專利名稱：含鈰iii的鈰化合物膠態(tài)分散體、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鈰III的鈰化合物膠態(tài)分散體。
鈰溶膠，更具體而言，四價鈰溶膠是眾所周知的。它們在例如化妝品工業(yè)及發(fā)光體領(lǐng)域是非常重要的。但是，這些應(yīng)用要求溶膠要相當濃，穩(wěn)定并且純凈。但是，溶膠制備方法是很復(fù)雜的，特別是它們需要使用離子交換樹脂。采用一種容易的路線獲得這類溶膠是令人感興趣的。
本發(fā)明的目的是克服上述困難，并用更簡單的路線制備足夠濃的純凈溶膠。
為實現(xiàn)該目的，本發(fā)明提供一種鈰化合物膠態(tài)分散體，其特征在于，其鈰氧化物的濃度至少為50g/l，其相對于總鈰含量的鈰III含量至少為0.5％，其電導(dǎo)率最大為5mS/cm，其pH值為4-8，其特征還在于，該膠態(tài)分散體是由平均直徑最大為15nm的顆粒構(gòu)成。
本發(fā)明還提供一種制備所述膠態(tài)分散體的方法，其特征在于，至少一種鈰III鹽在酸的存在下與堿反應(yīng)，所述酸的量應(yīng)使H+/Ce的比值大于1，然后將由前述反應(yīng)得到的沉淀物再分散于水中。
本發(fā)明方法是簡單的，因為其本質(zhì)上包括使鹽和堿反應(yīng)，并且可以采用簡單的裝置來進行。其由鈰III化合物出發(fā)，在本發(fā)明的分散體中可以發(fā)現(xiàn)部分鈰III化合物，并且這種分散體具有需要的純度。
從下面的描述和用來舉例說明本發(fā)明的各非限定性實施例可以清楚了解本發(fā)明的其它特征，細節(jié)和優(yōu)點。
在本說明書中，鈰化合物的“膠態(tài)分散體”或“溶膠”是指這樣的體系，其由懸浮于含水液相中的基于鈰氧化物和/或水合氧化物(氫氧化物)的膠體尺寸的細固體顆粒構(gòu)成，所述顆?？赡苓€含有殘余量的結(jié)合的或吸附的離子，例如硝酸根，乙酸根，檸檬酸根或銨離子。應(yīng)該指出，在這樣的分散體中，所述的鈰可以完全以膠體形式存在，或者同時以離子形式和膠體形式存在。
第一個特征，本發(fā)明的分散體的濃度至少為50g/l。更具體地，該濃度可以至少為100g/l，進一步更具體地，該濃度可以至少為150g/l。該濃度是以鈰氧化物CeO2的等效濃度表示。它是在空氣中干燥并煅燒給定體積的分散體后測定的。
本發(fā)明分散體的第二個特征是其鈰III的量。該量至少為0.5％，更優(yōu)選該量至少為1％，進一步更優(yōu)選該量至少為1.5％。一般地，該量最多為50％，更優(yōu)選該量最多為10％。它是以CeIII/Ce的總原子比值表示的。所述分散體還包括以鈰IV形式存在的鈰。
本發(fā)明分散體的第三個特征是其純度。該純度是通過分散體的電導(dǎo)率測定的。所述電導(dǎo)率最大為5mS/cm。電導(dǎo)率可以低于這一數(shù)值，并且優(yōu)選最大為2mS/cm，更優(yōu)選最大為1mS/cm。進一步更優(yōu)選地，電導(dǎo)率可以低于0.3mS/cm。
另外，本發(fā)明分散體的pH值可以較高，例如為4-8。這樣的接近中性的pH值，可以使本發(fā)明分散體用于重要的應(yīng)用中。
構(gòu)成本發(fā)明溶膠的膠體顆粒是微細的。因此平均直徑最大可以為15nm，優(yōu)選為2-15nm，更優(yōu)選為2-6nm。該直徑是采用HRTEM分析法(高分辨率透射電子顯微鏡)，通過光度評價測定的。
在一個優(yōu)選的變例中，本發(fā)明的分散體是非常純的(就硝酸根陰離子來講)。更準確地說，以膠體顆粒中硝酸根陰離子的重量計的分散體中硝酸根陰離子的量低于80ppm。
