專利名稱：化妝品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化妝品，特別涉及具有紫外線防御功能的化妝品。更具體地說，涉及通過在側(cè)鏈中具有羧基的聚合物的增稠可長(zhǎng)期維持乳液穩(wěn)定性的，含有氧化鈦或氧化鋅的化妝品。
有機(jī)化合物系紫外線吸收劑由于其分解性，存在安全性的疑慮，近年來(lái)多使用無(wú)機(jī)化合物系紫外線遮蔽劑，其中，氧化鈦或氧化鋅被廣泛使用。
另外，在具有紫外線防御功能的化妝品的劑型中，有可溶化系、乳液系(W/O型、O/W型、W/O/W)，粉末系、凝膠系等許多種，特別是在O/W系，凝膠系中，為提高該劑型的穩(wěn)定性，作為增稠劑使用在側(cè)鏈中具有羧基的增稠性聚合物。
所謂在側(cè)鏈中具有羧基的增稠性聚合物，具體地說是，羧基乙烯基聚合物、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、聚丙烯酸鈉、褐藻酸丙二醇酯、褐藻酸鹽等，但其中經(jīng)常使用羧基乙烯基聚合物。
作為羧基乙烯基聚合物的特征，優(yōu)點(diǎn)有，在低濃度下可獲得高增稠穩(wěn)定性，可得到用天然高分子得不到的重現(xiàn)性，溫度穩(wěn)定性良好，耐細(xì)菌性良好，在寬范圍的pH和粘度領(lǐng)域可使用，涂布到肌膚時(shí)使用性良好等，在化妝品中被廣泛使用。例如，在特表平8-505624號(hào)(WO94/15580)中公開了含有被疏水化表面處理的細(xì)微顏料粒子，羧酸聚合物增稠劑等的水包油型乳液組合物，另外，在特開平9-151110號(hào)中作為含有氧化鈦、氧化鋅等無(wú)機(jī)粉體的液狀化妝品的增稠劑，使用了(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
一般來(lái)說，在防紫外線化妝品中，將羧基乙烯基聚合物與氧化鈦或氧化鋅并用時(shí)，為了提高紫外線防御能力，有將并用的氧化鈦或氧化鋅進(jìn)行超微粒子化的傾向，但是由于氧化鈦或氧化鋅表面活性的增大(催化劑作用)，會(huì)引起羧基乙烯基聚合物的劣化。通過二氧化硅、氧化鋁等表面處理可將表面活性控制在一定程度，但是用現(xiàn)有的表面處理，抑制羧基乙烯基聚合物的光催化劑劣化是不充分的。因此，在凝膠系劑型會(huì)引起粘度降低，在乳液系會(huì)引起分離或分層。
另外，羧基乙烯基聚合物由于金屬離子的影響，其劑型穩(wěn)定性差。這是由于金屬離子和羧基的反應(yīng)，聚合物的水合度變小，發(fā)生粘度降低引起的?，F(xiàn)有的表面處理氧化鈦或氧化鋅，由于其表面處理法是用硅酸鈉或鋁酸鈉的無(wú)機(jī)金屬氧化物的沉積法，除了殘存鈉離子外，含有鈣、鎂、鐵等多價(jià)離子作為雜質(zhì)的情況很多。
另外，以前的表面處理氧化鋅由于其表面處理覆膜形成不充分，發(fā)生伴隨氧化鋅溶解的鋅離子的溶出。因此，將表面處理氧化鈦和氧化鋅與羧基乙烯基聚合物并用時(shí)，伴隨離子的溶出，發(fā)生粘度降低，有劑型穩(wěn)定性劣化的問題。
為解決上述課題，本發(fā)明者進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過含有用一定致密的二氧化硅膜被覆的被覆了二氧化硅的氧化鈦或氧化鋅與側(cè)鏈中具有羧基的聚合物組合混合，可得到具有所需特性的化妝品，并完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及以下的化妝品、在該化妝品使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦和氧化鋅及其制備方法。
1、一種化妝品，其特征在于，含有被二氧化硅、氧化鋁、或氧化鋁和二氧化硅被覆的氧化鈦或氧化鋅，和側(cè)鏈中具有羧基的增稠性聚合物。
2、前述1記載的化妝品，其中，側(cè)鏈中具有羧基的增稠性聚合物是選自羧基乙烯基聚合物、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、聚丙烯酸鈉、褐藻酸丙二醇酯和褐藻酸鹽的至少1種的聚合物。
3、前述2中記載的化妝品，其中側(cè)鏈中具有羧基的增稠性聚合物是羧基乙烯基聚合物。
4、前述1至3任一項(xiàng)中記載的化妝品，在羧基乙烯基聚合物0.133質(zhì)量％的水溶液中以10質(zhì)量％的濃度分散被二氧化硅、氧化鋁、或二氧化硅和氧化鋁被覆的氧化鈦或氧化鋅時(shí)，經(jīng)過100小時(shí)后的粘度相對(duì)于初期粘度是50％或以上。
5、前述4中記載的化妝品，在羧基乙烯基聚合物0.133質(zhì)量％的水溶液中以10質(zhì)量％的濃度分散被二氧化硅、氧化鋁、或二氧化硅和氧化鋁被覆的氧化鈦時(shí)，經(jīng)過100小時(shí)后的粘度相對(duì)于初期粘度是70％或以上。
6、前述4中記載的化妝品，在羧基乙烯基聚合物0.133質(zhì)量％的水溶液中以10質(zhì)量％的濃度分散被二氧化硅、氧化鋁、或二氧化硅和氧化鋁被覆的氧化鋅時(shí)，經(jīng)過100小時(shí)后的粘度相對(duì)于初期粘度是60％或以上。
7、前述1至6任一項(xiàng)中記載的化妝品，含有覆膜厚是0.1～100nm，折射率是1.435或以上的致密二氧化硅膜被覆的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅。
8、前述1至7任一項(xiàng)中記載的化妝品，通過四氫化萘自動(dòng)氧化法測(cè)定的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的光催化活性度是60Pa/分或以下。
9、前述1至8任一項(xiàng)中記載的化妝品，被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的原始粒子的粒徑是5～200nm。
10、前述1至9任一項(xiàng)中記載的化妝品，二氧化硅膜的1150～1250cm-1和1000～1100cm-1中的紅外吸收光譜的吸收峰強(qiáng)度比I(I＝I1/I2；I1是1150～1250cm-1的吸收峰強(qiáng)度，I2是1000～1100cm-1的吸收峰強(qiáng)度)是0.2或以上。
11、前述1至10任一項(xiàng)中記載的化妝品，通過日落黃法測(cè)定的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的色素退色速度(ΔABS490/小時(shí))是0.1或以下。
12、前述1至11任一項(xiàng)中記載的化妝品，通過Parsol法測(cè)定的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的有機(jī)紫外線吸收劑分解速度(ΔABS340/小時(shí))是0.01或以下。
13、前述1至12任一項(xiàng)中記載的化妝品，是相對(duì)于化妝品總量混合0.1～50質(zhì)量％的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅構(gòu)成的。
14、在前述1～13任一項(xiàng)中記載的化妝品中使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅，是將氧化鈦或氧化鋅通過含有(1)不含有機(jī)基團(tuán)和鹵素的硅酸或前述可產(chǎn)生硅酸的前體、(2)水、(3)堿、和(4)有機(jī)溶劑的形成二氧化硅覆膜用組合物進(jìn)行覆膜得到的。
15、前述14中記載的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅，是使氧化鈦或氧化鋅與水/有機(jī)溶劑比(容量比)在0.1～10的范圍，硅酸濃度在0.0001～5摩爾/升范圍的形成二氧化硅覆膜用組合物接觸，使二氧化硅選擇性沉積在氧化鈦或氧化鋅表面后進(jìn)行干燥。
16、在前述1～13任一項(xiàng)中記載的化妝品中使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的制造方法，其特征在于，將氧化鈦或氧化鋅通過含有(1)不含有機(jī)基團(tuán)和鹵素的硅酸或前述可產(chǎn)生硅酸的前體、(2)水、(3)堿、和(4)有機(jī)溶劑的形成二氧化硅覆膜用組合物進(jìn)行覆膜得到的。
