專利名稱：形狀記憶聚氨酯或聚氨酯－脲聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有形狀記憶特性的聚氨酯和聚氨酯-脲聚合物。在約20℃-100℃的溫度范圍內(nèi)加熱時(shí)有形狀變化的聚合物適于制造需要形狀記憶性的物品、器件和植入物。該聚合物尤其用于生物醫(yī)學(xué)用途。
背景技術(shù)：
形狀記憶聚合物如鑄塑、模塑、發(fā)泡或擠出形狀能記憶諸如平面形狀和死褶的基本形狀，并在改變1基本形狀后采用第二形狀?；拘螤羁赏ㄟ^在高于聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)但低于模塑溫度的溫度下改變平面形狀和再增加褶皺、捻度、扭結(jié)、彎曲和/或其它三維形狀來改變。當(dāng)聚合物以改變后的狀態(tài)冷卻到低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，改變后的形狀就固定了。形狀記憶的利用方法是將改變后的形狀加熱到高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從而恢復(fù)原始形狀。發(fā)現(xiàn)帶有這種特性和生物穩(wěn)定性相結(jié)合的聚合物在各種醫(yī)療器件的制造上有很多應(yīng)用。器件形狀可根據(jù)放置部位而優(yōu)化，例如，形狀的改變方法可以是將其盤繞或壓扁、接著冷卻到低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使改變后的形狀凝固。然后會(huì)產(chǎn)生熱引發(fā)的形狀記憶，從而使器件回到原始形狀，使其能固定或錨定到放置部位?？蓮倪@種形狀記憶性獲益的醫(yī)療器件包括骨縫固定器(bone suture anchors)、脈管、食管和膽管(bilial擴(kuò)張器(stents)和耳蝸植入物(cochlear implantations)。
如果嵌段共聚物如熱塑性聚氨酯按照能使一種鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約25℃-60℃的有效溫度范圍內(nèi)配制，它通常表現(xiàn)出形狀記憶特性。這種聚氨酯通常是由聚酯或聚醚大分子二元醇、芳族二異氰酸酯和增鏈劑1，2，3制成的。
美國(guó)專利No.5,049,591和5,139,832中所披露的形狀記憶聚氨酯組合物是用聚氨酯制造領(lǐng)域中所用的常規(guī)試劑配制的，因此容易降解，特別是在生物環(huán)境中存在的氧化和水解條件下容易降解。
預(yù)計(jì)這種組合物在長(zhǎng)期植入用途中的穩(wěn)定性極差，因?yàn)槭惺劬郯滨ト鏓stane基于易降解4，5的聚1，4-亞丁基醚(PTMO)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和1，4-丁二醇。相似地，預(yù)計(jì)基于聚碳酸酯大分子二元醇的形狀記憶聚氨酯的抗水解性極差，并且不適于長(zhǎng)期作為醫(yī)療植入物6。這些市售聚氨酯通常還含有少量的低分子量殘余物和添加劑，它們會(huì)從聚氨酯中溶出，并導(dǎo)致不良的生物反應(yīng)。
美國(guó)專利No.5814705披露了基于市售聚氨酯如Estane和其它嵌段共聚物的摻混物的形狀記憶組合物。聚合物組分的相容性可能不夠，因此不能獲得均勻的形狀記憶聚合物組合物。這種組合物，特別是在長(zhǎng)期使用中，會(huì)由于聚合物組分的相分離而導(dǎo)致性能差。
國(guó)際專利公報(bào)No.98/13405和WO99/03863以及美國(guó)專利No.5,393,858中披露了生物穩(wěn)定性聚氨酯的范圍。我們已發(fā)現(xiàn)，合理選擇硬段和軟段的組分和相對(duì)量，可配制成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約在20℃-100℃范圍內(nèi)的生物穩(wěn)定的聚氨酯。因此這種聚氨酯具有使其能用于制造醫(yī)療物品、器件和植入物的生物穩(wěn)定性、相容性和形狀記憶性。
發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，它包含下面(A)中所述的(a)、(b)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物、或下面(B)中所述的(b)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)(a)硅基大分子二元醇、硅基大分子二元胺和/或式(I)的聚醚A-[(CH2)m-O]n-(CH2)m-A’ (I)其中A和A’是封端基；m是不小于6的整數(shù)；n是不小于1的整數(shù)；(b)二異氰酸酯；和(c)增鏈劑，或(B)(b)二異氰酸酯；和(c)增鏈劑，所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使該聚合物在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)能形成第一形狀，并在聚合物冷卻到低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)使其能保持所述的第一形狀，然后所述的聚合物能在加熱到高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)恢復(fù)其原始形狀。
術(shù)語“封端基”以最廣的含義用于本文，包括反應(yīng)官能團(tuán)或含有反應(yīng)官能團(tuán)的基團(tuán)。反應(yīng)官能團(tuán)的合適例子是醇、羧酸、醛、酮、酯、?；u、酸酐、胺、亞胺、硫代、硫酯、磺酸和環(huán)氧化物。優(yōu)選的反應(yīng)官能團(tuán)是醇或胺，更優(yōu)選的是醇。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲組合物，它包含至少一種上述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物和任選的另一材料。
組分(a)優(yōu)選是至少兩種大分子二元醇的混合物、至少兩種大分子二元胺的混合物或至少一種大分子二元醇和至少一種大分子二元胺的混合物。組分(a)為至少兩種大分子二元醇的混合物或至少一種二元醇和至少一種大分子二元胺的混合物的形狀記憶聚合物優(yōu)選含有約大于50％的硅基大分子二元醇，特別優(yōu)選是含有約大于70％的硅基大分子二元醇，這樣聚合物就具有良好的生物穩(wěn)定性。組分(a)的分子量合適范圍約為300-2000，更優(yōu)選約為300-700。
硅基大分子二元醇或大分子二元胺可以是聚硅烷、聚硅氧烷、端基為氨基的聚硅氧烷或硅基聚碳酸酯。
聚硅氧烷或端基為氨基的聚硅氧烷可用式(II)表示 其中A和A’如上定義；R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并選自氫或任意取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基或不飽和烴基；R7是二價(jià)連接基或任意取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基或不飽和烴基；P是不小于1的整數(shù)。
取代基R、R1、R2、R3、R4的烴基可包括烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)基。將會(huì)理解相同的基團(tuán)可用于取代基R5、R6和R7，不同的是烷基、烯基和炔基應(yīng)分別為亞烷基、亞烯基和亞炔基。為了避免重復(fù)，下文只對(duì)烷基、烯基和炔基進(jìn)行詳細(xì)描述。