最后，本發(fā)明的分散體可以是連續(xù)相為水的含水分散體，或連續(xù)相為水/與水混溶溶劑的分散體，或連續(xù)相為有機溶劑的分散體。
更優(yōu)選地，所述有機溶劑可以是與水混溶的溶劑?？梢蕴峒暗膶嵗谴?，例如甲醇或乙醇；二元醇，例如乙二醇；二元醇的乙酸酯衍生物，例如乙二醇單乙酸酯；二元醇醚；多元醇或酮。
現(xiàn)在闡述制備本發(fā)明分散體的方法。
所述方法包括第一步，其中鈰III鹽在酸的存在下，與堿反應(yīng)。
所述堿可以是氫氧化物型產(chǎn)品?？梢蕴峒暗挠袎A金屬，堿土金屬和銨的氫氧化物。也可以使用二級、三級或四級胺。但是，胺和氨是優(yōu)選的，因為它們減少了堿金屬或堿土金屬陽離子污染產(chǎn)品的危險。
可以被特別提及的鈰III鹽是鈰III的乙酸鹽、氯化物和硝酸鹽及這些鹽的混合物，例如乙酸鹽/氯化物混合物。
本發(fā)明方法的一個特征是，所述鈰鹽在酸的存在下與堿反應(yīng)。
可以使用的酸包括無機酸和/或有機酸，更優(yōu)選那些相應(yīng)于在反應(yīng)中使用的鈰III鹽的酸。因此，可以提到乙酸或鹽酸。
在反應(yīng)中存在或使用的酸的量應(yīng)使H+/Ce的摩爾比大于1，優(yōu)選大于1.5，更優(yōu)選至少為2。該量是指與堿開始反應(yīng)時存在的酸的量。
所述堿可以與鈰鹽連續(xù)反應(yīng)，這意味著向反應(yīng)介質(zhì)中同時加入反應(yīng)物。該反應(yīng)可以在空氣中，在空氣和氮氣氣氛中，或在氮氣中進行。
反應(yīng)介質(zhì)的pH值一般為7.5-9.5。
反應(yīng)后得到沉淀物。該沉淀物可以采用任何已知的方法，例如通過離心分離，從液體介質(zhì)中分離出來。然后，得到的沉淀物可以被吸收進水懸浮體，從而制備出本發(fā)明的分散體。
有利地是，可以洗滌從所述反應(yīng)得到的沉淀物。該洗滌可以通過向沉淀物中加入水，然后在攪拌后，通過例如離心分離從液體介質(zhì)中分離出固體來進行。如果需要，該操作可以重復(fù)數(shù)次。
在本發(fā)明的一個變例中，吸收進水懸浮體后得到的分散體可以通過超濾進行純化。
如果需要，所述分散體還可以通過例如超濾進行濃縮。
洗滌和超濾可以在空氣中，在空氣和氮氣氣氛中，或在氮氣中進行。進行這些操作的氣氛，扮演了使鈰III轉(zhuǎn)化為鈰IV的角色。
在部分或全部分散體是在非水溶劑介質(zhì)中的情況下，該分散體可以由含水分散體制備，即向含水分散體中加入有機溶劑，然后蒸餾以除去水，或者用超濾膜處理以逐漸地除去水。
本發(fā)明的分散體可用于各種應(yīng)用中。特別可以提到催化作用，更具體是汽車后燃，在這種情況下所述分散體被用于制備催化劑。所述分散體還可以用于潤滑，陶瓷和制備發(fā)光體化合物。還可以利用所述分散體的抗紫外線性能，例如制備聚合物膜(例如丙烯酸或聚碳酸酯型)或用于化妝品組合物，特別是用于制備抗紫外線膏霜。最后，它們可以用作抗腐蝕劑的基材。
現(xiàn)在給出實施例。在這些實施例中，采用CDM 83電導(dǎo)儀(RadiometerCopenhaguen)及其CDC 304型池測定電導(dǎo)率。
實施例1本實施例涉及由鈰的乙酸鹽、氯化物及鹽酸的混合物制備鈰分散體。
將含有49.29％CeO2氧化物的334g乙酸鈰(III)(0.957摩爾鈰)和含有45.90％CeO2的89.9g CeCl3(即0.24摩爾鈰)加入到燒杯中，然后加入已經(jīng)用500ml軟化水稀釋的357g 36％的濃鹽酸(即3.52摩爾HCl)。開始攪拌，用軟化水補充至2000ml。繼續(xù)攪拌直至得到肉眼看上去為澄清的溶液。得到的混合物的濃度為約0.6M Ce，并且(H/Ce)摩爾比為2.9。