17、前述16中記載的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的制造方法，是使氧化鈦或氧化鋅與水/有機(jī)溶劑比(容量比)在0.1～10的范圍，硅酸濃度在0.0001～5摩爾/升范圍的形成二氧化硅覆膜用組合物接觸，使二氧化硅選擇性沉積在氧化鈦或氧化鋅表面后進(jìn)行干燥。實(shí)施發(fā)明的方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于這些。
首先，在本發(fā)明中可使用的被二氧化硅、氧化鋁、或氧化鋁和二氧化硅被覆的氧化鈦和氧化鋅中，舉例說明被覆了二氧化硅的氧化鈦和氧化鋅。
在本發(fā)明的化妝品中，可使用通過使氧化鈦粉末或氧化鋅粉末與含有硅酸、水、堿和有機(jī)溶劑的，水/有機(jī)溶劑比(容量比)在0.1～10的范圍，硅酸濃度在0.0001～5摩爾/升范圍的形成二氧化硅覆膜用組合物接觸，使致密的二氧化硅選擇性沉積在氧化鈦粉末或氧化鋅粉末表面的方法得到的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅。
特別是在本發(fā)明的化妝品中可優(yōu)選使用，被1150～1250cm-1和1000～1100cm-1中的紅外吸收光譜的吸收峰強(qiáng)度比I(I＝I1/I2；I1是1150～1250cm-1的吸收峰強(qiáng)度，I2是1000～1100cm-1的吸收峰強(qiáng)度)是0.2或以上，且折射率在1.435或以上的致密二氧化硅被覆的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅。
在形成二氧化硅覆膜用組合物中可使用的硅酸是指，例如化學(xué)大辭典(共立出版社(公司)昭和44年3月15日發(fā)行，第七次印刷)的“硅酸”項(xiàng)中所示的原硅酸及其聚合物，是不含有機(jī)基團(tuán)和鹵素的硅酸、中硅酸、中三硅酸、中四硅酸。
含有硅酸的組合物是，例如通過在四烷氧基硅烷(Si(OR)4、式中，R是烴基。具體例有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等)中添加水、堿、有機(jī)溶劑，攪拌、進(jìn)行水解反應(yīng)得到的。該方法由于處理或操作容易，是實(shí)用的，因此優(yōu)選。其中，四乙氧基硅烷是優(yōu)選的材料。
另外，使用向四鹵化硅烷中加入水、堿、有機(jī)溶劑，進(jìn)行水解的方法，或向水玻璃中加入堿、有機(jī)溶劑的方法，或?qū)⑺Ａв藐?yáng)離子交換樹脂處理，加入堿、有機(jī)溶劑的方法也可得到含硅酸的組合物。對(duì)于作為硅酸的原料使用的四烷氧基硅烷、四鹵化硅烷、水玻璃沒有特別的限制，可以是工業(yè)用、或通常作為試劑被廣泛使用的物質(zhì)，但優(yōu)選更高純度的物質(zhì)是適用的。另外，在本組合的形成二氧化硅覆膜用組合物中，也可以含有上述硅酸原料的未反應(yīng)物。
對(duì)于硅酸的量雖沒有特別的限制，但是作為硅酸的濃度優(yōu)選在0.0001～5摩爾/升的范圍。在硅酸濃度不足0.0001摩爾/升時(shí)，二氧化硅覆膜的形成速度極慢，不實(shí)用。另外，如果超過5摩爾/升。有時(shí)不形成覆膜，在組合物中生成二氧化硅粒子。
硅的濃度可從硅酸的原料，例如四乙氧基硅烷的添加量算出，但也可通過原子吸光分析測(cè)定組合物。測(cè)定可將硅的波長(zhǎng)251.6nm的光譜作為分析線，火焰可使用乙炔/氧化亞氮火焰。
對(duì)于在形成二氧化硅覆膜用組合物中可使用的水，沒有特別的限制，但是優(yōu)選通過過濾等除去粒子的水。如果水中含有粒子，作為雜質(zhì)混入制品中，因此不是優(yōu)選的。
水優(yōu)選以水/有機(jī)溶劑的容量比在0.1～10范圍的量下使用。如果水/有機(jī)溶劑的容量比在該范圍以外，有時(shí)不能成膜，有時(shí)成膜速度極慢。優(yōu)選水/有機(jī)溶劑的容量比在0.1～5，更優(yōu)選0.1～0.5的范圍。在水/有機(jī)溶劑的容量比在0.1～5范圍時(shí)，對(duì)于使用的堿的種類沒有限制，在水/有機(jī)溶劑的容量比在5或以上時(shí)，優(yōu)選使用不含堿金屬的堿成膜，例如，氨、碳酸氫銨、碳酸銨等。
在本發(fā)明中，對(duì)于在形成二氧化硅覆膜用組合物中可使用的堿雖沒有特別的限制，但是可使用例如，氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無(wú)機(jī)堿類；碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉等無(wú)機(jī)堿鹽類；單甲胺、二甲基胺、三甲胺、單乙基胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯胺、膽堿、四甲基氫氧化銨、胍等有機(jī)堿類；甲酸銨、乙酸銨、甲酸單甲基胺、乙酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基乙酸、乙酸苯胺等有機(jī)酸堿鹽等。
其中，從控制反應(yīng)速度的角度，特別優(yōu)選氨、碳酸銨、碳酸氫銨、甲酸銨、乙酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉。在形成二氧化硅覆膜用組合物中可使用的堿可以使用選自上述組的1種或?qū)?種以上組合使用。
對(duì)于在本發(fā)明中可使用的堿的純度沒有特別的限制，可以是工業(yè)用、或作為試劑通常被廣泛使用的物質(zhì)，但是優(yōu)選更高純度的物質(zhì)是合適的。
在提高二氧化硅成膜速度時(shí)，提高形成覆膜時(shí)的溫度是有效的。此時(shí)，優(yōu)選使用在該覆膜形成溫度下難揮發(fā)、分解的堿和有機(jī)溶劑。
在本發(fā)明中形成覆膜用的堿的添加量，例如在碳酸鈉的場(chǎng)合，以0.002摩爾/升左右的微量添加可成膜，但也可進(jìn)行1摩爾/升左右的大量添加。但是，如果以超過溶解度的量添加固體堿，由于作為雜質(zhì)混入金屬氧化物粉中，因此不是優(yōu)選的。
通過使用不含堿金屬作為主要成分的堿，可制成堿金屬含量少的被覆二氧化硅金屬氧化物粉末。其中，從成膜速度、除去殘留物的容易程度考慮，特別優(yōu)選氨、碳酸銨、碳酸氫銨。
在本發(fā)明的形成二氧化硅覆膜組合物中可使用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選使組合物形成均一溶液的溶劑。例如，可使用甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等醇類；四氫呋喃、1，4-二噁烷等醚·縮醛類；乙醛等醛類；丙酮、雙丙酮醇、甲乙酮等酮類；乙二醇、丙二醇、二甘醇等多價(jià)醇衍生物等。其中，從控制反應(yīng)速度的角度出發(fā)，優(yōu)選使用醇類，特別優(yōu)選使用乙醇。作為有機(jī)溶劑，可以使用選自上述組的1種或?qū)?種以上組合使用。
對(duì)于在形成二氧化硅覆膜用組合物中可使用的有機(jī)溶劑的純度沒有特別的限制，可以使用工業(yè)用、或作為試劑通常被廣泛使用的物質(zhì)，但優(yōu)選更高純度的物質(zhì)是合適的。
形成二氧化硅覆膜用組合物的調(diào)制可使用一般的溶液調(diào)制法?？梢粤信e的有，將給定量的堿和水添加到有機(jī)溶劑中，攪拌后，添加四乙氧基硅烷，進(jìn)行攪拌的方法等。這些混合的順序，不論誰(shuí)在先，都可形成覆膜?；旌纤退囊已趸柰闀r(shí)，從反應(yīng)控制性的角度出發(fā)，優(yōu)選將雙方都用有機(jī)溶劑稀釋。
這樣調(diào)制的形成二氧化硅覆膜用組合物是穩(wěn)定的組合物，在使之與金屬氧化物粉末接觸前不發(fā)生實(shí)質(zhì)的沉積、沉淀。在使金屬氧化物粉末與組合物接觸后，二氧化硅開始選擇性沉積在金屬氧化物粉末的表面。