術(shù)語“烷基”表示直鏈、支鏈或者單環(huán)或多環(huán)烷基，優(yōu)選為C1-12烷基或環(huán)烷基。直鏈和支鏈烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、戊基(amyl)、異戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、戊基(pentyl)、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基、1-、2-、3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-、或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一烷基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基、1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1，2-戊基庚基等。環(huán)烷基的例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等。
術(shù)語“烯基”表示由直鏈、支鏈或者單環(huán)或多環(huán)烯烴形成的基團(tuán)，包括上述的乙烯型單環(huán)或多環(huán)不飽和烷基或環(huán)烷基，優(yōu)選是C2-12烯基。烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、異丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、環(huán)戊烯基、1-甲基-環(huán)戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、環(huán)己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、環(huán)辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-環(huán)戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-環(huán)己二烯基、1，4-環(huán)己二烯基、1，3-環(huán)庚二烯基、1，3，5-環(huán)庚三烯基、1，3，5，7-環(huán)辛四烯基等。
術(shù)語“炔基”表示由直鏈、支鏈或者單環(huán)或多環(huán)炔烴形成的基團(tuán)。炔基的例子包括乙炔基、1-丙炔基、1-和2-丁炔基、2-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、10-十一炔基、4-乙基-3-(1-辛炔)基(4-ethyl-1-octyn-3-yl)、7-十二炔基、9-十二炔基、10-十二炔基、3-甲基-3-(1-十二炔)基、2-十三炔基、11-十三炔基、3-十四炔基、7-十六炔基、3-十八炔基等。
術(shù)語“芳基”表示單環(huán)、多環(huán)芳烴的共軛和稠合殘基。芳基的例子包括苯基、聯(lián)苯基、三苯基、四苯基、苯氧苯基、萘基、四氫萘基、蒽基、二氫蒽基、苯基蒽基、二苯基蒽基、菲基等。
術(shù)語“雜環(huán)基”表示含有至少一種雜原子的單環(huán)或多環(huán)雜環(huán)基，雜原子選自氮、硫和氧。雜環(huán)基的合適例子包括含N的雜環(huán)基，例如含有1-4個(gè)氮原子的不飽和3-6元單雜環(huán)基如吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、三唑基或四唑基；含有1-4個(gè)氮原子的飽和3-6元單雜環(huán)基如吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基或哌嗪基；含有1-5個(gè)氮原子的不飽和稠合雜環(huán)基如吲哚基、異吲哚基、中氮茚基(indolizinyl)、苯并咪唑基、喹啉基、異喹啉基、吲唑基、苯并三唑基或四唑并噠嗪基；含有一個(gè)氧原子的不飽和3-6元單雜環(huán)基如吡喃基或呋喃基；含有1-2個(gè)硫原子的不飽和3-6元單雜環(huán)基如噻吩基；含有1-2個(gè)氧原子和1-3個(gè)氮原子的不飽和3-6元單雜環(huán)基如噁唑基、異唑基或噁二唑基；含有1-2個(gè)氧原子和1-3個(gè)氮原子的飽和3-6元單雜環(huán)基如嗎啉基；含有1-2個(gè)氧原子和1-3個(gè)氮原子的不飽和稠合雜環(huán)基如苯并噁唑基或苯并噁二唑基；含有1-2個(gè)硫原子和1-3個(gè)氮原子的不飽和3-6元單雜環(huán)基如噻唑基或噻二唑基；含有1-2個(gè)硫原子和1-3個(gè)氮原子的飽和3-6元單雜環(huán)基如噻二唑基；以及含有1-2個(gè)硫原子和1-3個(gè)氮原子的不飽和稠合雜環(huán)基如苯并噻唑基或苯并噻二唑基。
在本說明書中，“任意取代”是指基團(tuán)還可以被一種或多種選自下列的基團(tuán)取代或不取代氧、氮、硫、烷基、烯基、炔基、芳基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代炔基、鹵代芳基、羥基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、羧基、芐氧基、鹵代烷氧基、鹵代烯氧基、鹵代炔氧基、鹵代芳氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基雜環(huán)基、疊氮基、氨基、烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、芐基氨基、?；⑾┗；?、炔基酰基、芳基酰基、酰氨基、酰氧基、醛基、烷基磺?；?、芳基磺?；⑼榛酋０被?、芳基磺酰氨基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、雜環(huán)基、雜環(huán)氧基、雜環(huán)氨基、鹵代雜環(huán)基、烷亞磺?；⒎紒喕酋；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、巰基、烷硫基、芳硫基、酰硫基等。
R7的合適二價(jià)連接基包括O、S和NR，其中R是氫或任意取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基或不飽和烴基。
優(yōu)選的聚硅氧烷是聚硅氧烷大分子二元醇即通式(II)中R和R’是羥基的聚合物，包括式(III)所表示的聚合物 其中R1-R6和p如上述式(II)所定義。
優(yōu)選的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷(PDMS)即式(III)中R1-R4為甲基、而R5和R6如上定義的化合物。優(yōu)選R5和R6相同或不同，并選自亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、乙氧基丙基(-CH2CH2OCH2CH2CH2-)、丙氧基丙基和丁氧基丙基。
聚硅氧烷大分子二元醇可從市售產(chǎn)品獲得，如日本Shin Etsu的X-22-160AS，或根據(jù)公知方法制出。聚硅氧烷大分子二元醇的分子量?jī)?yōu)選范圍約為200-6000，更優(yōu)選約500-2000。
其它優(yōu)選的聚硅氧烷是聚硅氧烷大分子二元胺即式(II)中A為NH2的聚合物，例如端基為氨基的聚二甲基硅氧烷。
合適的硅基聚碳酸酯包括國(guó)際專利公報(bào)WO98/54242中所述的那些物質(zhì)，引入全文作為參考。
優(yōu)選的硅基聚碳酸酯的通式(IV)為 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上述式(I)定義；R8和R9相同或不同，選自氫，或任意取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基或不飽和烴基；A和A’如上述式(I)定義；m、y和z是不小于0的整數(shù)；x是不小于0的整數(shù)。
z優(yōu)選是0-50左右的整數(shù)，x是1-50左右的整數(shù)。m的適宜值包括0-20左右，更優(yōu)選是0-10左右。y的優(yōu)選值是0-10左右，更優(yōu)選是0-2左右。
