨羥丙基水解膠原(LamequatL/Grunau)，季銨化小麥多肽，聚乙烯亞胺，陽離子聚硅氧烷聚合物，例如酰氨基甲基聚硅氧烷，己二酸和二甲基氨基羥丙基二乙烯三胺的共聚物(Cartaretine/Sandoz)，丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物(Merquat550/Chemiviron)，聚氨基聚酰胺，例如基于FR 2252840A，及其交聯(lián)水溶性聚合物，陽離子殼多糖衍生物例如季銨化殼聚糖，其可經(jīng)微晶分散，二鹵代烷基，例如二溴代丁烷，與二烷基胺的縮聚產(chǎn)物，例如雙-二甲基氨基-1，3-丙烷，陽離子瓜爾膠，例如購自Celanese的JaguarCBS、JaguarC-17、JaguarC-16，季銨鹽聚合物，例如購自Miranol的MirapolA-15、MirapolAD-1、MirapolAZ-1。
可采用以下典型的陰離子、兩性離子、兩性和非離子聚合物乙酸乙烯基酯/巴豆酸共聚物，乙烯基吡咯烷酮/乙烯基丙烯酸酯共聚物，乙酸乙烯基酯/馬來酸丁酯/丙烯酸異龍腦酯共聚物，甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物及其酯，非交聯(lián)和與多醇交聯(lián)的聚丙烯酸，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨/丙烯酸酯共聚物，辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁氨基乙基酯/甲基丙烯酸2-羥基丙酯共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯基酯共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基己內(nèi)酰胺三元共聚物，以及可能衍生的纖維素醚和聚硅氧烷。
適用的含硅化合物例如是二甲基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，環(huán)聚硅氧烷，以及經(jīng)氨基、脂肪酸、醇、聚醚、環(huán)氧、氟、糖苷和/或烷基改性的含硅化合物，其在室溫下成液態(tài)和樹脂態(tài)。適用的的還有硅甲基聚硅氧烷，其為鏈長平均含200-300二甲基硅氧烷單元的聚二甲基硅氧烷與氫化硅酸酯的混合物。對(duì)適用的揮發(fā)性聚硅氧烷的詳細(xì)綜述可參見Todd等人在《化妝品和盥洗用品》91，27(1976)中所述內(nèi)容。
所列舉的典型脂肪是甘油酯，除其它之外可采用天然蠟用作蠟成分，例如小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、野漆樹蠟、西班牙草蠟、軟木蠟、guaruma蠟、稻米油蠟、甘蔗蠟、小冠巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、蜂蠟、紫膠蠟、鯨蠟、羊毛蠟、burzel脂肪、純地蠟、地蠟、礦脂、石蠟、微晶蠟、經(jīng)化學(xué)改性的蠟(硬蠟)，例如褐煤酸酯蠟，sasot蠟、氫化西蒙得木蠟，以及合成蠟，例如聚亞烷基蠟和聚乙二醇蠟。
脂肪酸金屬鹽可用作穩(wěn)定劑，例如硬脂酸或蓖麻油酸的鎂鹽、鋁鹽和/或鋅鹽。
一般認(rèn)為生物活性成分例如有生育酚、乙酸生育酚酯、棕櫚酸生育酚酯、抗壞血酸、脫氧核糖核酸、視黃醇、沒藥醇、尿囊素、植烷三醇、泛醇、果酸、氨基酸、神經(jīng)酰胺、假性神經(jīng)酰胺、香精油、植物提取物和維生素復(fù)合物。
