專利名稱：牙科用陶瓷材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及牙科用陶瓷材料，特別涉及補牙和鑲牙用陶瓷材料。本發(fā)明還涉及制造這種牙科用陶瓷的方法以及使用的原料。
很久以來，人們就知道人和動物牙齒法郎質(zhì)基本上是由羥基磷灰石(HA；Ca5(PO4)3OH)構(gòu)成的。有人研制出各種方法來制造適合于牙科應用的尤其是嵌體或假牙合成的羥基磷灰石。
有人提出具有各式各樣添加物的羥基磷灰石作為假牙陶瓷。例如在德國專利DE 3935062中就曾有人建議在羥基磷灰石內(nèi)加入易溶的磷酸鈣，如三斜磷鈣石或水鎂石。
從德國專利DE 19614016中荻悉，在羥基磷灰石沉淀之前的水相中添加了二磷酸鹽或多磷酸鹽。在最終產(chǎn)品中同樣地給羥基磷灰石混入了磷酸三鈣。
最新的技術(shù)觀點，也是眾所周知的美國專利US 4,097,935中提出主要以純的羥基磷灰石作為牙科陶瓷。美國專利公開的羥基磷灰石陶瓷的物理性質(zhì)是各向異性的，特別是在光學上不是雙折射的。
按照上述技術(shù)觀點來說，所有假牙陶瓷都是共同的，即它們都具有生物相容性，而且在其化學性質(zhì)上一般在口腔中都有極大的穩(wěn)定性。然而其缺點則是這些陶瓷物質(zhì)是不透明的。因此，在純的狀態(tài)下它們表現(xiàn)為純白的，使人聯(lián)想到白堊的未精制狀態(tài)以及白瓷器在擦亮時的狀態(tài)。這些材料的染色可能性極其有限。原來類似天然的牙齒顏色是達到不到的。
所以，本發(fā)明的目的是創(chuàng)造一種假牙陶瓷，一種制造假牙陶瓷的方法以及牙科用的原料，它除了天然牙齒法郎質(zhì)的基本性質(zhì)以外，還近似于未來光學的天然牙齒的法郎質(zhì)。
這個目的是通過具有權(quán)利要求1的特征部分描述的一種陶瓷而得到解決的。該目的還通過具有權(quán)利要求7的特征部分描述的一種方法來解決的。
因為燒結(jié)體是各向異性的，所以構(gòu)成燒結(jié)體的晶體的光柵網(wǎng)絡(luò)面按優(yōu)選極化方向取向。使燒結(jié)體的內(nèi)部反射變小。由于這個緣故，燒結(jié)體本身在一定程度上是透明的，這使其近似于天然的牙齒法郎質(zhì)。
尤其是在可見光的范圍內(nèi)的折射率是各向異性的時候，而且燒結(jié)體又是顯示雙折射的時候，燒結(jié)體的光學性質(zhì)就處于優(yōu)先的范圍之內(nèi)。同時，當折射率之差為Δn≥110-4之際，特別是當Δn≥110-3時會出現(xiàn)一種特殊的天然的外觀。在這樣的雙折射中，位于牙齒法郎質(zhì)下面的牙齒顏色的材料的顏色乃是決定性的。那就是說，它們肯定能調(diào)整而超過位于其下的粘合劑的顏色。首先，燒結(jié)體在相關(guān)的X-射線衍射上是各向異性的，此時由于結(jié)構(gòu)的關(guān)系，反射強度也被燒結(jié)體中的優(yōu)選極化方向所改變。這樣一種各向異性是一個優(yōu)點，因為，借此可以避免產(chǎn)生一個對形成雙折射(如通過散射而形成充滿空氣的橢圓形的空腔)有利的基于結(jié)構(gòu)反應的固有雙折射。為此光學性質(zhì)得到改善。最后，如果各向異性取向一個已知的軸，如一個圓柱陶瓷體的對稱軸的話，也是有好處的。這樣燒結(jié)體的性質(zhì)，如有關(guān)力學上的加工也肯定會得到改善。
燒結(jié)體的磷酸三鈣(TCP)和/或另一種難溶的磷酸鹽的含量為≤4wt％時是有益的。這同樣可促進微小的暗度以及物質(zhì)在口腔內(nèi)的穩(wěn)定性。
因為按照本發(fā)明的方法所擬定的Ca/P的原子比例在1.66和1.68之間，所以，光學上有效的散射中心數(shù)量在燒結(jié)體中很小，這也降低了暗度。按照本發(fā)明的方法，沉淀的磷酸鹽化合物主要為化學計算上的羥基磷灰石是有利的。
生料體的壓制首先是用200巴至10000巴的內(nèi)壓進行的，尤其是在800巴至1,500巴的范圍內(nèi)。在后一種情況下，由于燒結(jié)體的光學性質(zhì)和制造方法的經(jīng)濟可行性而產(chǎn)生一個良好的關(guān)系。壓制主要是在圓柱狀生料中沿軸的方向進行的。另外，如果用壓杵在軸的方向上進行壓制，則光學性質(zhì)可以繼續(xù)得到改善，這時壓杵圍繞著共軸而轉(zhuǎn)動。
除此以外，該目的還利用一種牙齒陶瓷達到，該陶瓷是按照權(quán)利要求書中第7-11項所述的一種方法制造出來的。
如果若干微晶呈小棒狀，長度為10納米至1000納米，而且厚度在5納米和500納米之間，則可用微晶的羥基磷灰石作牙科用原料，制作出具有預期性質(zhì)的牙科陶瓷。
最后，該目的是按照權(quán)利要求書中第13項關(guān)于制造牙科陶瓷來治療牙科疾病的描述，應用一種晶體羥基磷灰石來達到的。
