專利名稱：用于氧化染發(fā)的新成色劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于染發(fā)組合物的新成色劑，所述染發(fā)組合物包含與一種或多種氧化劑組合的一種或多種氧化染發(fā)劑。本發(fā)明還涉及這些新成色劑的染發(fā)組合物和使用含這些成色劑的組合物進行染發(fā)。
背景技術：
染發(fā)是一種從古以來采用多種方法實踐的過程。在現(xiàn)代，最為廣泛使用的染發(fā)方法是通過一種氧化染色方法進行染發(fā)，這種氧化染色方法所使用的染發(fā)體系采用與一種或多種氧化劑組合的一種或多種氧化染發(fā)劑。
最常見的是將過氧化劑與一種或多種氧化染發(fā)劑組合使用，所述的氧化染發(fā)劑通常是能夠擴散至頭發(fā)的小分子且包含一種或多種初級中間體和一種或多種成色劑。在這個過程中，使用過氧化物物質，如過氧化氫來活化初級中間體小分子，使它們與成色劑反應以在毛干形成更大的化合物，從而將頭發(fā)染成多種色調和顏色。
在這種氧化染發(fā)體系和組合物中已使用種類繁多的初級中間體和成色劑。在所用的初級中間體中，可以提及對苯二胺、對甲苯二胺、對氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚；而作為成色劑，可以提及間苯二酚、2-甲基間苯二酚、3-氨基苯酚和5-氨基-2-甲基苯酚。大部分色調已用基于對苯二胺的染料產生。
為了提供橙色染發(fā)，已廣泛使用與作為初級中間體的對氨基苯酚組合的2-甲基-5-氨基苯酚。但是，所得的頭發(fā)上的橙色在暴露于光或用香波洗發(fā)時發(fā)生顯著變化。美國專利4,065,255和歐洲專利公開EP634165 Al與EP 667143 A1建議使用2-甲基-5-N-羥乙基氨基苯酚、2-甲基-5-烷基氨基苯酚和2-甲基-5-氨基苯酚作為成色劑。因此，需要用于氧化染發(fā)組合物和系統(tǒng)的新橙色成色劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及式(1)的新橙色成色劑 其中R選自C1-C2烷基和羥乙基；R1是氫、羥基、硝基、鹵素、C1-C5烷基或鹵代烷基、C1-C5烷氧基或環(huán)烷氧基、C1-C5羥烷基和C1-C5羥基烷氧基；Ar為芳基，優(yōu)選為選自呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯基、2，3-二氫-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]間二氧雜環(huán)戊烯-4或-5-基的芳基；而y＝1-3。鹵素可以是氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟或氯。這些新成色劑用于提供染發(fā)，其中染料被頭發(fā)良好地攝取，并提供在較長時期內穩(wěn)定的色調或顏色。新成色劑為染發(fā)提供了具有良好耐洗性，并在暴露于光或用香波洗發(fā)時不發(fā)生如用2-甲基-5-氨基苯酚經歷的那種顯著變化的顏色或色調。
發(fā)明詳述本發(fā)明優(yōu)選的成色劑化合物為式(1)的化合物 其中，R是甲基，R1是氫、羥基、氟、氯、三氟甲基、甲基或甲氧基；Ar是吡啶基、呋喃基或噻吩基；而y＝1-3。
本發(fā)明特別優(yōu)選的成色劑是以下化合物化合物12-甲基-5-[(1H-吡咯-2-基-甲基)-氨基]苯酚，化合物22-甲基-5-(呋喃-2-基-甲氨基)苯酚，和化合物32-甲基-5-(噻吩-2-基-甲氨基)苯酚。
根據(jù)以下反應順序，在適宜的還原劑如三乙酸基硼氫化鈉或硼氫化鈉存在下，通過式(2)的氨基苯酚與式(3)的適合的芳醛(aromaticcarboxaldehyde)的還原性胺化反應容易地制備本發(fā)明的式(1)的新成色劑化合物其中，R、R1和Ar如上述定義，而R優(yōu)選為甲基。 作為一個合成實施例，用在1％AcOH-DCE(二氯乙烷)(4mL)中的過量的式(2)的氨基苯酚(44.3mg，1.2當量％；其中R為甲基)處理芳醛(0.03mmole)。室溫下在反應容器中將混合物攪拌大約1小時，然后加入三乙酸基硼氫化鈉(127mg，0.6mmole)。將混合物攪拌大約18小時，然后加入Argonaut PS-MB醛(100mg，1.26mmole/g載荷)。將混合物攪拌大約1小時，過濾并用無水DCE(2mL)漂洗。將水(2mL)加到濾液，振蕩并通過吸移管移出水。將有機層通過Chem EluteTM柱(Varian，3mL樣品容量)過濾，并用DCE(2×2mL)洗滌。真空蒸發(fā)濾液得到式(1)的目標化合物。用HPLC分析并用MS鑒定所得的產物，某些產物用1H NMR表征。