對(duì)于構(gòu)成被覆了二氧化硅的氧化鈦原料的氧化鈦的制造方法沒有特別的限制，可使用任何方法?？墒褂糜肨iCl4的高溫氣相氧化、TiCl4的氣相水解、硫酸法、氯法等任何制造方法制造產(chǎn)品。另外，氧化鈦的結(jié)晶型可以是非晶型、金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型的任一種，或是它們的混合物。但是，優(yōu)選雜質(zhì)盡量少的產(chǎn)品，而且從2次粒徑控制的角度，優(yōu)選凝集少的產(chǎn)品。
另外，對(duì)于形成被覆了二氧化硅的氧化鋅原料的氧化鋅的制造方法沒有特別的限制，可以是任何方法。可以是電蒸發(fā)氧化鋅鉛合金得到的產(chǎn)品，或燒結(jié)由中和硫酸鋅、氯化鋅等水溶性鹽的水溶液得到的氫氧化鋅、碳酸鋅、硫化鋅、草酸鋅等得到的產(chǎn)品等，或它們的混合物。但是，優(yōu)選雜質(zhì)盡量少的產(chǎn)品，而且從2次粒徑控制的角度，優(yōu)選凝集少的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，將氧化鈦或氧化鋅浸漬在形成二氧化硅覆膜用組合物中，通過保持在給定溫度，使二氧化硅選擇性沉積在該氧化鈦或氧化鋅的表面，可形成二氧化硅膜。也可以是預(yù)先調(diào)制形成覆膜用組合物后投入氧化鈦或氧化鋅，使二氧化硅膜形成的方法，或者將氧化鈦或氧化鋅預(yù)先懸浮在溶劑中添加其它原料成分制成形成覆膜用組合物，使二氧化硅膜形成的方法等。即，對(duì)于形成覆膜用組合物的原料、氧化鈦或氧化鋅的投入順序沒有特別的限制，誰(shuí)在先都可形成二氧化硅覆膜。
在這些方法中，如果調(diào)制含有氧化鈦或氧化鋅和水、有機(jī)溶劑和堿的懸濁液后，向其中以一定速度滴加用有機(jī)溶劑稀釋過的四烷氧基硅烷，可形成致密性更佳良好的二氧化硅膜，可構(gòu)建工業(yè)中有用的連續(xù)加工，因此是優(yōu)選的。
由于二氧化硅覆膜在金屬氧化物表面上沉積而長(zhǎng)大，若延長(zhǎng)成膜時(shí)間則可以增加膜厚。當(dāng)然，形成覆膜用組合物中的硅酸通過覆膜的形成被大部分消耗時(shí)，成膜速度降低，但是通過依次追加添加和消耗量相當(dāng)?shù)墓杷幔蛇B續(xù)地在實(shí)用的成膜速度下形成二氧化硅覆膜。特別地，在加入和所期望的二氧化硅膜厚相當(dāng)?shù)墓杷岬母材ば纬捎媒M合物中在給定時(shí)間保持氧化鈦，使硅酸消耗、可形成二氧化硅膜，將被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅排出系外后，由于追加添加了和消耗量相當(dāng)?shù)墓杷?，可在下次在氧化鈦或氧化鋅上形成覆膜時(shí)連續(xù)使用該組合物，可以構(gòu)建經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)性高的連續(xù)加工。
另外，配制含有氧化鈦或氧化鋅和水、有機(jī)溶劑和堿的混懸液后，向其中以一定速度滴加用有機(jī)溶劑稀釋的四烷氧基硅烷的方法時(shí)，由于用和水解速度相應(yīng)的一定速度滴加用有機(jī)溶劑稀釋的和所期望的二氧化硅膜厚相當(dāng)?shù)乃耐檠趸柰橐后w，四烷氧基硅烷被全部消耗，可形成具有所期望膜厚的致密二氧化硅膜，將生成的被覆了二氧化硅的氧化鈦排出系外，可得到無(wú)殘存未反應(yīng)的四烷氧基硅烷的高純度制品。當(dāng)然，排出被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅后的溶劑，可在下次形成覆膜用中再循環(huán)使用，可以構(gòu)建經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)性高的加工。
對(duì)于形成二氧化硅覆膜時(shí)的溫度沒有特別的限制，但優(yōu)選10～100℃，更優(yōu)選20～50℃的范圍。雖然溫度越高成膜速度越增加，但如果溫度過高，則由于組合物中成分的揮發(fā)，溶液組成很難保持一定，如果溫度過低，成膜速度變慢，沒有實(shí)用性。
另外，形成覆膜時(shí)的pH只要在堿性區(qū)域就可以。條件是，在將依存于pH溶解性增加的金屬氧化物進(jìn)行二氧化硅被覆時(shí)，優(yōu)選控制形成覆膜用組合物的pH。
形成覆膜后進(jìn)行固·液分離，可分離覆膜了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅。分離方法可使用過濾、離心沉降、離心分離等一般的分離方法。
在固·液分離后通過進(jìn)行干燥，可得到水份含量低的覆膜了二氧化硅的氧化鈦或氧化鋅。干燥方法可使用自然干燥法、暖風(fēng)干燥法、真空干燥、噴霧干燥等通常的干燥法。由于干燥發(fā)生粒子凝集時(shí)，可以進(jìn)行粉碎。
本發(fā)明的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅，二氧化硅覆膜的形狀追蹤性極好，作為基材的氧化鈦或氧化鋅的原始粒子全部被致密的二氧化硅膜被覆，同時(shí)由于該被覆力強(qiáng)，沒有粉碎引起的覆膜的破壞。對(duì)于粉碎方法沒有特別的限制，可使用噴射磨、高速旋轉(zhuǎn)磨等。
用上述方法得到的二氧化硅膜，在1150～1250cm-1和1000～1100cm-1中的紅外吸收光譜的吸收峰強(qiáng)度比I(I＝I1/I2I1是1150～1250cm-1的吸收峰強(qiáng)度，I2是1000～1100cm-1的吸收峰強(qiáng)度)是0.2或以上，且折射率在1.435或以上。即，由于保持了以前用溶膠-凝膠法不燒結(jié)時(shí)得到的二氧化硅膜的化學(xué)鍵或官能基，因此不僅具有與燒結(jié)得到的二氧化硅膜覆膜的親水性、親油性等不同的特定物理性質(zhì)，而且是致密實(shí)用的二氧化硅覆膜。
在本發(fā)明中，“致密”是指形成的二氧化硅覆膜是高密度，均一且無(wú)氣孔或龜裂，另外，“實(shí)用的”是指，二氧化硅與作為基材的氧化鈦或氧化鋅的結(jié)合(-Si-O-M-鍵M是Ti或Zn)是強(qiáng)固的，不發(fā)生覆膜的剝離，被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的物性很難變化。
另外，上述二氧化硅膜，也可以跟隨基材氧化鈦或氧化鋅的復(fù)雜形狀，即使是0.5nm左右的薄覆膜，被覆性也良好，隱藏光催化活性的能力高。另外，由于可形成堿金屬含量極少的二氧化硅覆膜，即使在高溫多濕空氣下，二氧化硅膜也不溶解，具有被覆了二氧化硅的氧化鈦的物性不變化的特征。
在本發(fā)明的化妝品中可使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的二氧化硅膜厚是0.1～100nm，優(yōu)選0.5～25nm。二氧化硅膜厚在0.1nm以下時(shí)，得不到充分的隱蔽光催化活性的效果，由于有時(shí)得不到具有劑型穩(wěn)定性的化妝品，因此不優(yōu)選，如果在100nm以上，由于有時(shí)得不到具有充分紫外線遮蔽能力的化妝品，因此不優(yōu)選。
在本發(fā)明中可使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅，原始粒子徑是5～200nm，優(yōu)選5～120nm。如果原始粒子徑在上述范圍之外，有時(shí)得不到同時(shí)具有高紫外線遮蔽能力的化妝品，因此不優(yōu)選。
另外，在本發(fā)明所說的“原始粒子”是久保輝一郎編寫的“粉末”P.56-66，1979年發(fā)行定義的物質(zhì)。
在本發(fā)明可使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅通過四氫化萘自動(dòng)氧化法測(cè)得的光催化活性度是60pa/分或以下，優(yōu)選50Pa/分或以下。如果通過四氫化萘自動(dòng)氧化法測(cè)得的光催化活性度超出上述范圍，有時(shí)得不到充分的光催化活性的隱蔽效果，得不到具有劑型穩(wěn)定性的化妝品，因此不優(yōu)選。
在本發(fā)明中可使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的通過日落黃法(在后面敘述)測(cè)定的色素退色速度優(yōu)選在0.1或以下，更優(yōu)選0.05或以下。如果超過0.1，有時(shí)光催化活性的隱蔽效果不充分，得不到劑型穩(wěn)定性高的化妝品。