在包括下列部分的連續(xù)裝置中沉淀出固體·一個裝配有槳式攪拌器的1升反應(yīng)器，攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為400轉(zhuǎn)/分鐘，該反應(yīng)器帶有一個0.5升的水槽，和一個pH值調(diào)節(jié)泵設(shè)定為pH值8.7的電極；·兩個加料漏斗，一個裝有上述的鈰鹽溶液，另一個裝有10N的氨水溶液。
乙酸鈰溶液的流速固定為約500ml/min，調(diào)節(jié)氨水的流速以調(diào)節(jié)pH值。用243分鐘時間加完2000ml鈰鹽混合物和600ml 10N氨水。
Ce沉淀反應(yīng)的收率經(jīng)測定為約91％。
以4500轉(zhuǎn)/分鐘離心分離10分鐘，從母液中分離出所述沉淀物。在1000℃煅燒樣品，使得所測CeO2氧化物含量為27.7％。
加入軟化水分散所述沉淀物，得到0.25M的Ce分散體。攪拌15分鐘后再離心分離。連續(xù)重復(fù)兩次該操作。
用軟化水將100ml 0.25M的Ce分散體稀釋到300ml。采用3KD膜進行超濾，將其濃縮至100ml。進行三次超濾。在最后一次超濾時，通過超濾至體積為34ml以進一步濃縮。
得到的分散體樣品蒸發(fā)并在1000℃煅燒，使最終分散體中CeO2濃度為60g/l。
所述膠態(tài)分散體外觀是澄清的。該分散體的pH值為5。NO3含量低于80ppm?？偟腃eIII/Ce的比值為1.8％(采用化學(xué)方法測定)，分散體的電導(dǎo)率為0.7mS/cm。
實施例2本實施例涉及由鈰的乙酸鹽與乙酸制備鈰分散體。
將含有49.29％CeO2氧化物的416.5g乙酸鈰(III)(1.19摩爾鈰)加入到燒杯中，然后加入已經(jīng)用100ml軟化水稀釋的144g濃乙酸(即2.4摩爾乙酸)。開始攪拌，用軟化水補充至2400ml。繼續(xù)攪拌直至得到肉眼看上去為澄清的溶液。得到的混合物的Ce濃度為約0.5M，并且(H/Ce)摩爾比為2。
在實施例1所述的連續(xù)裝置中沉淀出固體。
用270分鐘時間加完2400ml乙酸鈰溶液和2120ml 3N氨水。
Ce沉淀反應(yīng)的收率經(jīng)測定為約95.7％。
以4500轉(zhuǎn)/分鐘離心分離10分鐘，從母液中分離出所述沉淀物。在1000℃煅燒樣品，使得所測CeO2氧化物含量為23.4％。
加入軟化水分散所述沉淀物，得到0.25M的Ce分散體。攪拌15分鐘后再離心分離。連續(xù)重復(fù)兩次該操作。
用軟化水將100ml 0.25M的Ce分散體稀釋到300ml，并在空氣氣氛下攪拌過夜。采用3KD膜進行超濾，將其濃縮至100ml。進行三次超濾。在最后一次超濾時，通過超濾至體積為34ml以進一步濃縮。
得到的分散體樣品蒸發(fā)并在1000℃煅燒，使最終分散體中CeO2濃度為57g/l。
所述膠態(tài)分散體外觀是澄清的。該分散體的pH值為4.7。
NO3含量低于80ppm?？偟腃eIII/Ce的比值為1.9％，分散體的電導(dǎo)率為0.9mS/cm。膠粒大小為3nm。
實施例3本實施例闡述本發(fā)明分散體的抗紫外線性能。測量作為波長的函數(shù)的直接透光率。
這些透光率是采用帶有樣品厚度為2mm的石英池的Perkin Elmerλ900 UV-可見分光光度計測定的。通過測量相對于參比樣(不含膠態(tài)分散體的起始儲槽)的透射強度，測定直接透光率值。
用軟化水稀釋所述膠態(tài)分散體樣品，以使最終的CeO2濃度為3％(重量)。
得到的透光率曲線具有下列特征值400nm，10％透光率。
418nm，50％透光率。
455nm，80％透光率。
權(quán)利要求