根據(jù)上述的反應順序，在以下的合成實施例1-3中制備化合物1、2和3。
合成實施例1化合物1的制備將吡咯-2-醛(11.41g，120mmole)和乙酸鈉(13.13g，160mmole)加入4℃攪拌下的在甲醇(100mL)中的5-氨基-2-甲基苯酚(9.84g，80mmole)溶液。將反應混合物攪拌15分鐘，并在4℃下于1小時內分批添加硼氫化鈉(3.78g，100mmole)。加入完成后，將反應物再攪拌3小時。將反應混合物傾至碎冰漿(200g)，收集所得的沉淀，用冷水洗滌三次，并風干得到2-甲基-5-[(1H-吡咯-2-基-甲基)氨基]苯酚(6.62g，41％收率)mp 115.4-116.8℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)61.94(s，3H)，4.03(d，2H，J＝5.6Hz)，5.37(t，1H，J＝5.6Hz)，5.90(m，2H)，6.01(dd，1H，J＝2.2，8.0Hz)，6.12(d，1H，J＝2.1Hz)，6.61(m，1H)，6.70(d，1H，J＝8.1Hz)，8.77(s，1H)，10.64(s，1H)；MS m/z 202(M+)。
合成實施例2化合物2的制備將2-糠醛(14.41g，150mmole)和乙酸鈉(16.41g，200mmole)加入4℃攪拌下的在甲醇(100mL)中的5-氨基-2-甲基苯酚(12.30g，100mmole)溶液。將反應混合物攪拌15分鐘，并在4℃下于1小時內分批添加硼氫化鈉(4.73g，125mmole)。加入完成后，將反應物再攪拌1.5小時。將反應混合物傾至碎冰漿(200g)，收集所得的沉淀，用冷水洗滌三次，并風干得到2-甲基-5-(呋喃-2-基-甲氨基)苯酚(16.86g，83％收率)mp 126.8-128.5℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ1.94(s，3H)，4.12(d，2H，J＝6.1Hz)，5.71(t，1H，J＝6.1Hz)，6.00(dd，1H，J＝2.3，8.0Hz)，6.11(d，1H，J＝2.2Hz)，6.22(d，1H，J＝3.0Hz)，6.36(m，1H)，6.70(d，1H，J＝8.1Hz)，7.54(t，1H，J＝0.8Hz)，8.79(s，1H)；MS m/z 203(M+)。
合成實施例3化合物3的制備將2-噻吩醛(16.82g，150mmole)和乙酸鈉(16.41g，200mmole)加入4℃在甲醇(100mL)中的5-氨基-2-甲基苯酚(12.30g，100mmole)溶液。將反應混合物攪拌15分鐘，并在4℃下于1小時內分批添加硼氫化鈉(4.73g，125mmole)。加入完成后，將反應物再攪拌1.5小時。將反應混合物傾至碎冰漿(200g)，收集所得的沉淀，用冷水洗滌三次，并風干得到2-甲基-5-(噻吩-2-基-甲氨基)苯酚(7.12g，32％收率)mp130.8-132.6℃；1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ1.94(s，3H)，4.34(d，2H，J＝6.0Hz)，5.91(t，1H，J＝6.1Hz)，6.00(dd，1H，J＝2.3，8.0Hz)，6.11(d，1H，J＝2.2Hz)，6.70(d，1H，J＝8.1Hz)，6.95(dd，1H，J＝3.5，5.0Hz)，7.00(dd，1H，J＝0.8，3.4Hz)，7.34(dd，1H，J＝1.0，5.0Hz)，8.79(s，1H)；MS m/z 219(M+)。
合成實施例4-37使用在上述合成方法中所需的芳醛，制備下列本發(fā)明的成色劑化合物。其結構和純度(由HPLC測定)如下表1所示。
2-甲基-5-[(吡啶-3-基甲基)-氨基]-苯酚3-[(3-羥基-4-甲基-苯基氨基)-甲基]-芐腈5-(2-氟-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-(3-氟-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-(2，3-二氟-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-(2，4-二氟-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-(2-甲氧基-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-(2-羥基-3-甲氧基-芐基氨基)-2-甲基-苯酚2-甲基-5-(3，4，5-三甲氧基-芐基氨基)-苯酚5-(2-羥基-芐基氨基)-2-甲基-苯酚