在本發(fā)明中可使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的通過Parsol法(在后面敘述)測(cè)定的有機(jī)系紫外線吸收劑的分解速度優(yōu)選在0.02或以下，更優(yōu)選在0.01或以下。如果在0.02以上，有時(shí)光催化活性的隱蔽效果不充分，得不到劑型穩(wěn)定性高的化妝品。
在本發(fā)明可使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅，不需要特別的燒結(jié)。當(dāng)然，也可以燒結(jié)后使用。
另外，在本發(fā)明中，被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅，其表面可以進(jìn)行疏水化。特別是，在化妝品處方時(shí)使之分散在油中使用的情況，優(yōu)選進(jìn)行疏水化處理后使用。為進(jìn)行疏水化，可列舉將其表面用選自硅油類、烷氧基硅烷類、硅烷偶合劑類和高級(jí)脂肪酸鹽類的1種或1種以上疏水性賦予劑處理進(jìn)行被覆等的方法。
作為疏水性賦予劑，可以使用例如，蠟、高級(jí)脂肪酸甘油脂、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸多價(jià)金屬鹽、高級(jí)脂肪酸硫酸化物的多價(jià)金屬鹽等高級(jí)脂肪酸、高級(jí)醇或其衍生物、全氟化或部分氟化的高級(jí)脂肪酸和高級(jí)醇等有機(jī)氟化合物、硅油類(二甲基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷、改性硅氧烷油)、硅烷偶合劑、烷氧基硅烷類、氯硅烷、和硅氨烷類等有機(jī)硅化合物。其中，優(yōu)選使用高級(jí)脂肪酸多價(jià)金屬鹽、硅油、硅烷偶合劑、烷氧基硅烷類，但從實(shí)用方面考慮，特別優(yōu)選使用烷氧基硅烷類、硅烷偶合劑。通過烷氧基硅烷類進(jìn)行的表面處理，可以是液相法、干式法的任一種，但從以下觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選液相法。即，使金屬氧化物微粒子與形成二氧化硅覆膜用組合物接觸，進(jìn)行二氧化硅被覆后，不需分離微粒子，添加疏水性賦予劑，根據(jù)需要，添加堿、水、溶劑，可用疏水性賦予劑連續(xù)進(jìn)行被覆了二氧化硅的金屬氧化物的表面處理。該方法可省略中間的分離純化工序，是工業(yè)上有利的制造方法。
疏水性賦予劑的被覆量，只要是疏水性賦予劑可將作為原料的被覆了二氧化硅的金屬氧化物微粒子表面完全被覆的最小量或以上就可以。疏水性賦予劑添加量的上限不能一概而論，但是如果過多，析出到金屬氧化物微粒子表面以外的析出量增加，是不經(jīng)濟(jì)的。通常，相對(duì)于被覆了二氧化硅的金屬氧化物微粒子，優(yōu)選相對(duì)于被覆粉體是0.5～30質(zhì)量％、更優(yōu)選0.5～20質(zhì)量％。被覆量不足0.5質(zhì)量％時(shí)，疏水性低，如果超過20質(zhì)量％，有時(shí)會(huì)伴有紫外線防御能力降低的情況。
下面，對(duì)本發(fā)明的化妝品中可使用的側(cè)鏈中具有羧基的聚合物進(jìn)行說明。作為側(cè)鏈中具有羧基的聚合物的例子，可列舉羧基乙烯基聚合物、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、聚丙烯酸鈉、褐藻酸丙二醇酯、褐藻酸鹽等，但其中優(yōu)選羧基乙烯基聚合物。
下面對(duì)羧基乙烯基聚合物的例子進(jìn)行說明。
羧基乙烯基聚合物主要是將丙烯酸通過溶液聚合聚合物化并干燥得到的白色微粉末，是水溶性的聚合物。作為聚合溶劑，可使用苯或乙酸乙酯、或乙酸乙酯和環(huán)己烷的混合溶劑，但由于溶劑殘留引起安全性疑慮，從制品品質(zhì)的角度優(yōu)選使用乙酸乙酯和環(huán)己烷的混合溶劑。羧基乙烯基聚合物的特征來(lái)自聚合物中的羧基。在粉末狀態(tài)，由于沒有溶劑合，形成緊密的線圈狀。一旦在水中分散，分子被水合，線圈狀態(tài)有些松弛，粘度增大。
進(jìn)一步通過用堿中和，羧基離子化，沿聚合物骨架產(chǎn)生負(fù)電荷，由于其排斥力膨潤(rùn)并急速增稠。由于該增稠效果，羧基乙烯基聚合物大多被用于化妝品特別是膏霜、洗劑等O/W乳液或凝膠狀化妝品的劑型穩(wěn)定化的目的。作為羧基乙烯基聚合物的優(yōu)點(diǎn)，有在低濃度可獲得高增稠穩(wěn)定性，可得到用天然高分子得不到的重現(xiàn)性，溫度穩(wěn)定性良好，耐細(xì)菌性良好，可在大范圍pH和粘度領(lǐng)域中使用，涂布于肌膚時(shí)使用性良好等，與其他增稠劑相比，被廣泛用于化妝品。
羧基乙烯基聚合物的粘度行跡，隨分子量、交聯(lián)程度、分子結(jié)構(gòu)等不同，對(duì)于化妝品劑型的適用性也不同，但作為在本發(fā)明化妝品中可使用的物理性質(zhì)，只要是可適合于化妝品原料基準(zhǔn)的就可以，對(duì)此沒有特別的限制。作為在本發(fā)明化妝品中可使用的羧基乙烯基聚合物，可列舉例如，BFGoodrich制的商品名為“卡波普”的產(chǎn)品。
本發(fā)明的化妝品，在含有前述被覆了二氧化硅的氧化鈦和羧基乙烯基聚合物的同時(shí)，使用在化妝品中可混合的常用原料，通過常規(guī)方法可制備。
對(duì)本發(fā)明的化妝品雖沒有特別的限制，但是是具有液體形狀的化妝品，具體可列舉膏霜、香精、洗劑、化裝水、乳液、凝膠等。
作為構(gòu)成本發(fā)明化妝品的物質(zhì)，有粉末成分和油成分。其中，在構(gòu)成粉末成分的物質(zhì)中，除了被覆了二氧化硅的氧化鈦和被覆了二氧化硅的氧化鋅以外，還有填充顏料(例如，云母、滑石、高嶺土、碳酸鈣、碳酸鎂、無(wú)水硅酸、氧化鋁、硫酸鋇等)，白色顏料(例如，二氧化鈦、氧化鋅等)，和著色顏料(例如，紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、黑色氧化鐵、氧化鉻、群青、紺青、炭黑)，這些可適當(dāng)混合。另外，為了進(jìn)一步提高使用感，可使用球狀粉末(例如，尼龍粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末等)。另外，與被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅一樣，為防御紫外線也可使用微粒子氧化鈰等，但此時(shí)也優(yōu)選用本發(fā)明的致密的二氧化硅膜進(jìn)行被覆。
作為本發(fā)明化妝品中混合的油分，可列舉液體石蠟、角鯊?fù)?、蓖麻油、二異硬脂酸甘油酯、三異硬脂酸甘油脂、?2-乙基己酸甘油酯、肉豆蔻酸異丙酯、三異硬脂酸甘油脂、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、凡士林、馬來(lái)酸二十八酯、純化含水羊毛脂等。
另外，油分中，也可混合有機(jī)系的紫外線吸收劑。有機(jī)系的紫外線吸收劑是指，吸收紫外線轉(zhuǎn)化為熱、振動(dòng)、熒光、自由基等能量，具有保護(hù)皮膚機(jī)能的有機(jī)化合物。作為在本發(fā)明化妝品中可使用的紫外線吸收劑，沒有特別的限制，可列舉例如，二苯甲酮類、水楊酸類、PABA類、肉桂酸類、二苯甲?；淄轭?、尿刊酸類等紫外線吸收劑。具體可列舉，2-羥基-4-甲氧二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-甲氧二苯甲酮-5磺酸鈉、二羥基二甲氧二苯甲酮、二羥基二甲氧二苯甲酮-磺酸鈉、四羥基二苯甲酮、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸乙酯、對(duì)氨基苯甲酸甘油酯、對(duì)二甲基氨基苯甲酸戊基酯、對(duì)二甲基氨基苯甲酸辛基酯、對(duì)甲氧基肉桂酸乙酯、對(duì)甲氧基肉桂酸異丙酯、對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯、對(duì)甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、對(duì)甲氧基肉桂酸鈉、二對(duì)甲氧基肉桂酸單-2-乙基己酸甘油酯、水楊酸辛酯、水楊酸苯酯、水楊酸高基酯、水楊酸二丙二醇酯、水楊酸乙二醇酯、水楊酸肉桂酯、水楊酸甲酯、尿刊酸、尿刊酸乙酯、4-叔丁基-4’-甲氧二苯甲酰基甲烷、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、氨茴酸甲基等。