除臭活性成分例如有抑汗劑，如所述的水合氯化鋁。該成分為無色、吸濕性晶體，其易于在環(huán)境條件下熔融，其可由氯化鋁水溶液蒸發(fā)得到。水合氯化鋁用于制備抑汗和除臭制劑，并且其可能是通過蛋白質(zhì)和/或多糖沉淀部分封閉汗腺而起效的[可參見《化妝品化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)刊》J.Soc.Cosm.Chem.24，281(1973)]。市售的例如有購自Hoechst AG(Frankfurt/FRG)商標(biāo)名為Locron的產(chǎn)品，其為水合氯化鋁，其相應(yīng)于式[Al2(OH)5Cl]·2.5H2O所示，并且特別優(yōu)選采用該成分[參見《藥物化學(xué)雜志》J.Pharm.Pharmacol.26，531(1975)]。除水合氯化物之外，還可采用羥基乙酸鋁，以及酸的鋁/鋯鹽。去臭活性成分還可加入酯酶抑制劑。優(yōu)選檸檬酸三烷基酯，如檸檬酸三甲酯、檸檬酸三丙酯、檸檬酸三異丙酯、檸檬酸三丁酯，特別是檸檬酸三乙酯(HydagenCAT，Henkel KGaA，Dusseldorf/FRG)。這類成分可抑制酶活性，從而可降低異味的形成?？赏ㄟ^檸檬酸酯分解釋放出游離酸，該酸可降低皮膚的pH值，從而抑制酶活性。其他可用作酯酶抑制劑的成分有硫酸甾醇酯或磷酸甾醇酯，例如硫酸或磷酸的羊毛甾醇、膽甾醇、菜子甾醇、豆甾醇和谷甾醇酯，以及二羧酸及其酯，例如戊二酸、戊二酸單乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸，己二酸單乙酯，己二酸二乙酯，丙二酸，丙二酸二乙酯，羥基羧酸及其酯，例如檸檬酸、馬來酸、酒石酸或酒石酸二乙酯?？咕钚猿煞?，其可影響菌叢并可殺滅使汗液產(chǎn)生異味的細(xì)菌或抑制其生長，該成分可制成針劑形式。其實(shí)例有殼聚糖、苯氧基乙醇和葡糖酸洗必太。5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)-酚也具有特別良好的效果，并且該產(chǎn)品由Ciba-Geigy(Basel/CH)公司以商品名Irgasan銷售。
去頭屑劑可采用climbazol、羥甲辛吡酮和吡啶硫酮鋅。適用的成膜劑例如有殼聚糖，微晶殼聚糖，季銨化殼聚糖，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯基酯共聚物，丙烯酸聚合物，纖維素季銨衍生物，膠原，透明質(zhì)酸或其鹽，以及類似化合物。水相膨脹劑可見采用水相蒙脫石、粘土無機(jī)成分、pemulen，以及經(jīng)烷基改性的Carbopol類(Goodrich)。其他適用的聚合物或膨脹劑可基于R.Lochhead在《化妝品和盥洗用品》Cosm.Toil.108，95(1993)中的綜述。
防紫外線因子是室溫下呈液態(tài)或晶體形式的有機(jī)物質(zhì)(防曬濾光劑)，其能吸收紫外線輻射，并能將所吸收的能量以長波形式(例如熱的形式)釋放出來。UVB濾光劑可溶于油或水中。以下是值得一提的油溶性物質(zhì)的實(shí)例·3-亞芐基樟腦，分別是3-亞芐基降樟腦及其衍生物，例如3-(4-甲基亞芐基)樟腦，見于EP-B1 0693471；·4-氨基苯甲酸衍生物，優(yōu)選4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯，4-(二甲基氨基)苯甲酸2-辛酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯；·肉桂酸酯，優(yōu)選4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯，4-甲氧基肉桂酸丙酯，4-甲氧基肉桂酸異戊酯，2-氰基-3，3-苯基肉桂酸2-乙基己酯(氰雙苯丙烯酸辛酯)；·水楊酸酯，優(yōu)選水楊酸2-乙基己酯，水楊酸4-異丙基芐基酯，水楊酸高薄荷基酯；·二苯酮衍生物，優(yōu)選2-羥基-4-甲氧基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基-4′-甲基二苯酮，2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯酮；·亞芐基丙二酸酯，優(yōu)選4-甲氧基亞芐基丙二酸2-乙基己酯，·三嗪衍生物，例如2，4，6-三苯氨基-(對(duì)羰-2′-乙基-1′-己氧基)-1，3，5-三嗪和辛基三嗪酮，可見于EP A1 0818450；·丙-1，3-二酮，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4′-甲氧基苯基)-丙-1，3-二酮；·酮三環(huán)(5，2，1，0)-癸烷衍生物，見于EP-B1 06945521。