2-甲基-5-(2，3，4-三甲氧基-芐基氨基)-苯酚5-(2，3-二甲氧基-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-(2，5-二甲氧基-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-(2-氯-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-(3-氯-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-(3-甲氧基-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-(2-羥基-5-甲氧基-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-[(2，3-二氫-苯并[1，4]二噁英-6-基甲基)-氨基]-2-甲基-苯酚5-(3-羥基-4-甲基-芐基氨基)-2-甲基-苯酚2-甲基-5-(4-三氟甲基-芐基氨基)-苯酚5-(4-甲氧基-3-甲基-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-(3，5-二甲基-4-羥基-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-(3，4-二氟-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-(4-甲氧基-2，5-二甲基-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-(2，4-二甲氧基-3-甲基-芐基氨基)-2-甲基-苯酚2-甲基-5-(2，4，5-三甲氧基-芐基氨基)-苯酚5-(4-甲氧基-2，3-二甲基-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-芐基氨基-2-甲基-苯酚5-(4-氟-芐基氨基)-2-甲基-苯酚5-(4-甲氧基-芐基氨基)-2-甲基-苯酚2-甲基-5-[(5-甲基-噻吩-2-基甲基)-氨基]-苯酚5-[(苯并[1，3]間二氧雜環(huán)戊烯-5-基甲基)-氨基]-2-甲基-苯酚2-甲基-5-(4-硝基-芐基氨基)-苯酚5-[(5-溴-呋喃-2-基甲基)-氨基]-2-甲基-苯酚本發(fā)明的染發(fā)組合物可以包含本發(fā)明的新成色劑作為唯一的成色劑，或者還可以包含與初級中間體組合的其它成色劑。
化合物1與對氨基苯酚和對苯二胺偶合以分別將雜色(piedmont)頭發(fā)染成亮橙色和紅紫色?；衔?的染料攝取不如化合物1強，且提供的顏色不如化合物1亮?；衔?給雜色頭發(fā)提供更暗的顏色。
對于本發(fā)明染發(fā)組合物而言，可以使用一種或多種適宜的初級中間體與本發(fā)明的新成色劑組合。適宜的初級中間體包括例如對苯二胺衍生物如2-甲基-對苯二胺、對苯二胺、2-氯-對苯二胺、N-苯基-對苯二胺、N-(2-甲氧基乙基)-對苯二胺、N，N-雙(2-羥乙基)-對苯二胺、2-羥甲基-對苯二胺、2-(1-羥乙基)-對苯二胺、2-(2-羥乙基)-對苯二胺、4，4’-二氨基-二苯胺、2，6-二甲基-對苯二胺、2-異丙基-對苯二胺、N-(2-羥丙基)-對苯二胺、2-丙基-對苯二胺、1，3-雙[(4-氨基苯基)(2-羥乙基)氨基]-2-丙醇、2-甲基-4-二甲氨基-苯胺、2-甲氧基-對苯二胺、2，3-二甲基-對苯二胺、1-(2，5-二氨基苯基)-乙-1，2-二醇、2-噻吩-2-基-苯-1，4-二胺、1，4-二氨基-3，5-二乙基苯、1，4-二氨基-2，5-二乙基苯、2-噻吩-3-基苯-1，4-二胺、2-吡啶-3-基-苯-1，4-二胺、1，1’-聯(lián)苯基-2，5-二胺、2-(甲氧基甲基)苯-1，4-二胺、2-(氨甲基)苯-1，4-二胺、2-(2，5-二氨基苯氧基)乙醇、N-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]乙酰胺、N，N-二甲基苯-1，4-二胺、N，N-二乙基苯-1，4-二胺、N，N-二異丙基苯-1，4-二胺、2-[(4-氨基-苯基)(乙