優(yōu)選的聚碳酸酯是式(IV)中封端基為羥基的化合物，即式(IVa)的聚碳酸酯大分子二元醇 其中，R1-R9、m、y、x和z如上述(IV)定義。
特別優(yōu)選的聚碳酸酯大分子二元醇是式(IVa)中R1、R2、R3和R4為甲基、R8為乙基、R9為己基、R5和R6為丙基或丁基、且R7為O或-CH2-CH2的化合物。R7為O時(shí)R5和R6是丙基，以及R7為-CH2-CH2時(shí)R5和R6為丁基。聚碳酸酯大分子二元醇的分子量?jī)?yōu)選范圍約為400-5000，更優(yōu)選約為400-2000。
合適的聚醚包括式(V)所表示的聚醚大分子二元醇HO-[(CH2)m-O]n-H (V)其中m如上述式(I)定義，優(yōu)選為6-18；n如上述式(I)定義，優(yōu)選為1-50。
式(V)中m為6或更大的聚醚大分子二元醇如聚1，4-亞丁基醚(PHMO)、聚1，6-亞己基醚、聚1-7亞庚基醚、聚1，8-亞辛基醚(POMO)、和聚1，10-亞癸基醚(PDMO)比常規(guī)聚1，4-亞丁基醚(PTMO)更為優(yōu)選。PHMO和PDMO是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兊牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度較高。
可用Gunatillake等6所述的方法制備聚醚大分子二元醇。聚醚大分子二元醇的分子量?jī)?yōu)選范圍約為300-2000，更優(yōu)選約為300-700。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，組分(a)是PDMS或端基為氨基的PDMS和組分(a)范圍內(nèi)的另一種聚合物的混合物，這些聚合物如式(I)的聚醚如PHMO，或硅基聚碳酸酯如甲硅烷氧基碳酸酯。
二異氰酸酯可以是脂族或芳族二異氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)、對(duì)亞苯基二異氰酸酯酯(p-PDI)、反式1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、1，6-己基二異氰酸酯(DICH)、1，5-萘基二異氰酸酯(NDI)、對(duì)四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(p-TMXDI)、間四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)同分異構(gòu)體或它們的混合物或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。MDI是特別優(yōu)選的。
增鏈劑可選自二元醇或二元胺增鏈劑。二元醇增鏈劑的例子包括1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己基二甲醇、對(duì)二甲苯二醇、1，3-二(4-羥丁基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(6-羥乙氧基丙基)四甲基二硅氧烷和1，4-二(2-羥乙氧基)苯。合適的二元胺增鏈劑包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷和1，6-己二胺。
增鏈劑也可以是我們的國(guó)際專利公報(bào)WO99/03863中所述的那類含硅增鏈劑，全文引入于此作為參考。這種增鏈劑包括式(VI)的含硅二元醇 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上述式(II)定義。
q不小于0，優(yōu)選不大于2。
聚合物的組分(a)通常形成聚氨酯或聚氨酯-脲的軟段，并提供低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是由硬段組分(b)和(c)提供的。
本發(fā)明聚合物中硬段含量?jī)?yōu)選約為30-100重量％，更優(yōu)選約為50-80重量％，最優(yōu)選約為60-70重量％。但是，應(yīng)理解該量取決于所用的軟段聚合物的類型、特別是該聚合物的分子量。例如，如果軟段聚合物的分子量約為500，則優(yōu)選有55-60重量％的硬段。如果軟段聚合物的分子量約為1000，則優(yōu)選45-55重量％的硬段。
對(duì)于大多數(shù)用途，低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物的肖氏硬度范圍優(yōu)選約為82D-50D，而高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物的肖氏硬度范圍優(yōu)選約為20D-30D。本發(fā)明聚合物和組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍通常約為20℃-100℃，優(yōu)選約為20-60℃。但是，在諸如生物技術(shù)應(yīng)用的一些用途上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度宜低于環(huán)境溫度，即約低于20℃。
應(yīng)理解本發(fā)明的形狀記憶組合物可包含兩種或多種的上述形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的摻混物，或者包含與另一種材料混合的至少一種上述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的摻混物。另一種材料優(yōu)選是任何公知的基本不會(huì)影響本發(fā)明聚合物的形狀記憶性和/或生物穩(wěn)定性的適宜材料，可包括聚合材料和非聚合材料。
聚合材料的例子包括常規(guī)聚氨酯，如PELETHANETM、ESTANETM、CARBOTHANETM、CORETHANETM和CHRONOFLEXTM；形狀記憶聚氨酯如披露于美國(guó)專利5,145,935和5,135,786、以及購自Mitsubishi Heavy Industries Ltd(由美國(guó)MemryCorporation經(jīng)銷)的那些聚氨酯；聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、茂金屬聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯；聚酰胺；和液晶聚合物，如購自Eastman Kodak(XG7)、Mitsubishi Chemical Industry(Novaculates)和Idemitsu Petrochemical Industry(Idemitsu LCP和Unitika(Lodrum LC))的那些聚合物。這些聚合材料通常與常含大量聚硅氧烷鏈段的本發(fā)明形狀記憶聚合物良好摻混。
形成形狀記憶組合物的每種聚合物優(yōu)選具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或含量不同的硬段組分。合適的組合物可包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的第一聚合物和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于環(huán)境溫度的第二聚合物，前者優(yōu)選約低于環(huán)境溫度，后者優(yōu)選約高于50℃。這兩種聚合物可按使最終摻混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約在20℃-60℃優(yōu)選范圍內(nèi)的比例摻混。該組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常處于這兩種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間。