水溶性成分中值得一提的如下·2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和堿金屬，堿土金屬，銨，烷基銨，鏈烷醇銨和葡糖銨鹽；·二苯酮的磺酸衍生物，優(yōu)選2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸及其鹽；·3-亞芐基莰烯的磺酸衍生物，例如4-(2-氧-3-亞龍腦基甲基)-苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧-亞龍腦基)磺酸及其鹽。
典型的UV-A濾光劑特別是所述的苯甲酰甲烷衍生物，例如1-(4′-叔丁基苯基)-3-(4′-甲氧基苯基)丙-1，3-二酮、4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(Parsol 1789)或1-苯基-3-(4′-異丙基苯基)丙-1，3-二酮。UV-A和UV-B濾光劑當(dāng)然可以混合物形式應(yīng)用。在該情況下，氰雙苯丙烯酸辛酯或樟腦衍生物與丁基甲氧基二苯甲酰甲烷的混合物尤其是光敏性的。
除提及的水溶性成分之外，不溶性防曬顏料也適用于此，即細(xì)化分散金屬氧化物或鹽。適用的金屬氧化物的實(shí)例具體有氧化鋅和二氧化鈦，以及鐵、鋯、硅、錳、鋁和鈰氧化物，以及它們的混合物。硅酸鹽(述及)、硫酸鋇或硬脂酸鋅也適用。氧化物和鹽以顏料形式用于皮膚護(hù)理和保護(hù)用乳液和彩妝品中。顆粒的平均直徑低于100nm，優(yōu)選為5-50nm，特別是15-30nm。其可為球形，但也可以橢圓形或非球形應(yīng)用。在防曬劑中優(yōu)選采用所謂微顏料或納米顏料的成分。優(yōu)選采用微粉化氧化鋅。其他適用的UV防曬劑成分可見于P.Finkel在SOFW雜志122，543(1996)中的綜述。
除基本防曬成分之外，還可含有抗氧劑類二級(jí)防曬成分，發(fā)現(xiàn)其可中止光化學(xué)反應(yīng)鏈，該反應(yīng)是由UV輻射透入皮膚引發(fā)的。這類成分的典型實(shí)例有氨基酸(例如甘氨酸、組氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑類(如咪唑丙烯酸)其衍生物，肽如D，L-肌膚、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(例如鵝肌肽)，類胡蘿卜素，胡蘿卜素(例如α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、菌脂色素)及其衍生物，綠原酸及其衍生物，脂酮酸及其衍生物(例如二氫脂酮酸)，金硫葡糖，丙基硫氧嘧啶和其他硫醇(例如thioredoxin、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺，以及它們的葡基、正乙?；?、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕櫚?；?、油基、γ-亞油基、膽甾醇基和甘油基酯)，以及它們的鹽，硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂酸酯，硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、脂類、核苷酸、核苷及其鹽)，以及少量相容劑量(例如pmol-μmol/kg)的磺基肟(sulfoximine)化合物(例如丁硫堇(buthionin)磺基肟、高半胱氨酸磺基肟、丁硫堇(butionin)砜、戊-、己-、庚硫堇磺基肟)，還有(金屬)螯合劑(例如α-羥基脂肪酸、棕櫚酸、肌醇六磷酸、乳鐵蛋白)，α-羥基酸(例如檸檬酸、乳酸、蘋果酸)，腐黑酸，沒食子酸，沒食子提取物，膽紅素，bifiverdin，EDTA，EGTA及其衍生物，不飽和脂肪酸及其衍生物(γ-亞油酸、亞麻酸、油酸)，葉酸及其衍生物，ubichinon和ubichinol及其衍生物，維生素C及其衍生物(例如棕櫚酸抗壞血酸基酯，抗壞血酸基磷酸鎂、乙酸抗壞血酸基酯)，生育酚及其衍生物(例如乙酸維生素E)，維生素A及其衍生物(棕櫚酸維生素A)，以及安息香樹脂的苯甲酸松(koniferyl)脂，蕓香亭酸及