下面是本發(fā)明的三個實例，現(xiàn)參見附圖表進行綜合描述。它們是表1按照實例1而沉淀的磷酸鈣在X-射線衍射圖上的射線的半幅度；
表2按照實例1的燒結(jié)體在X-射線衍射照片上的反射強度；表3按照實例2的燒結(jié)體在X-射線衍射照片上的反射強度；

圖1磨碎了的實例1的沉淀產(chǎn)物經(jīng)放大30,000倍時的照片；圖2磨碎了的實例2的沉淀產(chǎn)物經(jīng)放大30,000倍時的照片；以及圖3磨碎了的實例3的沉淀產(chǎn)物經(jīng)放大30,000倍時的照片。
在大約5ml體積的一個外部反應器皿中進行反應，滲透約200ml/秒，攪拌速度為400/秒，高剪力，常溫。以0.33ml/秒的速率滴入樣品內(nèi)。再以0.77ml/秒的速率將磷酸鹽溶液傾入外部反應器皿中。
反應結(jié)束后，將沉淀在室溫下的母液中靜置18小時，然后用室溫的重蒸留水在含有硝酸鹽＜5ppm的洗液中沖洗。過濾后，在210℃下干燥，則可獲得14.12g的沉淀。
沉淀一種具有磷灰石的光柵結(jié)構(gòu)的磷酸鈣。不論是濕化學研究還是X-射線衍射光并在加熱超過900℃后就能顯示出在化學計算上的羥基磷灰石。
沉淀物是由分布相當疏松的針狀顆粒組成的，長約150納米，厚50納米，如圖1所示。(002)-反射的線路幅度在X-射線衍射圖上明顯小于網(wǎng)絡(luò)平面的反射，該網(wǎng)絡(luò)平行于C軸，請參見表1。
為了進一步加工，將沉淀在瑪腦研體內(nèi)粉碎成＜250微米的顆粒，在2400巴的壓力下軸向進行壓制，然后在下列暫時的溫度范圍內(nèi)進行燒結(jié)室溫至400℃13℃/分；固定溫度400℃60分鐘；400℃至85010℃/分；固定溫度850℃120分鐘；850℃至1195℃3℃/分；固定溫度1195℃60分鐘；冷卻至室溫大約1.5℃/分。
生料體顯示出一種固有的雙折射，Δn＝(2.0±0.5)×10-3，以“快軸”垂直于壓制的方向。
通過燒結(jié)，我們獲得一個密度為3.15g/cm3的透明物體。雙折射被定在Δn＝(0.82±0.11)×10-3，以C軸垂直于壓制的方向。X-射線衍射圖上顯示燒結(jié)體為純的羥基磷灰石。各向異性也在X-射線衍射照片上辯認出來。反射的強度列于表2。相對強度是當時射線所測量的強度在(211)晶面的-反射的強度的百分數(shù)。在“各向同性”的間隔中，標出了按照JCPDS的粉末樣品的反射的相對強度。在“位置”間隔中，標出了相應的網(wǎng)絡(luò)平面相對于C軸的大致取向。
在大約5ml體積的一個外部反應器皿中進行反應，滲透約78ml/秒，攪拌速度為160/秒，常溫。時間為16分鐘。用大約0.32ml/秒的速率，將Ca-溶液滴入樣品內(nèi)。再以0.63ml/秒的速率將磷酸鹽溶液傾入外部反應器皿內(nèi)。
反應結(jié)束后，在室溫下將沉淀靜置18小時，然后用室溫的重蒸留水在含有硝酸鹽＜5ppm的洗液中沖洗。過濾后，在210℃下干燥，則可獲得產(chǎn)量13.25g的沉淀。沉淀相當松動，由結(jié)晶的針狀物組成，其長約250納米，厚50納米，請參見圖2。
為了進一步加工，將沉淀在瑪腦研缽內(nèi)粉碎成＜250微米的小顆粒，在800巴的壓力下軸向進行壓制，然后在下列暫時的溫度范圍內(nèi)進行燒結(jié)室溫至400℃13℃/分；固定溫度850℃60分鐘；400℃至85010℃/分；固定溫度850℃120分鐘；850℃至1195℃3℃/分；固定溫度1195℃60分鐘；冷卻至室溫大約1.5℃/分。
生料顯示出一種固有的雙折射，Δn＝(1.4±0.7)×10-3，以“快軸”垂直于壓制的方向。燒結(jié)的結(jié)果是密度為3.14g/cm3的透明物體。雙折射被定在Δn＝(1.2±0.1)×10-3，以C軸垂直于壓制的方向。X-射線衍射圖上顯示燒結(jié)體為純的羥基磷灰石。各向異性也在X-射線衍射照片上辯認出來。反射的強度列于表3。相對強度說明了當時射線所測量的強度在(211)晶面的-反射的強度的百分數(shù)。在“各向同性”的間隔中，標出了按照JCPDS的粉末樣品的反射的相對強度。在“位置”間隔中，標出了相應的網(wǎng)絡(luò)平面相對于C軸的大致取向。
反應結(jié)束后，在60℃下將沉淀物(經(jīng)過100/分的攪拌)在母液中靜置18小時，然后以室溫下的重蒸留水在含有硝酸鹽＜20ppm的洗液中沖洗。過濾后，在210℃下干燥，則可獲得產(chǎn)量大約14g的沉淀物。沉淀物是由長長的針狀結(jié)晶組成的，其長度在150納米和400納米之間，其厚度則在50納米和120納米之間，請參見圖3。