或者，該組合物可包含硬段百分比高，例如約70重量％，更優(yōu)選約90重量％的第一聚合物。這種聚合物特別優(yōu)選的例子是披露于國(guó)際專利申請(qǐng)PCT/AU99/00236中的非彈性聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物。這種第一聚合物可與硬段百分比低，例如約為30-60重量％，更優(yōu)選約為40-50重量％的第二聚合物摻混。聚合摻混物的合適例子包括彈性聚氨酯和非彈性聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的混合物。術(shù)語“非彈性”是指％伸長(zhǎng)率最高達(dá)約200％，通常達(dá)到約100％的聚氨酯。這種技術(shù)能制成軟化溫度適于應(yīng)用的組合物。
可用聚氨酯制造領(lǐng)域中的技術(shù)人員熟知的任何技術(shù)制成本發(fā)明的形狀記憶聚合物和組合物。這些技術(shù)包括一步或二步本體聚合法或溶液聚合法。聚合反應(yīng)可在常規(guī)器件中進(jìn)行，或在連續(xù)注塑的反應(yīng)擠出機(jī)或混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行。
在一步本體聚合法中，先于約45-100℃、更優(yōu)選約60-80℃的溫度范圍內(nèi)，將適量的組分(a)與增鏈劑混合。如有需要，在初始混合物中加入以總組分重量計(jì)含量約0.001-0.5重量％的催化劑，如辛酸亞錫(stanneous octoate)或二月桂酸二丁基錫。然后加入熔融二異氰酸酯，充分混合以獲得均勻的聚合物液體，并在特氟隆涂覆盤中傾倒液體聚合物使之固化，并在烘箱中加熱至約100℃。
還可用兩步法制成形狀記憶聚合物，其中預(yù)聚物由組分(a)與二異氰酸酯反應(yīng)制得。然后將預(yù)聚物與適宜的增鏈劑反應(yīng)。
本發(fā)明的聚合物和組合物特別用于制造具有良好機(jī)械性能的材料、特別是生物材料上，從而使其具有生物穩(wěn)定性或改進(jìn)的抗降解性和它們的形狀記憶性。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供具有改進(jìn)的機(jī)械性能、透明度、加工性、生物穩(wěn)定性和/或抗降解性的材料，該材料包含上述的聚合物或組合物。
本發(fā)明還提供了上述聚合物或組合物作為具有改進(jìn)機(jī)械性能、透明度、加工性、生物穩(wěn)定性和/或抗降解性的材料的用途。
本發(fā)明還提供了用作具有改進(jìn)機(jī)械性能、透明度、加工性、生物穩(wěn)定性和/或抗降解性的材料的上述聚合物和組合物。
改進(jìn)的機(jī)械性能包括拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、抗撓曲疲勞性、耐磨性、肖氏硬度、彎曲模量和柔性或彈性的有關(guān)度量。
改進(jìn)的抗降解性包括抗自由基、氧化、酶和/或水解過程，以及作為生物材料植入時(shí)的抗降解性。
改進(jìn)的加工性包括使用諸如溶劑澆注的澆注方法和諸如擠出法和注塑法的熱方法易于加工，例如，擠出后粘性低且比較不容易形成凝膠。
術(shù)語“生物穩(wěn)定性”以最廣的含義用于本文，是指與活的動(dòng)物或人類的細(xì)胞和/或體液接觸時(shí)保持穩(wěn)定。
還提供了包含上述聚合物或組合物的生物穩(wěn)定性材料。
還提供了包含上述聚合物或組合物的抗降解性材料。
本發(fā)明的聚合物或組合物在生物環(huán)境中、特別是在長(zhǎng)期體內(nèi)植入時(shí)，還應(yīng)具有良好的相容性和穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了包含上述聚合物和組合物的體內(nèi)抗降解或生物穩(wěn)定材料。
本聚合物或組合物還可用作生物材料。術(shù)語“生物材料”以最廣的含義用于本文，是指在與活的動(dòng)物或人類細(xì)胞和/或體液接觸的場(chǎng)合中所用的材料。
因此，本聚合物或組合物用于制造醫(yī)療器件、物品或植入物上。
因此，本發(fā)明還提供了完全或部分由上述聚合物或組合物組成的醫(yī)療器件、物品或植入物。
醫(yī)療器件、物品或植入物可包含導(dǎo)管；口錐(stylets)；骨縫固定器；脈管、食管和膽管擴(kuò)張器；耳蝸植入物；面部整容手術(shù)用物(reconstructive facialsurgery)；受控藥物釋放器件；匙孔手術(shù)(key hole surgery)部件；生物傳感器；小室密封膜；醫(yī)療導(dǎo)線；醫(yī)療導(dǎo)針；插入套管(cannularizations)；起搏器、除纖顫器或神經(jīng)刺激器(neurostimulators)及其電極引線；心室助動(dòng)器(ventricularassist device)；矯形關(guān)節(jié)(orthopaedic joints)及其部件，包括脊柱盤(spinaldiscs)和小關(guān)節(jié)；顱骨成形板(cranioplasty plates)；眼內(nèi)透鏡(intraoccularlenses)；泌尿擴(kuò)張器和其它泌尿器件；擴(kuò)張/移植器件；器件連接/延伸/修復(fù)套管；心臟瓣(heart valves)；血管移植；脈管進(jìn)入孔；血管分路；血液凈化器件；斷肢鑄件(casts)；靜脈瓣、血管成形物、電生理和心臟輸出導(dǎo)管；以及醫(yī)療器件、注入器件和流量控制器件的插入器具和附件。
由于本發(fā)明的聚合物和組合物可設(shè)計(jì)成在環(huán)境溫度下硬而在體溫下軟，所以它們?cè)谥圃灬t(yī)療物品、器件和植入物上有很多用途。例如，由這種材料制成的靜脈內(nèi)導(dǎo)管由于材料彎曲模量高可先插入靜脈內(nèi)，但一旦進(jìn)入血管內(nèi)即軟化。因此，導(dǎo)管可變?yōu)槿菀讓?duì)著目標(biāo)區(qū)域的預(yù)定形狀，或使若干部位的軟化溫度變得不同以容易將器件導(dǎo)向規(guī)定的位置。
將會(huì)理解性質(zhì)適用于制造各種醫(yī)療器件、物品或植入物、并具有形狀記憶性的本聚合物和組合物還有其它的非醫(yī)療用途。這種用途可包括玩具和玩具部件、形狀記憶薄膜、管接頭、電接插件、無插拔力接插件、機(jī)器人、航空航天執(zhí)行器、動(dòng)態(tài)顯示器、流量控制器、運(yùn)動(dòng)器材及其部件、身體貼合器具(body-conformingdevices)、溫度控制器、安全脫開器和熱收縮絕緣體。
因此，本發(fā)明涉及上述聚合物或組合物在制造器件或物品上的用途。
本發(fā)明還涉及完全或部分由上述聚合物或組合物組成的器件或物品。
下面將參照下列非限制性實(shí)施例描述本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1根據(jù)Gunatillake等7和美國(guó)專利5,403,912所述的方法制備聚1，6-亞己基醚(PHMO)(Mw 489.7)，并在真空下于130℃干燥4小時(shí)。根據(jù)上述的一步本體聚合法由PHMO制出形狀記憶聚氨酯組合物。
將PHMO(35.00克)和1，4-丁二醇(BDO)(12.06克)稱入500毫升聚丙烯燒杯中，將其加熱至70℃。稱取熔融MDI(52.93克)，放入100毫升濕配衡燒杯(wet-tared polypropylene breaker)，并邊攪拌邊迅速加入PHMO/BDO混合物?；旌衔锛s攪拌30秒，將其傾倒在特氟隆涂覆的金屬盤上。聚氨酯在氮?dú)庀掠?00℃固化4小時(shí)。制成的聚氨酯清澈而透明。于200℃溫度壓模和注塑制成用于各種測(cè)試的試樣。
動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析，DMTA(Rheometrics MkIIIe)是在30℃-90℃的溫度范圍內(nèi)以2℃/分鐘的升溫速率升溫在Htz下以單懸臂彎曲方式在40毫米×10毫米×1毫米壓模試樣上進(jìn)行。彎曲模量的變化始于37℃(1100±50兆帕的彎曲模量)，終于56℃(50±20兆帕的彎曲模量)。