基)氨基]乙醇、2-[(4-氨基-3-甲基苯基)-(2-羥基-乙基)氨基]-乙醇；N-(2-甲氧基乙基)苯-1，4-二胺、3-[(4-氨基苯基)氨基]丙-1-醇、3-[(4-氨基苯基)氨基]丙-1，2-二醇、N-{4-[(4-氨基苯基)氨基]丁基}-苯-1，4-二胺和2-[2-(2-{2-[(2，5-二氨基苯基)氧基]乙氧基}乙氧基)-乙氧基]苯-1，4-二胺；對氨基苯酚衍生物如對氨基苯酚、對甲基氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-羥甲基-氨基苯酚、2-甲基-4-氨基苯酚、2-(2’-羥乙基氨基甲基)-4-氨基苯酚、2-甲氧基-甲基-4-氨基苯酚、5-氨基水楊酸、1-(5-氨基-2-羥基苯基)乙-1，2-二醇、2-(2-羥乙基)-4-氨基苯酚、4-氨基-3-(羥甲基)苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-2-(氨甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚；鄰氨基苯酚衍生物如鄰氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、5-甲基-2-氨基苯酚、6-甲基-2-氨基苯酚、2-氨基-5-乙酰氨基苯酚和4-甲基-2-氨基苯酚；和雜環(huán)衍生物如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4，5-二氨基-1-甲基吡唑、2-二甲氨基-5-氨基吡啶、1-(2-羥乙基)-4，5-二氨基吡唑、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-(2-羥乙基氨基)-6-甲氧基-3-氨基吡啶、3-氨基-2-甲氨基-6-甲氧基吡啶、吡啶-2，5-二胺、1-異丙基-1H-吡唑-4，5-二胺、1-(4-甲基芐基)-1H-吡唑-4，5二胺和1-(4-氯芐基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
可以使用游離堿形式或其酸加成鹽形式的初級中間體，例如作為鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽等等。
適宜的成色劑包括苯酚、間苯二酚和萘酚衍生物如1，7-二羥基萘、間苯二酚、4-氯間苯二酚、1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、1-乙酸基-2-甲基萘、1，5-二羥基萘、2，7-二羥基萘、氫醌、2-甲基-間苯二酚、1-羥基-6-氨基萘-3-磺酸、2-異丙基-5-甲基-苯酚、1，5-二羥基-1，2，3，4-四氫萘、2-氯間苯二酚、2，3-二羥基-1，4-萘醌、1-萘酚-4-磺酸、1，2，3-三羥基-苯、萘-2，3-二醇、4，5-二氯-2-甲基苯-1，3-二醇和4，6-二氯苯-1，3-二醇和3，4-二氨基苯甲酸；間苯二胺如間苯二胺、2，4-二氨基苯酚、2，4-二氨基-苯氧基乙醇、N，N-雙(2-羥乙基)-間苯二胺、2，6-二氨基甲苯、2-N，N-雙(羥乙基)-2，4-二氨基苯乙醚、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、1-羥乙基-2，4-二氨基苯、2-氨基-4(2-羥乙基氨基)-苯甲醚、4-(2-氨基乙氧基)-1，3-二氨基苯、2，4-二氨基苯氧基乙酸、4，6-雙(2-羥基乙氧基)-間苯二胺、2，4-二氨基-5-甲基苯乙醚、2，4-二氨基-5-羥基乙氧基-甲苯、4，6-二甲氧基-1，3二氨基苯、2，6-雙(2-羥乙基氨基)-甲苯、3-(2，4-二氨基苯氧基)-1-丙醇、N-[3-(二甲基-氨基)苯基]脲、4-甲氧基-6-甲基苯-1，3-二胺、4-氟-6-甲基苯-1，3-二胺、2-{3-[2-羥乙基]氨基}-4，6-二甲氧基-苯基}氨基)-乙醇、3-(2，4-二氨基苯氧基)丙-1，2-二醇、2-[2-氨基-4-(甲氨基)-苯氧基)乙醇、2-[(5-氨基-2-乙氧基苯基)-(2-羥基-乙基)氨基]乙醇、2-[(3-氨基苯基)氨基]乙醇、N-(2-氨基乙基)苯-1，3-二胺、4-{[(2，4-二氨基苯基)氧基]甲氧基}苯-1，3-二胺和2，4-二甲氧基苯-1，3-二胺；間氨基苯酚如間氨基苯酚、5-氨基-2-乙基苯酚、5氨基-2-甲氧基苯酚和5-[(3-羥丙基)氨基]-2-甲基苯酚、2-羥基-4-(氨基甲?；?甲氨基)甲苯、間氨基甲?；谆被椒?