其衍生物，α-葡基蕓香苷，阿魏酸，亞糠基glucitol，肌肽，丁羥基甲苯，丁羥基苯甲醚，去甲二氫愈創(chuàng)木酸，去甲二氫愈創(chuàng)木酸，三羥基丁酰苯，尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，超氧化歧化酶，鋅及其衍生物(例如氧化鋅、硫酸鋅)，硒(selen)及其衍生物(例如硒-甲硫氨酸)，1，2-二苯乙烯及其衍生物(例如氧化二苯乙烯，反式氧化二苯乙烯)，以及這些成分適用于本發(fā)明的衍生物(鹽、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和脂類)。
用于改善流動(dòng)特性的還可采用水溶助劑，例如乙醇、異丙醇或乙醇。此時(shí)適用的的多元醇優(yōu)選含2-15個(gè)碳原子和至少2個(gè)羥基。多元醇中還可含有功能基特別是氨基，或經(jīng)N改性。典型的實(shí)例有·甘油；·亞烷基二醇，例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，丁二醇，己二醇以及平均分子量為100-1000道爾頓的聚乙二醇；
·技術(shù)量的低聚甘油混合物，其內(nèi)縮聚度為1.5-10，例如技術(shù)量的二甘油混合物，其中二甘油的含量為40-50％(重量)；·羥甲基混合物，特別是三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基丁烷，季戊四醇和二季戊四醇；·低級(jí)烷基糖苷，特別是其中烷基部分含1-8個(gè)碳原子，例如甲基和丁基糖苷；·含5-12個(gè)碳原子的糖，例如山梨糖醇或甘露糖醇；·含5-12個(gè)碳原子的糖醇，例如葡萄糖或蔗糖；·氨基糖，例如葡糖胺；·二醇胺，如二乙醇胺或2-氨基-1，3-丙二醇。
防腐劑是另一類成分，例如有苯氧基乙醇，甲醛溶液，對(duì)羥基苯甲酸酯類、戊二醇或山梨酸，以及在附件6中提到的化妝品規(guī)則的A和B部分。值得一提的還有驅(qū)蟲劑N，N-二乙基-間-甲苯甲酰胺，1，2-戊二醇或驅(qū)蟲劑3535，助曬劑二羥基丙酮也適用。
天然和合成加香成分的香精油混合物值得一提。天然加香成分是花(百合、熏衣草、玫瑰、茉莉、橙花醇、夷蘭)、莖和葉(香葉、綠葉刺蕊草、petitgrain)、果實(shí)(茴香、芫荽、藏茴香、杜松)、果皮(佛手柑、檸檬、橘子)、根(肉豆蔻、當(dāng)歸、芹菜、豆蔻、木香、鳶尾、菖蒲)、木質(zhì)(石松、檀木、愈創(chuàng)木、雪松、紅木)、全草或草(龍蒿、香峰葉、洋蘇草、百里香)、針葉和細(xì)枝(云杉、樅樹、松樹、traipsed)、樹脂和香脂(波斯樹脂、欖香脂、安息香脂、沒藥、乳香、愈傷草樹脂)的提取物。來自動(dòng)物的原料也適用，例如靈貓香和海貍香。典型的合成加香化合物是得自酯類、醚類、醛類、酮類、醇類和烴類的產(chǎn)品。得自酯類的加香化合物例如有乙酸芐酯、異丁酸苯氧基乙酯、乙酸對(duì)叔丁基環(huán)己酯、乙酸芳樟基酯、乙酸二甲基芐基羰基甲醇酯、乙酸苯乙基酯、苯甲酸芳樟基酯、甲酸芐酯、甘氨酸乙基甲基苯基酯、丙酸烯丙基環(huán)己酯、丙酸蘇合香烯丙酯和水楊酸芐酯。芐基乙基醚屬于醚類化合物的實(shí)例，醛類例如有含8-18個(gè)碳原子的直鏈烷基醛，檸檬醛、香茅醛、香茅基羥基乙醛、仙客來醛、羥基香茅醛、百合醛和borugeonal，酮類例如有紫羅蘭酮、∝-異甲基紫羅蘭酮和甲基柏木酮，醇類有茴香醇、香茅醇、丁香酚、異丁香酚、香葉醇、芫荽醇、苯乙醇、松油醇；烴類主要有萜烯和香脂類。但優(yōu)選不同加香成分的混合物，其能共同形成宜人的氣味。常用作芳香組分的低揮發(fā)性的醚油也適用作香精油，例如洋蘇草油、春黃菊油、康乃馨油、蜂花油、薄荷油、肉桂葉油、枸櫞花油、杜松子油、巖蘭草油、乳香油、波斯樹脂油、labolanum油和熏衣草油。優(yōu)選適用的是佛手柑油、二氫月桂烯醇、百合醛、lyral、香茅醇、苯乙醇、α-己基肉桂醛、香葉醇、芐基丙酮、仙客來醛、芫荽醇、boisambrene forte、豕草烷(ambroxane)、吲哚、hedione、檀香、檸檬油、橘子油、甜橙油、甘醇酸烯丙基戊酯、環(huán)三葉草醛、熏衣草油、muskateller洋蘇草油、β-大馬酮、香葉油香蘭素、水楊酸環(huán)己酯、vertofix coeur、異-E-super、fixolid NP、evemyl、iraidenin gamma、苯基乙酸、醋酸香葉酯、乙酸芐酯、玫瑰氧化物、romillate、irotyl和floramate，這些成分可單用或共用。