其混合量在0.1～10質(zhì)量％范圍，但優(yōu)選根據(jù)吸收劑的紫外線吸收能力設(shè)定為適當(dāng)?shù)幕旌狭?。本發(fā)明中使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅，由于光催化活性的遮蔽效果高，即使與有機(jī)類紫外線吸收劑并用，也可抑制吸收劑的分解，制成具有高紫外線吸收能力的化妝品，同時(shí)防止羧基乙烯基聚合物的紫外線劣化，進(jìn)一步提高劑型的穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的化妝品中，可以一般濃度添加現(xiàn)有的乳化劑?？墒褂美?，化妝品原料基準(zhǔn)第二版注解、日本公定書教會(huì)編，1984(藥事日?qǐng)?bào)社)、化妝品原料基準(zhǔn)外成分規(guī)格、厚生省藥務(wù)局審查科鑒修、1993年(藥事日?qǐng)?bào)社)、化妝品原料基準(zhǔn)外成分規(guī)格增補(bǔ)、厚生省藥務(wù)局審查科鑒修、1993年(藥事日?qǐng)?bào)社)、化妝品種別許可基準(zhǔn)、厚生省藥務(wù)局審查科鑒修、1993年(藥事日?qǐng)?bào)社)、和化妝品原料詞典，平成3年(日光化學(xué))等中記載的全部乳化劑。另外，磷酸生育酚酯類也可作為乳化劑使用。
在本發(fā)明的化妝品中也可并用或混用為防止紫外線引起的炎癥的，現(xiàn)有的抗炎成分或消炎成分。對(duì)于本發(fā)明的化妝品中可添加的消炎成分沒有特別的限制，可列舉苯胺衍生物型消炎劑、水楊酸衍生物型消炎劑、吡唑啉酮衍生物型消炎劑、消炎痛系消炎劑、甲滅酸系消炎劑、抗痛風(fēng)劑、鎮(zhèn)痙劑、鎮(zhèn)咳劑、去痰劑、支氣管擴(kuò)張劑、呼吸功能改善劑、抗組胺劑、抗變態(tài)反應(yīng)劑、抗炎酶劑等。
在本發(fā)明的化妝品中，如果將作為具有抗氧化作用物質(zhì)的抗氧化劑并用，可通過抑制紫外線引起的自由基的產(chǎn)生量，使被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的光催化活性的進(jìn)一步降低，可得到劑型穩(wěn)定性極其優(yōu)異，且光毒性低的安全的化妝品。
作為在本發(fā)明化妝品中具有降低光催化活性的抗氧化劑，雖沒有特別的限制，但可列舉例如，維生素A、β-胡蘿卜素、蝦青素、維生素B、維生素C、L-抗壞血酸-2-磷酸鎂、L-抗壞血酸-2-磷酸鈉、L-抗壞血酸-2-磷酸鈉鎂、L-抗壞血酸-2-葡糖苷、L-抗壞血酸-2-磷酸-5，6-芐叉、天然維生素E、dl-α-生育酚、dl-α-生育酚乙酸酯、dl-α-生育酚磷酸鈉、泛醌及其維生素衍生物、半胱氨酸、谷胱甘肽、谷胱甘肽過氧化物酶、SOD、過氧化氫酶、檸檬酸、磷酸、多酚、兒茶酚、茶提取物、曲酸、核酸、氫醌、熊果苷等?？梢允褂眠x自這些的一種或混合使用1種以上。
另外，在本發(fā)明的該化妝品中，除了化妝品等組合物中一般被混合的上述以外的成分，可混合使用例如，油脂類、蠟類、烴類、脂肪酸類、醇類、多元醇類、糖類、酯類、金屬皂類、水溶性高分子化合物、表面活性劑、抗氧化劑、殺菌·防腐劑、維生素、激素、著色劑等。
本發(fā)明的化妝品中被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的混合量，相對(duì)于化妝品是0.1～50質(zhì)量％，優(yōu)選0.5～35質(zhì)量％，更優(yōu)選1～20質(zhì)量％。
通常，以防御紫外線為目的被使用的氧化鈦，有使用金紅石型氧化鈦比銳鈦礦型氧化鈦比率高的傾向，但本發(fā)明的化妝品所使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦，由于紫外線引起的自由基的產(chǎn)生被抑制成極低，不論結(jié)晶型如何，都能得到劑型穩(wěn)定性優(yōu)異、光毒性低的穩(wěn)定的化妝品。
本發(fā)明的化妝品，不僅具有劑型穩(wěn)定性和紫外線遮蔽能力，在高濃度混合氧化鈦或氧化鋅時(shí)，也沒有吱吱感或延伸感差，使用感優(yōu)異。另外，本發(fā)明的化妝品，透明度高，不存在像含有以前的氧化鈦粉末或氧化鋅粉末時(shí)化妝后變得蒼白的情況。另外，由于通過氧化鈦或氧化鋅將光催化活性充分隱蔽，也不助長(zhǎng)組合物中其它成分的變性，保存穩(wěn)定性極其優(yōu)異。可含有有機(jī)系紫外線吸收劑，可達(dá)到更高的紫外線遮蔽能力和劑型穩(wěn)定性。另外，通過含有具有抗氧化作用的抗氧化劑，可使活性酶等的產(chǎn)生極低，并提高對(duì)人體的安全性。
本發(fā)明中二氧化硅膜的膜厚、折射率，可使用在合成被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅時(shí)，浸漬在系統(tǒng)內(nèi)的硅晶片上形成的二氧化硅膜進(jìn)行測(cè)定。該硅晶片上形成了與金屬氧化物粉上相同的覆膜。二氧化硅膜的折射率可通過ELLIPSOMETER(ULVAC制，LASSER ELLIPSOMETERESM-1A)測(cè)定。膜厚測(cè)定中可使用垂直錯(cuò)位計(jì)。
被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的二氧化硅膜的透過紅外吸收光譜(日本分光制FT-IR-8000)。可使用KBr法進(jìn)行測(cè)定。被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的原始粒子粒徑和二氧化硅膜厚，可通過透過型電子顯微鏡求出。
本發(fā)明的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的光催化活性度即初期氧消耗量，可通過四氫化萘自動(dòng)氧化法(清野學(xué)著、氧化鈦-物性和應(yīng)用技術(shù)，技報(bào)堂出版，p.196-197，1991年)。測(cè)定條件是溫度40℃、四氫化萘20ml，氧化鈦0.02g。
本發(fā)明的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的光催化活性度還可以本說明書中記載的日落黃法測(cè)定的色素退色速度、Parsol法測(cè)定的有機(jī)紫外線吸收劑分解速度測(cè)定。
本發(fā)明的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的透光性可通過本說明書中記載的Cosmol法測(cè)定。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面舉例說明被覆了二氧化硅的氧化鈦和氧化鋅的制備例和本發(fā)明化妝品的實(shí)施例(配方和調(diào)制方法)，但本發(fā)明并不限于這些記載。
另外，在實(shí)施例的配方中，“被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅”的記載分別包括，只有被覆了二氧化硅的氧化鈦的情況，只有被覆了二氧化硅的氧化鋅的情況，被覆了二氧化硅的氧化鈦和被覆了二氧化硅的氧化鋅以重量比1∶4～2∶3并用的情況。制備例1被覆了二氧化硅的氧化鈦的制備在5L反應(yīng)器中混合去離子水400mL、乙醇(純正化學(xué)株式會(huì)社制)1400mL和25質(zhì)量％氨水75mL(大盛化工社制)，在其中分散105g氧化鈦(昭和鈦株式會(huì)社制高純度氧化鈦F-1；原始粒子徑90nm)，調(diào)制成懸浮液1。然后，將四乙氧基硅烷(Nakarai Tesc制)193mL，水36mL和乙醇144ml混合，調(diào)制成溶液1。