、2-羥基-4氨基甲苯、2-羥基-4-(2-羥乙基氨基)甲苯、4，6-二氯-間氨基苯酚、2-甲基-間氨基苯酚、2-氯-6-甲基-間氨基苯酚、2-(2-羥基乙氧基)-5-氨基苯酚、2-氯-5-三氟乙基氨基苯酚、4-氯-6-甲基-間氨基苯酚、N-環(huán)戊基-3-氨基苯酚、N-羥乙基-4-甲氧基-6-甲基-間氨基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、3-(二甲基-氨基)-苯酚、3-(二乙氨基)苯酚、5-氨基-4-氟-2-甲基苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚、3-氨基-2，4-二氯苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚、3-[(2-羥乙基)氨基]苯酚、3-[(3-羥基-2-甲基苯基)氨基]丙-1，2-二醇和3-[(2-羥乙基)氨基]-2-甲基苯酚；和雜環(huán)衍生物如1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、6-羥基苯并嗎啉、6-甲氧基-8-氨基喹啉、2，6-二羥基-4-甲基吡啶、5-羥基-1，4-苯并二噁烷、3，4-亞甲二氧基苯酚、4-(2-羥乙基氨基)-1，2-亞甲二氧基苯、2，6-二羥基-3，4-二甲基吡啶、5-氯-2，3-二羥基吡啶、3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶、3，4-亞甲二氧基苯胺、2，6-雙(2-羥基-乙氧基)-3，5-二氨基吡啶、4-羥基吲哚、3-氨基-5-羥基-2，6-二甲氧基-吡啶、5，6-二羥基吲哚、7-羥基吲哚、5-羥基吲哚、2-溴-4，5-亞甲二氧基苯酚、6-羥基吲哚、2-氨基-3-羥基吡啶、2，6-二氨基-吡啶、5-(3，5-二氨基-2-吡啶基氧基)-1，3-二羥基戊烷、3-(3，5-二氨基-2-吡啶基氧基)-2-羥基丙醇、靛紅、吲哚-5，6-二醇、3，5-二甲氧基吡啶-2，6-二胺、6-甲氧基吡啶-2，3-二胺和3，4-二氫-2H-1，4-苯并噁嗪-6-胺。
優(yōu)選的初級中間體包括對苯二胺衍生物如2-甲基-對苯二胺、對苯二胺、N-(2-甲氧基乙基)-對苯二胺、N，N-雙(2-羥乙基)-對苯二胺、2-(1-羥乙基)-對苯二胺、2-(2-羥乙基)-對苯二胺和2-(1，2-二羥乙基)-對苯二胺；對氨基苯酚衍生物如對氨基苯酚、對甲基氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-甲氧基甲基-4-氨基苯酚、1-(5-氨基-2-羥基苯基)-乙烷-1，2-二醇；鄰氨基苯酚衍生物如鄰氨基苯酚、5-甲基-2-氨基苯酚、6-甲基-2-氨基苯酚和2-氨基-5-乙酰氨基苯酚和4-甲基2-氨基苯酚；和雜環(huán)衍生物如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4，5-二氨基-1-甲基吡唑、1-(2-羥乙基)-4，5-二氨基吡唑和2-二甲氨基-5-氨基吡啶。
優(yōu)選的成色劑包括苯酚、間苯二酚和萘酚衍生物如2-甲基-1萘酚、1-乙酸基-2-甲基萘、1，7-二羥基萘、間苯二酚、4-氯間苯二酚、1-萘酚、1，5-二羥基萘、2，7-二羥基萘、氫醌、2-甲基間苯二酚和2-異丙基-5-甲基苯酚；間苯二胺如間苯二胺、2，4-二氨基-苯氧基乙醇、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、2-氨基-4-(2-羥乙基氨基)苯甲醚和4，6-雙(2-羥基乙氧基)-間苯二胺和3-(2，4-二氨基苯氧基)-1-丙醇；間氨基苯酚如間氨基苯酚、6-羥基苯并嗎啉、2-羥基-4-氨基甲苯、2-羥基-4-(2-羥乙基氨基)甲苯和2-甲基-間氨基苯酚；和雜環(huán)衍生物如1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、3，4-亞甲二氧基苯酚、3，4-亞甲二氧基苯胺、4-羥基吲哚、5，6-二羥基吲哚、7-羥基吲哚、5-羥基吲哚、6-羥基吲哚、靛紅、2，6-二氨基吡啶和2-氨基-3-羥基吡啶。
最優(yōu)選的初級中間體包括對苯二胺衍生物如2-甲基-對苯二胺、對苯二胺、N，N-雙(2-羥乙基)-對苯二胺和2-(1-羥乙基)-對苯二胺、2-(2-羥乙基)-對苯二胺；