下面說明聚氨酯組合物的形狀記憶性。將2.5毫米厚的聚氨酯注塑平板(plaque)和壓模平整薄膜(0.1毫米厚)于55℃折疊180°，并冷卻到20℃，使平板和薄膜固定為180°的折疊形狀。不改變折疊板和薄膜的形狀而儲(chǔ)存72小時(shí)，然后在水中加熱至55℃，此時(shí)折疊的薄膜迅速(＜1秒)恢復(fù)為初始的平的形狀，并且較厚的板也恢復(fù)為它的初始平的形狀，但較慢約20秒)。
還進(jìn)行逆向試驗(yàn)，壓緊被加熱到150℃的平板之間試樣，使試樣以180°永久折疊。然后將厚試樣和薄試樣加熱到55℃，并將180℃的折疊展開回0°，冷卻到20℃以使展開固定。試樣以改變(展開)后的形狀于環(huán)境溫度下儲(chǔ)存72小時(shí)，未觀察到形狀變化。然后將試樣在水中于55℃加熱，以和前述試驗(yàn)所觀察到相似的時(shí)間恢復(fù)成原始的180℃的折疊。
實(shí)施例2用和實(shí)施例1所述相同的方法由分子量為398.0的PHMO制成聚氨酯。PHMO(32.00克)和1，4-丁二醇(BDO)(12.67克)稱入500毫升聚丙烯燒杯中，將其加熱至70℃。將熔融MDI(55.33克)稱入100毫升濕配衡燒杯，并邊攪拌邊迅速加入PHMO。混合物約攪拌30秒，將其傾倒在特氟隆涂覆的金屬盤上。聚氨酯在氮?dú)夥障掠?00℃固化4小時(shí)。制成的聚氨酯清澈而透明。于200℃溫度壓模和注塑制成用于各種測(cè)試的試樣。
DMTA分析測(cè)出，彎曲模量的變化始于46℃(1050±50兆帕的彎曲模量)，終于60℃(50±20兆帕的彎曲模量)。組合物的形狀記憶性和實(shí)施例1的組合物相似。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明，形狀記憶聚氨酯組合物的制備方法，它是在20℃-100℃的所需玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍內(nèi)對(duì)一種撓曲模量低(約在15-100兆帕范圍內(nèi))而另一種撓曲模量高(＞500兆帕)的兩種聚氨酯組合物進(jìn)行溶劑摻混。
低模量的聚氨酯組合物是根據(jù)一步聚合法由二(6-羥基乙氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(48.00克，Mw 940.3)、聚1，6-亞己基醚(12.00克、Mw 700.2)、1，4-丁二醇(5.80克)和MDI(34.19克)反應(yīng)而成的。該聚氨酯的撓曲模量為30兆帕。
高模量的聚氨酯組合物是根據(jù)一步本體聚合法由1，4環(huán)己基二甲醇(25.27克)、1，3-二(4-羥丁基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(16.27克)和MDI(58.46克)反應(yīng)而成的。該聚氨酯的撓曲模量為1770兆帕。
差示掃描量熱法(升溫速率為10℃/分鐘)證明，玻璃化轉(zhuǎn)變始于91.2℃，終于106.7℃，同時(shí)恒壓經(jīng)熱(Cp)為0.28焦耳·克-1·℃-1。這種高模量組合物表現(xiàn)出形狀記憶性。于110℃折疊壓模薄板(0.1毫米)，立即冷卻到環(huán)境溫度以保持折疊。然后加熱到110℃，則形狀恢復(fù)到初始狀態(tài)。
分別以7.5克和2.5克摻混高模量和低模量的聚氨酯，并將摻混物溶解于N，N-二甲基甲酰胺，得到20重量％的溶液。用溶劑澆注制成摻混物的薄膜。將聚合物溶液傾倒造Petrie盤上，形成5毫米厚的層，并在氮?dú)庋h(huán)烘箱中蒸發(fā)溶劑48小時(shí)。對(duì)干燥薄膜的差示掃描量熱分析(DSC)顯示，它的玻璃化轉(zhuǎn)變始于45.6℃，終于49.5℃。
將摻混物的薄膜(0.3毫米)加熱到50℃以上，將其折疊180°，冷卻到室溫以固定折疊形狀。當(dāng)加熱到50℃時(shí)，折疊形狀恢復(fù)為初始形狀，這表明了摻混聚氨酯的形狀記憶性。
實(shí)施例4由1，3-二(4-羥丁基)四甲基二硅氧烷(BHTD)和MDI制成聚氨酯組合物。
在熔融(45℃)MDI(50.00克)中加入BHTD(Silar Laboratories，55.68克)并充分混合，直到獲得清澈和均勻的溶液。這需要約3分鐘的攪拌。然后將粘性聚合物傾倒在特氟隆涂覆金屬盤上，氮?dú)庀略诤嫦渲杏?00℃固化4小時(shí)。所得的聚合物清澈而透明。固化的聚氨酯于200℃壓模制成1毫米厚的板。該材料表現(xiàn)出75D的肖氏硬度、60兆帕的極限拉伸強(qiáng)度和1795兆帕的撓曲模量。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度于30℃開始，并且聚氨酯在30℃以下保持硬度，而在體溫(37℃)時(shí)軟化。
實(shí)施例5本實(shí)施例說明用低分子量硅氧烷大分子二元醇制備聚氨酯的方法，它使聚氨酯組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近于體溫。聚氨酯由4，4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI，Orica)、α，β-二(6-羥乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷(PDMS Mw595)和1，4-環(huán)己基二甲醇(Aldrich)反應(yīng)而制成。使用轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器(wiped-filmevaporator)對(duì)Shin-Etsn產(chǎn)品X-22-16DAS(批號(hào)803037)進(jìn)行蒸餾，獲得分子量為595的PDMS。
聚合反應(yīng)前，PDMS先要在真空下(0.1乇)下于環(huán)境溫度脫氣4小時(shí)，而CHDM(Aldrich)于60℃熔化，并在真空(0.1乇)下脫氣1小時(shí)。
脫氣后的PDMS(5.94克)加入聚丙烯燒杯中的熔融(50℃)MDI(5.00克)，進(jìn)行快速攪拌，直到溶液轉(zhuǎn)清，然后加入CHDM(1.44克)?；旌衔镌贁嚢?5秒后，將粘性聚合物傾倒到特氟隆涂覆盤上，并在氮?dú)庀掠?00℃固化6小時(shí)。在壓模片上測(cè)試?yán)煨浴＿M(jìn)行差示掃描量熱分析，確定聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚氨酯表現(xiàn)出23.3±兆帕的極限拉伸強(qiáng)度、97±8％的斷裂伸長(zhǎng)率和201±65的楊氏模量。差示掃描量熱分析的結(jié)果顯示，玻璃化轉(zhuǎn)變始于26℃，中點(diǎn)為34℃，終于42℃。當(dāng)用實(shí)施例3所述的方法測(cè)試時(shí)，聚氨酯顯示出形狀記憶性。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明摻混市售聚氨酯和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為100℃高模量聚氨酯來制備形狀記憶聚氨酯的方法。PELLETHANETM2363-80A和CORETHANETMAW 80用作市售聚氨酯的例子。
高模量的聚氨酯用下述方法制成。將熔融(50℃)MDI(500.00克)稱入2升聚丙烯燒杯中。將增鏈劑BHTD(139.11克)和CHDM(216.08克)分別稱入兩個(gè)濕配衡聚丙烯燒杯中。在MDI中加入BHTD，并約攪拌45秒，然后加入熔融(80℃)CHDM。再攪拌20-25秒，并立即將粘性聚合物傾倒到特氟隆涂覆盤上。將<p>表I
從表I上可以看出圖表所表示的意思。
即使間隔區(qū)(spacer)R1長(zhǎng)度約有500pm處也能得到尤其有活性的化合物。
式I中特別優(yōu)選的化合物是那些R1是一個(gè)或多個(gè)ω-氨基羧酸殘基，這個(gè)ω-氨基羧酸殘基長(zhǎng)度為600～2500pm，非常優(yōu)選的間隔區(qū)長(zhǎng)度是600～2000pm。