向用磁力攪拌器攪拌著的懸浮液1中以一定速度用6小時(shí)加入溶液1后，進(jìn)行12小時(shí)熟化。成膜、熟化在25℃進(jìn)行。之后通過離心過濾分離固體成分，在50℃下真空干燥12小時(shí)，進(jìn)一步在80℃下暖風(fēng)干燥12小時(shí)，得到被覆了二氧化硅的氧化鈦。制備例2被覆了二氧化硅的氧化鈦的制備除了使用原始粒子徑不同的氧化鈦(昭和鈦株式會(huì)社制高純度氧化鈦F-4；原始粒子徑30nm)代替制備例1的氧化鈦以外，與制備例1同樣得到被覆了二氧化硅的氧化鈦。制造例3被覆了二氧化硅的氧化鈦的制備在5L反應(yīng)器中混合去離子水420mL、乙醇(純正化學(xué)株式會(huì)社制)1930mL和25質(zhì)量％氨水75mL(大盛化工社制)，在其中分散105g氧化鈦(昭和鈦株式會(huì)社制高純度氧化鈦F-4；原始粒子徑30nm)，調(diào)制成懸浮液2。然后，將四乙氧基硅烷(Nakarai Tesc制)44mL，乙醇135ml混合，調(diào)制成溶液2。
向用磁力攪拌器攪拌著的懸浮液2中以一定速度用6小時(shí)加入溶液2后，進(jìn)行12小時(shí)熟化。成膜、熟化在25℃進(jìn)行。之后與制備例1相同行固液分離、干燥，進(jìn)一步通過噴射磨粉碎，得到被覆了二氧化硅的氧化鈦。制備例4被覆了二氧化硅的氧化鋅的制備在50L反應(yīng)器中混合去離子水18.25L、乙醇(純正化學(xué)株式會(huì)社制)22.8L和25質(zhì)量％氨水124mL(大盛化工社制)，在其中分散1.74kg氧化鋅(昭和鈦株式會(huì)社制高純度氧化鋅UFZ-40；原始粒子徑27nm)，調(diào)制成懸浮液3。然后，將四乙氧基硅烷(GE東芝硅氧烷制)1.62L，乙醇1.26L混合，調(diào)制成溶液3。
向攪拌著的懸浮液3中以一定速度用9小時(shí)加入溶液3后，進(jìn)行12小時(shí)熟化。成膜、熟化在45℃進(jìn)行。之后與制備例1同樣進(jìn)行固液分離、干燥，進(jìn)一步通過噴射磨粉碎，得到被覆了二氧化硅的氧化鋅。
通過KBr法測(cè)定制備例1～4得到的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的透過紅外線吸收光譜時(shí)，任一種金屬氧化物粉末在1000～1200cm-1都觀測(cè)到了來(lái)自Si-O-Si伸縮振動(dòng)的吸收，在2800～3000cm-1未觀測(cè)到來(lái)自C-H伸縮振動(dòng)的吸收，并鑒定到生成的覆膜是二氧化硅。
另外，測(cè)定原始粒子徑、二氧化硅膜厚、紅外吸收光譜的吸收峰強(qiáng)度之比I，二氧化硅膜的折射率、通過四氫化萘自動(dòng)氧化法測(cè)定光催化活性度。被覆了二氧化硅的氧化鈦和被覆了二氧化硅的氧化鋅的物性結(jié)果集中于表1。
表1

透光性的測(cè)定(Cosmol法)將制備例2、3的被覆了二氧化硅的氧化鈦，和2種以前的表面處理氧化鈦(Teica社制MT500SA和石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制TTO-S1)作為被檢物質(zhì)，通過Cosmol法測(cè)定透光性。即，將被檢物質(zhì)分散在三異硬脂酸聚甘油酯(Cosmol 43)中，調(diào)制成1％濃度的漿液，將該漿液放入厚度0.1mm的石英杯中，用分光光度計(jì)(SHIMADZU UV-160)測(cè)定透光率。其結(jié)果如

圖1所示。
本發(fā)明中所用的被覆了二氧化硅的氧化鈦，與以前的表面處理氧化鈦相比，在紫外線區(qū)域的遮蔽能力高，在可見光區(qū)域透過性高。色素退色速度的測(cè)定(日落黃法)將制備例1～3得到的被覆了二氧化硅的氧化鈦和分別與之相應(yīng)的2種未被覆的氧化鈦和2種現(xiàn)有的表面處理氧化鈦(Teica社制MT500SA和石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制TTO-S1)，以及制備例4得到的被覆了二氧化硅的氧化鋅和未被覆的氧化鋅作為被檢物質(zhì)，通過日落黃法測(cè)定色素退色速度。
即，將作為化妝品用色素的日落黃FCF(和光純藥株式會(huì)社)溶解在98質(zhì)量％的甘油中達(dá)到色素濃度0.02質(zhì)量％。分散被檢物質(zhì)使之濃度達(dá)到0.067質(zhì)量％，向該分散液照射紫外線(紫外線強(qiáng)度1.65mW/cm2)。用分光光度計(jì)(SHIMADZU UV-160)經(jīng)時(shí)測(cè)定在1mm光路長(zhǎng)的在作為日落黃FCF最大吸收波長(zhǎng)為490nm的吸光度，計(jì)算出該吸光度減少速度和空白試驗(yàn)(不添加氧化鈦或氧化鋅)的吸光度減少速度之差(ΔABS490/小時(shí))。色素褪色速度的比較結(jié)果如表2所示。
表2

在本發(fā)明使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的色素褪色速度，都在0.1(ΔABS490/小時(shí))或以下，與未被覆品和以前的表面處理品比較，色素分解被抑制的很低。有機(jī)系紫外線吸收劑的分解速度測(cè)定(Parsol法)將制備例1～3得到的被覆了二氧化硅的氧化鈦和分別與之相應(yīng)的2種未被覆的氧化鈦和2種以前的表面處理二氧化鈦粉末(Teica社制MT500SA和石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制TTO-S1)，以及制備例4得到的被覆了二氧化硅的氧化鋅和未被覆的氧化鋅作為被檢物質(zhì)，通過Parsol法測(cè)定有機(jī)系紫外線吸收劑的分解速度。即，將被檢物質(zhì)分散在4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?Parsol1789)的聚乙二醇300溶液(Parsol1789的濃度為0.045質(zhì)量％)中，制成各種1重量％的漿液。將漿液1.2g放入玻璃容器中，進(jìn)行10小時(shí)的紫外線照射(1.65mW/cm2)后，分取1g，依次添加異丙醇2ml、己烷2ml、蒸餾水3ml。攪拌并將Parsol1789萃取到己烷相，用分光光度計(jì)(SHIMADZU UV-160)測(cè)定己烷相在1mm光路長(zhǎng)的吸光度(340nm)，求出340nm吸光度減少速度和空白試驗(yàn)(不添加氧化鈦或氧化鋅)的吸光度減少速度之差(ΔABS340/小時(shí))。有機(jī)紫外線吸收劑(Parsol1789)分解速度的比較結(jié)果如表3所示。
表3

在本發(fā)明可使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的紫外線吸收劑的分解速度都在0.02(ΔABS340/小時(shí))或以下，與未被覆品和以前的表面處理品比較，紫外線吸收劑的分解性顯著降低。羥基自由基產(chǎn)生量的測(cè)定調(diào)制抗氧化劑混合物(L-抗壞血酸-2-磷酸鎂50質(zhì)量％、L-抗壞血酸-2-磷酸鈉50質(zhì)量％的混合物)。將在制備例1的被覆了二氧化硅的氧化鈦中以1∶1的重量比混合了前述抗氧化劑混合物的產(chǎn)物，只是制備例1的被覆了二氧化硅的氧化鈦和只是未被覆的氧化鈦制成水懸濁液，以使各氧化鈦濃度相同(0.5質(zhì)量％)，將DMPO作為自由基捕捉劑，通過電子旋轉(zhuǎn)共鳴測(cè)定法測(cè)定光照射下羥基自由基的產(chǎn)生量。結(jié)果，羥基自由基的產(chǎn)生量是，在被覆了二氧化硅的氧化鈦中混合了抗氧化劑的情況最低，其次是單獨(dú)為被覆了二氧化硅的氧化鈦的情況低，未被覆二氧化鈦的情況最高。粉體動(dòng)摩擦系數(shù)的測(cè)定(玻璃平板法)將制備例1～3得到的被覆了二氧化硅的氧化鈦和分別與之相應(yīng)的2種未被覆的氧化鈦和2種以前的表面處理二氧化鈦(Teica社制MT500SA和石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制TTO-S1)，以及制備例4得到的被覆了二氧化硅的氧化鋅和未被覆的氧化鋅作為被檢物質(zhì)，通過玻璃平板法測(cè)定粉體動(dòng)摩擦系數(shù)。即，將被檢物質(zhì)粉體分散在100×200mm的玻璃板上達(dá)到10mg/cm2，將該玻璃板承載在表面性狀測(cè)定裝置(HEIDON)的試驗(yàn)臺(tái)上，在負(fù)重22.2g/cm2、移動(dòng)速度200mm/分移動(dòng)距離20mm的條件下測(cè)定動(dòng)摩擦系數(shù)。粉體的動(dòng)摩擦系數(shù)的比較結(jié)果如表4所示。