對氨基苯酚衍生物如對氨基苯酚、對甲基氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚和1-(5-氨基-2-羥基苯基)-乙-1，2-二醇；鄰氨基衍生物如鄰氨基苯酚、5-甲基-2-氨基苯酚、6-甲基-2-氨基苯酚和2-氨基-5-乙酰氨基苯酚；和雜環(huán)衍生物如2，4，5，6-四氨基嘧啶和1-(2-羥乙基)-4，5-二氨基吡唑。
最優(yōu)選的成色劑包括苯酚、間苯二酚和萘酚衍生物如2-甲基-1-萘酚、1-乙酸基-2-甲基萘、間苯二酚、4-氯間苯二酚、1-萘酚和2-甲基間苯二酚；間苯二胺如2，4-二氨基苯氧基乙醇、2-氨基-4-(2-羥乙基氨基)苯甲醚和4，6-雙(2-羥基乙氧基)-間苯二胺和3-(2，4-二氨基苯氧基)-1-丙醇；間氨基苯酚如間氨基苯酚、6-羥基苯并嗎啉、2-羥基-4-氨基甲苯、2-羥基-4-(2-羥乙基氨基)甲苯和2-甲基-間氨基苯酚；和雜環(huán)衍生物如1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、2氨基-3-羥基吡啶和6-羥基吲哚。
本發(fā)明的染發(fā)組合物將包含本發(fā)明的成色劑，這些成色劑單獨或與其它成色劑組合，以有效的染色量，通常其量為大約0.01至約2.5重量百分比。其它成色劑當存在時，其存在的量至多約為2.5重量百分比。初級中間體的存在量一般為大約0.01至約3.5重量百分比。初級中間體與成色劑的摩爾比范圍一般為約5∶1-1∶5，并可以在任何適宜的載體或賦形劑，通常為水溶液或水醇溶液，優(yōu)選水溶液中使用。載體或賦形劑一般占至多約40重量百分比。
本發(fā)明的染發(fā)組合物可以包含一種或多種陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或兩性表面活性劑、香料、抗氧化劑、多價螯合劑、增稠劑、堿化劑或酸化劑和其它染色劑。
可以在本發(fā)明的染色組合物中使用任何適宜的提供過氧化物的試劑，特別是過氧化氫(H2O2)或其前體。
一般來說，制備初級中間體和成色劑的第一組合物，然后在使用時，混入氧化劑如H2O2，直至得到基本上均勻的組合物，將其應用于要染色的頭發(fā)并使其保持與頭發(fā)接觸染色有效量的時間，一般為期大約2至45分鐘，優(yōu)選約2至30分鐘，然后將頭發(fā)漂洗、用香波洗發(fā)并干燥。
染色試驗將重700至900mg的雜色頭發(fā)用于此試驗。根據(jù)以下方法分別制備初級中間體和各種成色劑的溶液。初級中間體(PPD＝對苯二胺，PAP＝對氨基苯酚，Pyrazole＝2-(4，5-二氨基吡唑-1-基)乙醇，PTD＝對甲苯二胺)和成色劑的濃度為0.025M，處在由乙醇7.85g、月桂基醚硫酸鈉10g、抗壞血酸0.3g、EDTA 0.3g、氫氧化銨8.13g(28％)和水至100g組成的堿中。將初級中間體(0.5mL)和成色劑(0.5mL)的溶液與20體積的過氧化氫(1mL)混合。將所得的混合物應用于固定在玻璃平板上的長發(fā)，然后在40℃下保存30分鐘，洗滌、用香波洗發(fā)和干燥。使用購自Minolta Co.的Minolta分光光度計CM-3700d。彩色空間為CIE L*a*b*，而照明為D65日光具有10°觀測儀。彩色空間，L*表示亮度，而a*和b*為色度坐標。+a*為紅色方向，-a*方向為綠色方向，+b*為黃色方向，而-b*為藍色方向。
結果如表1和2所示。參比成色劑5-氨基-2-甲基苯酚(參比A)和5-(2-羥乙基氨基)-2-甲基苯酚(參比B)用于比較的目的。
表2.染發(fā)組合物
實施例112表3中所示的以下組合物用于給雜色頭發(fā)染色。將染色溶液與100g20體積的過氧化氫混合。將所得的混合物應用于頭發(fā)并保持與頭發(fā)接觸30分鐘。然后將該染色的頭發(fā)用香波洗發(fā)，用水漂洗和干燥。結果如表4、5和6所示。使用購自Minolta Co.的Minolta分光光度計CM-3700d。彩色空間為CIE L*a*b*，而照明為D65日光具有10°觀測儀。
表3染色溶液的組成
表4對氨基苯酚與化合物1、2和3的偶合
#由于在受試的染料堿中溶解度低，因而使用一半的濃度。
令人驚奇的是，化合物1在與對氨基苯酚偶合時，在雜色頭發(fā)上的染料攝取幾乎與現(xiàn)有技術的化合物2-甲基-5-N-羥乙基氨基苯酚相同，盡管化合物1的大小大于現(xiàn)有技術化合物(表5)。此外，化合物1為雙環(huán)系統(tǒng)，而現(xiàn)有技術化合物為單環(huán)系統(tǒng)。化合物2染發(fā)比化合物1弱(48.08對44.55)且不如化合物1亮(a*24.35對28.05)(表5)。
表5對氨基苯酚與合成化合物1和2的偶合