ω-氨基羧酸殘基可被理解為任何一種ω-氨基羧酸，其中優(yōu)選下面群體中的氨基酸，這個(gè)群體包括Ala，Asn，Asp，Arg，Cys，Gln，Glu，Hcy，His，Hse，Ile，Leu，Lys，Met，Pen，Phe，Pro，Ser，Thr，Trp，Tyr，Val和H2N-(CH2CH2O)m-(CH2)n-COOH，其中m，n在任一種情況下是彼此相互獨(dú)立的，可取0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或12，只要保證m+n＞0；因此本發(fā)明優(yōu)先涉及據(jù)權(quán)利要求I的式I中多肽衍生物及其生理<p>參考文獻(xiàn)1.J.R.Lin和L.W.Chen，JAppl.Polym.Sci(應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志).，69，1563(1998)。
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權(quán)利要求
1.形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，它包含下面(A)中所述的(a)、(b)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物、或下面(B)中所述的(b)和(c)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)(a)硅基大分子二元醇、硅基大分子二元胺和/或式(I)的聚醚A-[(CH2)m-O]n-(CH2)m-A’ (I)其中A和A’是封端基；m是不小于6的整數(shù)；n是不小于1的整數(shù)；(b)二異氰酸酯；和(c)增鏈劑，或(B)(b)二異氰酸酯；和(c)增鏈劑；所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使該聚合物在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)能形成第一形狀，并在聚合物冷卻到低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)使其能保持所述的第一形狀，然后所述的聚合物能在加熱到高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)恢復(fù)其原始形狀。
2.如權(quán)利要求1所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的組分(a)是至少兩種大分子二元醇的混合物、至少兩種大分子二元胺的混合物或至少一種大分子二元醇和至少一種大分子二元胺的混合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的組分(a)含有約大于50％的硅基大分子二元醇。
4.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的組分(a)含有約大于70％的硅基大分子二元醇。
5.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的組分(a)的分子量范圍是300-2000。
6.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的組分(a)的分子量范圍是300-700。
7.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的硅基大分子二元醇或大分子二元胺是聚硅烷、聚硅氧烷、端基為氧基的聚硅氧烷或硅基聚碳酸酯。
8.如權(quán)利要求7所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚硅氧烷或端基為氨基的聚硅氧烷用式(II)表示 其中A和A’如權(quán)利要求1所定義；R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并選自氫或任意取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基或不飽和烴基；R7是二價(jià)連接基或任意取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基或不飽和烴基；P是不小于1的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求8所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述R7的二價(jià)連接基是O、S或NR，其中R是氫或任意取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基或不飽和烴基。
10.如權(quán)利要求8或9所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚硅氧烷是聚硅氧烷大分子二元醇即通式(II)中R和R’是羥基的聚合物。
11.如權(quán)利要求10所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚硅氧烷大分子二元醇用式(III)表示 其中R1-R6和p如權(quán)利要求8所定義。
12.如權(quán)利要求11所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的大分子二元醇是聚二甲基硅氧烷即PDMS，它是式(III)中R1-R4為甲基、而R5和R6如權(quán)利要求11所定義的化合物。
13.如權(quán)利要求11所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的R5和R6相同或不同，并選自亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、乙氧基丙基即-CH2CH2OCH2CH2CH2-、丙氧基丙基和丁氧基丙基。
14.如權(quán)利要求10-13中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚硅氧烷大分子二元醇的分子量范圍是200-6000。
15.如權(quán)利要求10-14中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚硅氧烷大分子二元醇的分子量范圍是500-2000。
16.如權(quán)利要求8或9所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的端基為氨基的聚硅氧烷是聚硅氧烷大分子二元胺即式(II)中A為NH2的聚合物。
17.如權(quán)利要求16所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚硅氧烷大分子二元胺是端基為氨基的聚二甲基硅氧烷。
18.如權(quán)利要求7-17中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的硅基聚碳酸酯通式(IV)為 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如權(quán)利要求1的式(I)所定義；R8和R9相同或不同，選自氫，或任意取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基或不飽和烴基；A和A’如權(quán)利要求1的式(I)所定義；m、y和z是不小于0的整數(shù)；x是不小于0的整數(shù)。
19.如權(quán)利要求18所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的z是0-50的整數(shù)，x是1-50的整數(shù)。m是0-20的整數(shù)，y是0-10的整數(shù)。
20.如權(quán)利要求18或19所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的硅基聚碳酸酯是式(IV)中封端基為羥基的化合物，即式(IVa)的聚碳酸酯大分子二元醇 其中，R1-R9、m、y、x和z如權(quán)利要求18的式(IV)報(bào)定義。