為了進一步加工，將沉淀物在瑪腦研缽內(nèi)粉碎成＜250微米的小顆粒，在800巴的壓力下軸向進行壓制，然后在下列暫時的溫度范圍內(nèi)進行燒結(jié)室溫至400℃13℃/分；固定溫度400℃60分鐘；400℃至85010℃/分；固定溫度850℃120分鐘；850℃至1195℃3℃/分；固定溫度1195℃60分鐘；冷卻至室溫大約1.5℃/分。
燒結(jié)的結(jié)果是密度為3.14g/cm3的透明物體。雙折射被定在Δn＝(1.1±0.2)×10-3，以C軸垂直于壓制的方向。X-射線衍射圖上顯示燒結(jié)體為純的羥基磷灰石。
根據(jù)三個實施例，單獨微晶的小棒狀形態(tài)是可以用光柵電子顯微鏡或X射線衍射來證明的。圖1是按照實例1的規(guī)定而沉淀的磷酸鈣經(jīng)放大30,000倍的光柵電子顯微鏡圖像。個別顆粒在這里表現(xiàn)為長長的微晶，大小約為150納米×50納米。X射線衍射圖所表明的沉淀微晶的針狀特性比較明顯。表1列出3按照實施例1而沉淀的磷酸鈣的沉淀線路的半值幅度。因素2周圍的較小的(002)-反射線路的幅度顯示出微晶的針狀形態(tài)，共網(wǎng)絡(luò)平面垂直C軸，而對(200)-反射來說，其網(wǎng)絡(luò)平面則平行于C軸。
此后燒結(jié)而成的假牙在光學上是類似天然的，并且在口腔中是穩(wěn)定的。這表現(xiàn)在相關(guān)的去礦質(zhì)作用和再礦質(zhì)作用，幾乎都象天然的牙齒法郎質(zhì)。
表1
表2
表權(quán)利要求
1.占90wt％以上的羥基磷灰石(HA；Ca5(PO4)3OH)的牙科用陶瓷，其特征在于，該陶瓷是各向異性的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的牙科用陶瓷，其特征在于，在可見光的范圍內(nèi)所射率為各向異性的，特別是生料和/或燒結(jié)體都顯示出雙折射。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的牙科用陶瓷，其特征在于，折射率之差為Δn≥1×10-4，特別是Δn≥2×10-3。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的牙科用陶瓷，其特征在于，有關(guān)X射線衍射的燒結(jié)體是各向異性的，這時反射的強度按照結(jié)構(gòu)效應的種類來說是通過燒結(jié)體內(nèi)的優(yōu)選極化方向而變化的。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的牙科用陶瓷，其特征在于，各向異性的方向垂直于一個已知的軸。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的牙科用陶瓷，其特征在于，磷酸三鈣(TCP；Ca3(PO4)2)和/或另一種難溶的磷酸鹽的含量小于或等于4wt％。
7.制造一種牙科用陶瓷的方法，其步驟如下沉淀物至少是一種磷酸鈣化合物，這是一種水狀或者有機水狀的溶液形成的沉淀物；沉淀可能是經(jīng)過沖洗、干燥，也可能是經(jīng)過粉碎；沉淀物被壓制成生料體；將生料體燒制；其特征在于，Ca/P原子的比例在1.66和1.68之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，磷酸鈣化合物基本上是化學上計算的羥基磷灰石(HA)。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，生料體的壓制是用200巴至10000巴特別是800巴至1500巴的內(nèi)壓進行的。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，壓制是在一個軸的方向上進行的。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，壓制是用一個壓力杵沿著軸的方向進行的，這時壓力杵是繞著其軸旋轉(zhuǎn)的。
12.按照上述權(quán)利要求7至第11中之一項的方法制造的牙科用陶瓷。
13.作牙科用原料的結(jié)晶的羥基磷灰石，其特征在于，結(jié)晶是小棒狀的，長度為70納米至1000納米，而厚度則在7納米和500納米之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種牙科陶瓷，這種陶瓷的燒結(jié)體的成分為90wt％以上的羥基磷灰石(HA；Ca
文檔編號A61KGK1433294SQ01810712
公開日2003年7月30日 申請日期2001年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月8日
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