++2-甲基-5-N-羥乙基氨基苯酚耐洗性試驗將采用對氨基苯酚和化合物1染色的雜色頭發(fā)浸泡在10％HerbalEssencesTM香波中，并在室溫下?lián)u動6小時。結果如表6所示。耐洗性試驗表明由ΔE表示的總體顏色變化為7.58。
表6含對氨基苯酚的染料的耐洗性試驗
ΔE=(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]]>在表A的C1-C126組合中顯示了使用本發(fā)明的式(1)的2-芳氨基甲基-4-氨基苯酚初級中間體的染發(fā)成分的例舉性組合?？v向讀取表A的列，Xes表示可以根據(jù)本發(fā)明配制的染料組合。例如，在表A第4列的組合號1中，其中R和R1如以上定義的本發(fā)明的式(1)的2-芳氨基甲基-4氨基苯酚(表A第一排)可以與對甲苯二胺和2-氨基-苯酚組合。特別優(yōu)選在表A的C1-C126組合中作為2-芳氨基甲基-4-氨基苯酚組分的是4-(5-氨基-2-羥基-芐基氨基)-芐腈、4-氨基-2-[(4-羥基-苯基氨基)-甲基]-苯酚、4-氨基-2-[4-羥基-2，5-二甲基-苯基-氨基)-甲基]-苯酚和4-氨基-2-(吡啶-3-基氨甲基)-苯酚。
表A.染料組合
表A.染料組合
表A.染料組合
表A.染料組合
表A.染料組合
表A.染料組合
表A.染料組合
表A.染料組合
根據(jù)前面關于本發(fā)明的描述，本領域技術人員將認識到可以在不背離本發(fā)明構思的情況下對本發(fā)明加以修改。因此，不意圖將本發(fā)明的保護范圍限于所例舉和描述的具體實施方案。
權利要求
1.式(1)的化合物 其中R選自C1-C2烷基和羥乙基；R1選自氫、羥基、硝基、鹵素、C1-C5烷基或鹵代烷基、C1-C5烷氧基或環(huán)烷氧基、C1-C5羥烷基和C1-C5羥基烷氧基；Ar為芳基；而y＝1-3。
2.權利要求1的化合物，其中R為甲基；R1選自氫、氟、氯、甲基和甲氧基；而Ar選自吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯基、2，3-二氫-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]間二氧雜環(huán)戊烯-4或-5-基。
3.權利要求2的化合物，其中Ar為苯基。
4.權利要求2的化合物，其中Ar為吡咯基。
5.權利要求2的化合物，其中Ar為呋喃基。
6.權利要求2的化合物，其中Ar為噻吩基。
7.權利要求2的化合物，其中Ar為2，3-二氫-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基。
8.權利要求2的化合物，其中Ar為苯并[1，3]間二氧雜環(huán)戊烯-4或-5-基。
9.權利要求2的化合物，其中R1選自氫和甲基。
10.一種制備權利要求1的化合物的方法，所述方法包括將式(2)的氨基苯酚 與下式的醛 在還原劑存在下反應，其中R選自C1-C2烷基和羥乙基；R1選自氫、羥基、硝基、鹵素、C1-C5烷基或鹵代烷基、C1-C5烷氧基或環(huán)烷氧基、C1-C5羥烷基和C1-C5羥基烷氧基；Ar為芳基；而y＝1-3。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中R為甲基；R1選自氫、氟、氯、甲基和甲氧基；而Ar選自吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯基、2，3-二氫-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]間二氧雜環(huán)戊烯-4或-5-基。
12.根據(jù)權利要求10的方法，其中Ar為吡咯基。
13.根據(jù)權利要求10的方法，其中Ar為呋喃基。
14.根據(jù)權利要求10的方法，其中Ar為噻吩基。
15.根據(jù)權利要求10的方法，其中Ar選自苯基、2，3-二氫-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]間二氧雜環(huán)戊烯-4或-5-基。
16.根據(jù)權利要求10的方法，其中還原劑選自硼氫化鈉和三乙酸基硼氫化鈉。
17.在包括含一種或多種氧化染發(fā)劑的組合物和含一種或多種氧化劑的組合物的染發(fā)體系中，其改進包括在此一種或多種氧化染發(fā)劑的組合物中存在成色劑，所述成色劑包括式(1)的化合物 其中R選自C1-C2烷基和羥乙基；R1選自氫、羥基、硝基、鹵素、C1-C5烷基或鹵代烷基、C1-C5烷氧基或環(huán)烷氧基、C1-C5羥烷基和C1-C5羥基烷氧基；Ar為芳基；而y＝1-3。