表4

本發(fā)明中使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的動(dòng)摩擦系數(shù)都在0.550或以下，未被覆品、以前的表面處理品分別顯示超過0.550的值。羧基乙烯基聚合物溶液的粘度變化試驗(yàn)
為了研究該被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅對(duì)本發(fā)明化妝品的適用性，使氧化鈦或氧化鋅分散在羧基乙烯基聚合物的水溶液中，測(cè)定所得漿液的粘度。即，作為羧基乙烯基聚合物，將BFGoodrich制的卡波普C940溶解在蒸餾水中達(dá)到0.133質(zhì)量％，向其中加入10％氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH達(dá)到6.5，向其中加入氧化鈦或氧化鋅10質(zhì)量％，用均相混合機(jī)5000rpm攪拌5分鐘使之分散。作為向試驗(yàn)中供試的氧化鈦或氧化鋅，是制備例1～3得到的被覆了二氧化硅的氧化鈦和分別與之相應(yīng)的2種未被覆的氧化鈦，和2種以前的表面處理二氧化鈦(Teica社制MT500SA和石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制TTO-S1)，以及制備例4得到的被覆了二氧化硅的氧化鋅和未被覆的氧化鋅。在25℃用B型粘度劑經(jīng)時(shí)測(cè)定所得漿液的粘度。測(cè)定期間要保存在暗處、在25℃下進(jìn)行。氧化鈦分散漿液的粘度變化結(jié)果如表5所示。
表5

在本發(fā)明中使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅，與羧基乙烯基聚合物沒有反應(yīng)性，經(jīng)過一段時(shí)間后可維持聚合物水溶液的高粘度。與此相對(duì)，未被覆品與初期相比發(fā)生粘度大幅度下降。
另外，以前的表面處理品，為了進(jìn)一步研究羧基乙基烯聚合物的紫外線劣化中氧化鈦的影響，對(duì)前述調(diào)制的漿液進(jìn)行紫外線照射(1.65mM/cm2)，同樣測(cè)定粘度。紫外線照射引起的氧化鈦分散漿液的粘度變化結(jié)果如表6所示。
表6

本發(fā)明中使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦，由于具有高的紫外線遮蔽能力、同時(shí)光催化活性被充分抑制，所以可防止羧基乙烯基聚合物的紫外線劣化，紫外線照射后也可維持聚合物水溶液的高粘度。與此相反，未被覆的氧化鈦和以前的表面處理氧化鈦，由于光催化活性的抑制不充分，羧基乙烯基聚合物的凝膠結(jié)構(gòu)變質(zhì)，由于紫外線照射引起粘度顯著降低。氧化鈦或氧化鋅的溶出金屬離子的測(cè)定羧基乙烯基聚合物，由于金屬離子的影響其劑型穩(wěn)定性劣化。這是因?yàn)?，由于金屬離子和羧基的反應(yīng)，聚合物的水合度變小，發(fā)生粘度降低。將氧化鈦或氧化鋅與羧基乙烯基聚合物并用時(shí)，伴隨著離子溶出，發(fā)生粘度降低，劑型穩(wěn)定性劣化。已知在金屬離子中，特別是鈣離子、鎂離子等多價(jià)離子對(duì)粘度降低的影響大。在氧化鋅的場(chǎng)合，伴隨著氧化鋅的溶解，鋅離子也對(duì)粘度降低有顯著影響。
因此，為了研究該被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅在本發(fā)明的化妝品中的適用性，作為溶出金屬離子測(cè)定鈣、鎂離子的含有量。即，以適當(dāng)濃度向洗脫液(5mM酒石酸、1mM吡啶二羧酸)中添加被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅，在25℃用超聲波24KHz分散10分鐘，通過離子色譜測(cè)定其上清液中的離子量。
離子色譜的條件是，色譜柱是Shodex(昭和電工株式會(huì)社登記的商標(biāo))制IC組件YK-421，柱溫40℃，洗脫劑與上述洗脫液相同，洗脫劑的流速是1ml/分，進(jìn)行電導(dǎo)率檢測(cè)。作為供給試驗(yàn)的氧化鈦或氧化鋅，是制備例1～3得到的被覆了二氧化硅的氧化鈦和2種以前的表面處理二氧化鈦(Teica社制MT500SA和石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制TTO-S1)，以及制備例4得到的被覆了二氧化硅的氧化鋅。氧化鈦和氧化鋅的溶出性金屬離子的比較結(jié)果如表7所示。
表7

本發(fā)明的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅，溶出性鈣離子、鎂離子極少。因此，由于不使羧基聚合物的水合度降低，暗示可維持粘度。另一方面，以前的表面處理氧化鈦，由于大量含有溶出性鈣離子或鎂離子，伴隨著離子的溶出，由于羧基乙烯基聚合物的水合度變小，因此發(fā)生粘度的降低。
另外，為了研究該被覆了二氧化硅的氧化鋅在本發(fā)明化妝品的適用性，測(cè)定鋅離子的溶出量。即，將被覆了二氧化硅的氧化鋅和未被覆的氧化鋅以5質(zhì)量％分散在各種pH溶液中，在25℃攪拌3小時(shí)后，用離心分離沉降法用ICP測(cè)定分散液的上清液中鋅離子量。結(jié)果如表8所示。
表8

實(shí)施例1～4O/W防曬黑乳液O/W防曬黑乳液的配方水相純化水 70.8質(zhì)量％被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅 7.0質(zhì)量％1，3-丁二醇 2.0質(zhì)量％卡波普C980 0.2質(zhì)量％三乙醇胺 1.0質(zhì)量％油相對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯 3.0質(zhì)量％肉豆蔻酸異丙酯 2.0質(zhì)量％油酸油基酯 4.0質(zhì)量％凡士林 2.0質(zhì)量％硬脂醇 1.0質(zhì)量％硬脂酸 2.0質(zhì)量％甘油單硬脂酸酯 2.0質(zhì)量％維生素E醋酸酯適量防腐劑 適量香料 適量調(diào)制法將油相部和水相部分別加熱至70℃溶解。水相部為充分進(jìn)行氧化鈦或氧化鋅的分散，在水相混合成分溶解后加入氧化鈦或氧化鋅，用均相混合機(jī)均一分散，保持在70℃。向水相中加入油相，用均相混合機(jī)進(jìn)行乳化。乳化后攪拌的同時(shí)冷卻至35℃，得到下述配方的防曬黑乳液。作為被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅，分別使用制備例1～4得到的4種被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅。對(duì)于上述防曬黑乳液，評(píng)價(jià)在25℃保存時(shí)的劑型穩(wěn)定性時(shí)，在7天內(nèi)沒有看到乳狀結(jié)構(gòu)分層，維持了穩(wěn)定的乳化狀態(tài)，使用性也良好。實(shí)施例5～8O/W防曬黑膏霜O/W防曬黑膏霜的配方水相純化水 54.8質(zhì)量％被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅 5.0質(zhì)量％1，3-丁二醇 7.0質(zhì)量％卡波普C980 0.2質(zhì)量％三乙醇胺1.0質(zhì)量％油相對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯 5.0質(zhì)量％4-叔丁基-4’-甲氧二苯甲?；淄?1.0質(zhì)量％角鯊?fù)? 11.0質(zhì)量％凡士林 5.0質(zhì)量％硬脂醇 3.0質(zhì)量％硬脂酸 3.0質(zhì)量％甘油單硬脂酸酯 3.0質(zhì)量％聚丙烯酸乙酯1.0質(zhì)量％抗氧化劑適量防腐劑 適量香料適量調(diào)制法將油相部和水相部分別加熱至70℃溶解。水相部為充分進(jìn)行氧化鈦或氧化鋅的分散，在水相混合成分溶解后加入氧化鈦或氧化鋅，用均相混合機(jī)均一分散，保持在70℃。向水相中加入油相，用均相混合機(jī)進(jìn)行乳化。乳化后攪拌的同時(shí)冷卻至35℃，得到下述配方的防曬黑乳液。作為被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅，分別使用制備例1～4得到的4種被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅。對(duì)于上述防曬黑乳液，評(píng)價(jià)在25℃保存時(shí)的劑型穩(wěn)定性時(shí)，在7天內(nèi)沒有看到乳狀結(jié)構(gòu)分層，維持了穩(wěn)定的乳化狀態(tài)，使用性也良好。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的含有被二氧化硅、氧化鋁、或氧化鋁和二氧化硅被覆的氧化鈦或氧化鋅和側(cè)鏈中具有羧基的增稠性聚合物的化妝品，可長(zhǎng)期維持聚合物增稠引起的乳液穩(wěn)定性，廣泛適用于具有劑型穩(wěn)定性的紫外線防御性化妝品等。