21.如權(quán)利要求20所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚碳酸酯大分子二元醇是式(IVa)中R1、R2、R3和R4為甲基、R8為乙基、R9為己基、R5和R6為丙基或丁基、且R7為O或-CH2-CH2-的化合物。
22.如權(quán)利要求21所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述R7為O時(shí)所述R5和R6是丙基，或所述R7為-CH2-CH2-時(shí)所述R5和R6為丁基。
23.如權(quán)利要求20-22中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚碳酸酯大分子二元醇的分子量范圍是400-5000。
24.如權(quán)利要求20-23中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚碳酸酯大分子二元醇的分子量范圍是400-2000。
25.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚醚是式(V)所表示的聚醚大分子二元醇HO-[(CH2)m-O]n-H (V)其中m如權(quán)利要求1中的式(I)所定義；n如權(quán)利要求1中的式(I)所定義。
26.如權(quán)利要求25所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚醚大分子二元醇如聚1，4-亞丁基醚即PTMO、聚1，6-亞己基醚即PHMO、聚1，7-亞庚基醚、聚1，8-亞辛基醚即POMO、或聚1，10-亞癸基醚即PDMO。
27.如權(quán)利要求25-27中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚醚大分子二元醇的分子量范圍是300-2000。
28.如權(quán)利要求25-27中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚醚大分子二元醇的分子量范圍是300-700。
29.如權(quán)利要求12-28中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的組分(a)是PDMS或端基為氨基的PDMS和組分(a)范圍內(nèi)的另一種聚合物的混合物。
30.如權(quán)利要求29所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的另一種聚合物是式(I)的聚醚或硅基聚碳酸酯。
31.如權(quán)利要求30中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的式(I)的聚醚是聚1，6-亞己基醚。
32.如權(quán)利要求30或31所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的硅基聚碳酸酯是甲硅烷氧基碳酸酯。
33.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的二異氰酸酯是脂族或芳族二異氰酸酯。
34.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的二異氰酸酯是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯即MDI、亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯即H12MDI、對(duì)亞苯基二異氰酸酯即p-PDI、反式1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯即CHDI、1，6-己基二異氰酸酯即DICH、1，5-萘基二異氰酸酯即NDI、對(duì)四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯即p-TMXDI、間四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯即m-TMXDI、2，4-甲苯二異氰酸酯即2，4-TDI的同分異構(gòu)體或它們的混合物或異佛爾酮二異氰酸酯即IPDI。
35.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的二異氰酸酯是MDI。
36.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的增鏈劑是二元醇或二元胺增鏈劑。
37.如權(quán)利要求36所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的二元醇增鏈劑是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己基二甲醇、對(duì)二甲苯二醇、1，3-二(4-羥丁基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(6-羥乙氧基丙基)四甲基二硅氧烷或1，4-二(2-羥乙氧基)苯。
38.如權(quán)利要求36所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的二元胺增鏈劑包括1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-二(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷或1，6-己二胺。
39.如權(quán)利要求36-38中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的增鏈劑是含硅增鏈劑。
40.如權(quán)利要求39所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的增鏈劑包括式(VI)的含硅二元醇 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如權(quán)利要求8的式(II)所定義；q不小于0。
41.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述聚合物的組分(a)形成聚氨酯或聚氨酯-脲的軟段。
42.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述聚合物的組分(b)和(c)形成聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的硬段。
43.如權(quán)利要求42所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚合物中硬段含量是30-100重量％。
44.如權(quán)利要求42或43所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚合物中硬段含量是50-80重量％。
45.如權(quán)利要求42-44中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的聚合物中硬段含量是60-70重量％。
46.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物的肖氏硬度范圍是82D-50D，而高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物的肖氏硬度范圍是20D-30D。
47.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍是20℃-100℃。
48.如前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，其特征在于所述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍是20-60℃。