可采用適于和被批準(zhǔn)用于化妝品用途的著色劑，例如在公開文獻(xiàn)“Farbstoffkommission der Deutschen Forshungsgemeinschaft”中《化妝品染料》中述及的那些成分(Verlag Chemie出版，Weinheim，1984，81-106頁)。這些染料的應(yīng)用濃度一般占混合物總量的0.001-0.1％(重量)。
抑菌成分的典型實(shí)例是對(duì)革蘭氏陽性菌具有特定作用的防腐劑，如2，2，4′-三氯-2′-羥基二苯基醚，洗必太(chlorohexidin)(2，6-二-4-氯苯基-二胍基-己烷)或TCC(3，4，4′-三氯碳酰苯胺)。許多加香成分和醚油也具有抗菌特性。其典型實(shí)例是存在于康乃馨油、薄荷油和百里香油中的丁香酚、薄荷醇和百里酚活性成分。適用的天然除臭成分是萜烯醇famesol(3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇)，其存在于枸櫞花油中，具有幽谷百合的香氣。甘油單月桂酸酯也可用作抑菌劑。其他抑菌劑的含量可約為0.1-2％(重量)(以制劑的固體含量計(jì))。
輔劑和附加成分的總含量可占制劑的1-50％(重量)，優(yōu)選為5-40％(重量)。制劑的制備可采用常規(guī)的冷卻或加熱法；優(yōu)選采用相轉(zhuǎn)化溫度法進(jìn)行制備。
權(quán)利要求
1.化妝品制劑，其中含有(a)水溶性β-(1，3)葡聚糖，其中基本不含β-(1，6)鍵，以及(b)殼聚糖。
2.權(quán)利要求1的制劑，其特征在于其中含有基于酵母屬真菌制得的葡聚糖。
3.權(quán)利要求1或2的制劑，其特征在于其中所含的葡聚糖是通過將含β-(1，3)和β-(1，6)鍵的葡聚糖均與β-(1，6)葡聚糖酶接觸使幾乎所有β-(1，6)鍵均斷開得到的。
4.權(quán)利要求3的制劑，其特征在于所用的葡聚糖預(yù)先經(jīng)基于木霉harzianum的葡聚糖酶處理。
5.權(quán)利要求1-4中至少一個(gè)權(quán)利要求所述的制劑，其特征在于其中含有分子量為50000-500000道爾頓的殼聚糖。
6.權(quán)利要求1-4中至少一個(gè)權(quán)利要求所述的制劑，其特征在于其中含有分子量為800000-1200000道爾頓的殼聚糖。
7.權(quán)利要求1-6中至少一個(gè)權(quán)利要求所述的制劑，其特征在于其中含有羧基化殼聚糖。
8.權(quán)利要求1-6中至少一個(gè)權(quán)利要求所述的制劑，其特征在于其中含有琥珀酰化殼聚糖。
9.權(quán)利要求1-5中至少一個(gè)權(quán)利要求所述的制劑，其特征在于其中含有(a)0.01-25％(重量)水溶性β-(1，3)葡聚糖，其中基本不含β-(1，6)鍵，以及(b)0.01-5％(重量)殼聚糖，條件是所述用量由水、任選的其他輔劑和添加劑加至100％(重量)。
10.將含有以下成分的混合物用于制備化妝品制劑的用途(a)水溶性β-(1，3)葡聚糖，其中基本不含β-(1，6)鍵，以及(b)殼聚糖。
全文摘要
本發(fā)明涉及化妝品制劑,其中含有:(a)水溶性β－(1,3)葡聚糖,其中基本不含β－(1,6)鍵,以及(b)殼聚糖。該制劑適用于護(hù)發(fā)和個(gè)人衛(wèi)生,也可用于防曬。
文檔編號(hào)A61K8/00GK1347302SQ00806361
公開日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2000年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月12日
發(fā)明者U·格里斯巴克, R·瓦克特, A·安斯曼, B·法布里, W·艾斯菲爾德, R·E·恩格斯塔德 申請(qǐng)人:生物技術(shù)公司