1.一種鈰化合物的膠態(tài)分散體，其特征在于，其鈰氧化物的濃度至少為50g/l，其相對于總鈰含量的鈰III含量至少為0.5％，其電導(dǎo)率最大為5mS/cm，其pH值為4-8，其特征還在于，它由平均直徑最大為15nm的顆粒構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的分散體，其特征在于，其濃度至少為100g/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的分散體，其特征在于，其鈰III含量至少為1％。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項的分散體，其特征在于，其硝酸根陰離子的含量低于80ppm。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項的分散體，其特征在于，其電導(dǎo)率最大為2mS/cm，更優(yōu)選最大為1mS/cm。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項的分散體，其特征在于，連續(xù)相為水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任意一項的分散體，其特征在于，連續(xù)相為水/與水混溶溶劑的混合物，或為有機溶劑。
8.一種制備根據(jù)前述權(quán)利要求任意一項的膠態(tài)分散體的方法，其特征在于，至少一種鈰III鹽在酸的存在下與堿反應(yīng)，所述酸的量應(yīng)使H+/Ce的摩爾比大于1，然后將由前述反應(yīng)得到的沉淀物再分散于水中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，所述沉淀物再分散于水中后，通過超濾純化得到的分散體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于，所述鈰III鹽是乙酸鹽或氯化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10的任意一項的方法，其特征在于，所述酸是乙酸或鹽酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11的任意一項的方法，其特征在于，所述反應(yīng)是在連續(xù)工藝中進行的。
13.一種制備膠態(tài)分散體的方法，其中連續(xù)相為水/與水混溶溶劑的混合物或為有機溶劑，所述方法的特征在于，將有機溶劑加入到根據(jù)權(quán)利要求8-12的任意一項的方法得到的含水分散體中，然后蒸餾以除去水，或者用超濾膜處理該分散體以逐漸地除去水。
14.一種分散體的應(yīng)用，該分散體是權(quán)利要求1-7的任意一項所定義類型的分散體，或由根據(jù)權(quán)利要求8-13的任意一項的方法得到的類型的分散體，用作抗腐蝕劑的基材、用于制備聚合物膜、化妝品組合物、催化，特別是用于汽車后燃、潤滑劑或陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有鈰III的鈰化合物膠態(tài)分散體。該分散體的特征在于，其鈰氧化物的濃度至少為50g/l，其相對于總鈰含量的鈰III含量至少為0.5％，其電導(dǎo)率最大為5mS/cm，其pH值為4－8，其特征還在于，其是由平均直徑最大為15nm的顆粒構(gòu)成。該分散體是由如下方法得到，其中，至少一種鈰III鹽在酸的存在下與堿反應(yīng)，所述酸的量應(yīng)使H
文檔編號A61K8/20GK1391534SQ00815845
公開日2003年1月15日 申請日期2000年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月19日
發(fā)明者J-Y·錢欽 申請人:羅狄亞稀土公司