18.根據(jù)權利要求17的染發(fā)體系，其中包含一種或多種氧化染發(fā)劑的組合物還包含一種或多種選自以下化合物的初級中間體2-甲基-對苯二胺、對苯二胺、N，N-雙(2-羥乙基)-對苯二胺、2-(1-羥乙基)-對苯二胺、2-(2-羥乙基)-對苯二胺、對氨基苯酚、對甲基氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、1-(5-氨基-2-羥基苯基)-乙-1，2-二醇、鄰氨基苯酚、2-乙氨基-對甲酚、5-甲基-2-氨基苯酚、6-甲基-2-氨基苯酚、2-氨基-5-乙酰氨基苯酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶和1-(2-羥乙基)-4，5-二氨基吡唑。
19.根據(jù)權利要求18的染發(fā)體系，其中Ar選自吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯基、2，3-二氫-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]間二氧雜環(huán)戊烯-4或-5-基。
20.在一種染發(fā)體系中，其中至少一種初級中間體與至少一種成色劑在氧化劑存在下反應以產生氧化染發(fā)，其改進在于所述至少一種成色劑包括式(1)的化合物 其中R選自C1-C2烷基和羥乙基；R1選自氫、羥基、硝基、鹵素、C1-C5烷基或鹵代烷基、C1-C5烷氧基或環(huán)烷氧基、C1-C5羥烷基和C1-C5羥基烷氧基；Ar為芳基；而y＝1-3。
21.根據(jù)權利要求20的染發(fā)體系，其中此體系還包含一種或多種選自以下化合物的初級中間體2-甲基-對苯二胺、對苯二胺、N，N-雙(2-羥乙基)-對苯二胺、2-(1-羥乙基)-對苯二胺、2-(2-羥乙基)-對苯二胺、對氨基苯酚、對甲基氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、1-(5-氨基-2-羥基苯基)-乙-1，2-二醇、鄰氨基苯酚、2-乙氨基-對甲酚、5-甲基-2-氨基苯酚、6-甲基-2-氨基苯酚、2-氨基-5-乙酰氨基苯酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶和1-(2-羥乙基)-4，5-二氨基吡唑。
22.根據(jù)權利要求21的染發(fā)體系，其中Ar選自吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯基、2，3-二氫-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]間二氧雜環(huán)戊烯-4或-5-基。
23.一種用于人染發(fā)的染發(fā)組合物，所述組合物包含在適宜載體或賦形劑中的染色有效量的(a)至少一種初級中間體，(b)至少一種包括式(1)的化合物的成色劑 其中R選自C1-C2烷基和羥乙基；R1選自氫、羥基、硝基、鹵素、C1-C5烷基或鹵代烷基、C1-C5烷氧基或環(huán)烷氧基、C1-C5羥烷基和C1-C5羥基烷氧基；Ar為芳基；而y＝1-3，和(c)至少一種氧化劑。
24.權利要求23的染發(fā)組合物，其中Ar選自吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯基、2，3-二氫-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]間二氧雜環(huán)戊烯-4或-5-基。
25.一種用于人染發(fā)的方法，所述方法包括將染色有效量的權利要求23的染發(fā)組合物應用于頭發(fā)，并使該組合物與頭發(fā)接觸染色有效時間，然后漂洗、用香波洗發(fā)和干燥頭發(fā)。
26.根據(jù)權利要求25的方法，其中Ar選自吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯基、2，3-二氫-苯并[1，4]二噁英-5或-6-基或苯并[1，3]間二氧雜環(huán)戊烯-4或-5-基。
全文摘要
用于氧化染發(fā)的染發(fā)組合物的成色劑為式(1)的化合物，其中R選自C
文檔編號A61K8/41GK1396819SQ01804375
公開日2003年2月12日 申請日期2001年1月30日 優(yōu)先權日2000年2月1日
發(fā)明者M－I·林, L·R·斯塔塞提司, 潘裕國 申請人:P&G-克萊羅爾公司