權(quán)利要求
1.一種化妝品，其特征在于，含有被二氧化硅、氧化鋁、或氧化鋁和二氧化硅被覆的氧化鈦或氧化鋅，和側(cè)鏈中具有羧基的增稠性聚合物。
2.如權(quán)利要求1記載的化妝品，其中，側(cè)鏈中具有羧基的增稠性聚合物是選自羧基乙烯基聚合物、羧甲基纖維素、羧甲基淀粉、聚丙烯酸鈉、褐藻酸丙二醇酯和褐藻酸鹽的至少1種的聚合物。
3.如權(quán)利要求2中記載的化妝品，其中側(cè)鏈中具有羧基的增稠性聚合物是羧基乙烯基聚合物。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)中記載的化妝品，在羧基乙烯基聚合物0.133質(zhì)量％的水溶液中以10質(zhì)量％的濃度分散被二氧化硅、氧化鋁、或二氧化硅和氧化鋁被覆的氧化鈦或氧化鋅時(shí)，經(jīng)過100小時(shí)后的粘度相對(duì)于初期粘度是50％或以上。
5.如權(quán)利要求4中記載的化妝品，在羧基乙烯基聚合物0.133質(zhì)量％的水溶液中以10質(zhì)量％的濃度分散被二氧化硅、氧化鋁、或二氧化硅和氧化鋁被覆的氧化鈦時(shí)，經(jīng)過100小時(shí)后的粘度相對(duì)于初期粘度是70％或以上。
6.如權(quán)利要求4中記載的化妝品，在羧基乙烯基聚合物0.133質(zhì)量％的水溶液中以10質(zhì)量％的濃度分散被二氧化硅、氧化鋁、或二氧化硅和氧化鋁被覆的氧化鋅時(shí)，經(jīng)過100小時(shí)后的粘度相對(duì)于初期粘度是60％或以上。
7.如權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)中記載的化妝品，含有覆膜厚是0.1～100nm，折射率是1.435或以上的致密二氧化硅膜被覆的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅。
8.如權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)中記載的化妝品，通過四氫化萘自動(dòng)氧化法測(cè)定的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的光催化活性度是60Pa/分或以下。
9.如權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)中記載的化妝品，被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的原始粒子的粒徑是5～200nm。
10.如權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)中記載的化妝品，二氧化硅膜的1150～1250cm-1和1000～1100cm-1中的紅外吸收光譜的吸收峰強(qiáng)度比I(I＝I1/I2I1是1150～1250cm-1的吸收峰強(qiáng)度，I2是1000～1100cm-1的吸收峰強(qiáng)度)是0.2或以上。
11.如權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)中記載的化妝品，通過日落黃法測(cè)定的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的色素退色速度(ΔABS490/小時(shí))是0.1或以下。
12.如權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)中記載的化妝品，通過Parsol法測(cè)定的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的有機(jī)紫外線吸收劑分解速度(ΔABS340/小時(shí))是0.01或以下。
13.如權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)中記載的化妝品，是相對(duì)于化妝品總量混合0.1～50質(zhì)量％的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅構(gòu)成的。
14.一種在權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)中記載的化妝品中使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅，是將氧化鈦或氧化鋅通過含有(1)不含有機(jī)基團(tuán)和鹵素的硅酸或可產(chǎn)生前述硅酸的前體、(2)水、(3)堿、和(4)有機(jī)溶劑的形成二氧化硅覆膜用組合物進(jìn)行覆膜得到的。
15.如權(quán)利要求14中記載的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅，是使氧化鈦或氧化鋅與水/有機(jī)溶劑比(容量比)在0.1～10的范圍，硅酸濃度在0.0001～5摩爾/升范圍的形成二氧化硅覆膜用組合物接觸，使二氧化硅選擇性沉積在氧化鈦或氧化鋅表面后進(jìn)行干燥。
16.一種在權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)中記載的化妝品中使用的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的制造方法，其特征在于，將氧化鈦或氧化鋅通過含有(1)不含有機(jī)基團(tuán)和鹵素的硅酸或可產(chǎn)生前述硅酸的前體、(2)水、(3)堿、和(4)有機(jī)溶劑的形成二氧化硅覆膜用組合物進(jìn)行覆膜得到的。
17.如權(quán)利要求16中記載的被覆了二氧化硅的氧化鈦或被覆了二氧化硅的氧化鋅的制造方法，是使氧化鈦或氧化鋅與水/有機(jī)溶劑比(容量比)在0.1～10的范圍，硅酸濃度在0.0001～5摩爾/升范圍的形成二氧化硅覆膜用組合物接觸，使二氧化硅選擇性沉積在氧化鈦或氧化鋅表面后進(jìn)行干燥。
全文摘要
含有被二氧化硅、氧化鋁或氧化鋁和二氧化硅被覆的氧化鈦或氧化鋅，和側(cè)鏈中具有羧基的增稠性聚合物，特別是羧基乙烯基聚合物，在羧基乙烯基聚合物0.133質(zhì)量％的水溶液中以10質(zhì)量％濃度分散被覆了上述二氧化硅和/或氧化鋁的氧化鈦或氧化鋅時(shí)，經(jīng)過100小時(shí)后的粘度相對(duì)于初期粘度是50％或以上的化妝品。本發(fā)明的被二氧化硅、氧化鋁或氧化鋁和二氧化硅被覆的氧化鈦或氧化鋅和增稠性聚合物的化妝品，可長(zhǎng)期維持聚合物增稠引起的乳液穩(wěn)定性，可廣泛用于具有劑型穩(wěn)定性的紫外線防御性化妝品等。
文檔編號(hào)A61K8/27GK1441659SQ01809474
公開日2003年9月10日 申請(qǐng)日期2001年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月5日
發(fā)明者石井伸晃, 二見順子, 和田紘一, 高間道裕 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社