49.形狀記憶組合物，它包含兩種或多種前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯脲聚合物的摻混物，或者包含與另一種材料混合的至少一種前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的摻混物。
50.如權(quán)利要求49所述的形狀記憶組合物，其特征在于所述的另一種材料是聚合材料或非聚合材料。
51.如權(quán)利要求50所述的形狀記憶組合物，其特征在于所述的聚合材料為常規(guī)聚氨酯、形狀記憶聚氨酯、聚烯烴、聚酰胺或液晶聚合物。
52.如權(quán)利要求49-51中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶組合物，其特征在于所述的形成形狀記憶組合物的每種聚合物具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和/或含量不同的硬段組分。
53.如權(quán)利要求52所述的形狀記憶組合物，其特征在于所述的組合物包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于環(huán)境溫度的第一聚合物和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于環(huán)境溫度的第二聚合物。
54.如權(quán)利要求52或53所述的形狀記憶組合物，其特征在于所述的兩種聚合物可按使最終摻混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在20℃-60℃范圍內(nèi)的比例摻混。
55.如權(quán)利要求52所述的形狀記憶組合物，其特征在于所述的組合物包含70重量％以上的硬段百分比高的第一聚合物和30-60重量％的硬段百分比低的第二聚合物。
56.如權(quán)利要求55所述的形狀記憶組合物，其特征在于所述的組合物包含彈性聚氨酯和非彈性聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的混合物。
57.權(quán)利要求1-48中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的制備方法，它包括下列步驟(i)將組分(a)與增鏈劑(c)混合；(ii)將上述混合與二異氰酸酯(b)反應(yīng)。
58.如權(quán)利要求57所述的方法，其特征在于所述的步驟(i)約在45℃-100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
59.如權(quán)利要求57或58所述的方法，其特征在于所述的步驟(i)在催化劑的存在下進(jìn)行。
60.權(quán)利要求1-48中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物的制備方法，它包含下列步驟(i)將組分(a)與二異氰酸酯(b)反應(yīng)，形成預(yù)聚物；(ii)將預(yù)聚物與增鏈劑(c)反應(yīng)。
61．材料，它具有改進(jìn)的機(jī)械性能、透明度、加工性、生物穩(wěn)定性和／或抗降解性，它包含權(quán)利要求卜48中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯一脲聚合物或權(quán)利要求49—56中任何一項(xiàng)所述的組合物。
62．如權(quán)利要求61所述的材料，其特征在于所述改進(jìn)的機(jī)械性能是拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、抗撓曲疲勞性、耐磨性、肖氏硬度、彎曲模量和／或柔性或彈性的有關(guān)度量。
63．如權(quán)利要求61或62所述的材料，其特征在于所述改進(jìn)的抗降解性是抗自由基、氧化、抗酶和／或水解過程，和／或作為生物材料植入時(shí)的抗降解性。
64．如權(quán)利要求6卜63中任何一項(xiàng)所述的材料，其特征在于所述改進(jìn)的加工性是用澆注和／或熱方法易于加工。
65．如權(quán)利要求61-64中任何一項(xiàng)所述的材料，其特征在于它是生物穩(wěn)定性材料。
66．如權(quán)利要求61-65中任何一項(xiàng)所述的材料，其特征在于它是抗降解性材料。
67．如權(quán)利要求6卜66中任何一項(xiàng)所述的材料，其特征在于它是體內(nèi)抗降解性材料或生物穩(wěn)定性材料。
68．如權(quán)利要求6卜67中任何一項(xiàng)所述的材料，其特征在于它是生物材料。
69．權(quán)利要求1-48中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物和/或權(quán)利要求49-56中任何一項(xiàng)所述的組合物作為具有改進(jìn)的機(jī)械性能、透明度、加工性、生物穩(wěn)定性和/或抗降解性的材料的應(yīng)用。
70．如權(quán)利要求1-48中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯一脲聚合物和／或權(quán)利要求49-56中任何一項(xiàng)所述的組合物，它在用作材料時(shí)具有改進(jìn)的機(jī)械性能、透明度、加工性、生物穩(wěn)定性和抗降解性。
71．器件或物品，它完全或部分由權(quán)利要求1-48中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯一脲聚合物和／或權(quán)利要求49-56中任何一項(xiàng)所述的組合物組成。
72．如權(quán)利要求71所述的器件或物品，其特征在于它是醫(yī)療器件、物品或植入物。
73．如權(quán)利要求72所述的器件或物品，其特征在于它是口錐；骨縫固定器；脈管、食管和膽管擴(kuò)張器；耳蝸植入物；面部整容手術(shù)用物；受控藥物釋放器件；匙孔手術(shù)部件；生物傳感器小室密封膜；醫(yī)療導(dǎo)線；醫(yī)療導(dǎo)針；插入套管；起搏器、除纖顫器或神經(jīng)刺激器及其電極引線；心室助動(dòng)器；矯形關(guān)節(jié)及其部件；眼內(nèi)透鏡；泌尿器件；擴(kuò)張/移植器件；器件連接/延伸/修復(fù)套管；心臟瓣；血管移植；脈管進(jìn)入孔；血管分路；血液凈化器件；斷肢鑄件；靜脈瓣、血管成形物、電生理和心臟輸出導(dǎo)管；或醫(yī)療器件、注入器件和流量控制器件的插入器具。
74.如權(quán)利要求71所述的器件或物品，其特征在于它是玩具和玩具部件、形狀記憶薄膜、管接頭、電接插件、無插拔力接插件、機(jī)器人、航空航天執(zhí)行器、動(dòng)態(tài)顯示器、流量控制器件、運(yùn)動(dòng)器材及其部件、身體貼合器具、溫度控制器、安全脫開器和熱收縮絕緣體。
75.如權(quán)利要求1-48中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物和/或權(quán)利要求48-55中任何一項(xiàng)所述的組合物的用途，它用于制造器件或物品。
76.用于制造器件或物品時(shí)的權(quán)利要求1-48中任何一項(xiàng)所述的形狀記憶聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物和/或權(quán)利要求48-55中任何一項(xiàng)所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及形狀記憶聚氨酯或聚氨酯－脲聚合物,它包括下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物:(A)(a)硅基大分子二元醇、硅基大分子二元胺和/或通式(I)為A－[(CH
文檔編號(hào)A61L29/14GK1361799SQ00810616
公開日2002年7月31日 申請(qǐng)日期2000年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月20日
發(fā)明者P·A·吉納蒂爾克, S·J·姆卡蒂, G·F·梅希斯, R·阿迪卡里 申請(qǐng)人:阿奧技術(shù)生物材料控股有限公司