專利名稱：制備富含非母育酚型高溶點(diǎn)不皂化物的植物油級(jí)分的方法
分級(jí)方法本發(fā)明涉及一種植物油脂分級(jí)的新方法，其可得到高度富集非母育酚型高熔點(diǎn)不皂化物的級(jí)分。此方法基本上不產(chǎn)生反式脂肪酸。這種油級(jí)分可以滿足所要求的特定應(yīng)用。
背景技術(shù)：
植物油脂主要是三酸甘油酯和其它可皂化物如單酸甘油酯和二酸甘油酯以及微量的游離脂肪酸。除這些物質(zhì)外，它們還含有不同含量和組成的不皂化成分。
不皂化物是在將樣品堿性水解后可以用石油醚或其它相似溶劑提取的物質(zhì)。單種油中，不皂化成分和相關(guān)的組成是典型的。大量的是生物活性組分，并且以下所列出的并非是窮舉的，但它反映了它們的重要性(當(dāng)被文獻(xiàn)所證明其的功能性時(shí))以及它們的主要來源1.母育酚成分是生育酚類和生育三烯酚類。
生育酚類在實(shí)際中存在于所有植物油中。大豆、玉米、向日葵和菜籽油是主要的商業(yè)來源。生育三烯酚類主要存在于棕櫚、米糠、大麥和小麥胚芽油中。棕櫚和米糠油是商業(yè)量生育三烯酚類的來源。
生育酚類是主要的天然脂溶性抗氧化劑并且經(jīng)常被稱作天然維生素E(d-α-生育酚具有最高的生物效力，且其活性是標(biāo)準(zhǔn)的，所有其它都將其作為對(duì)照)。維生素E是一種防護(hù)細(xì)胞膜免受自由基損害的體內(nèi)抗氧化劑。其作為食品和飼料中的補(bǔ)劑和添加劑的用途早已得到公認(rèn)。大量有效數(shù)據(jù)表明，它在配制功能性化妝品中也具有重要性。
生育三烯酚類與生育酚類相關(guān)并且被認(rèn)為是強(qiáng)抗氧化劑。一些研究表明，其抗氧化效力甚至大于生育酚類。還發(fā)現(xiàn)，局部施用生育三烯酚類可以有助于抵抗皮膚的氧化損害，同時(shí)保留皮膚細(xì)胞中現(xiàn)存的維生素E。
2.植物甾醇類主要的成分是β-谷甾醇、菜油甾醇和豆甾醇。正常情況下它們占甾醇級(jí)分的大于70％。通常存在的少量甾醇類是豆甾烯醇、燕麥甾醇和膽固醇。
甾醇類存在于幾乎所有的植物油中。大豆油是商業(yè)量的主要來源。選擇標(biāo)準(zhǔn)是可利用度、總含量和組成。作為一個(gè)實(shí)例，如果期望菜籽甾醇作為成分，則菜籽油是好的選擇。
局部施用含植物甾醇的制劑可以同時(shí)增加皮膚中的水分和皮膚上的脂質(zhì)含量。附著在皮膚表面的植物甾醇可賦予表面疏水性，這種疏水性不會(huì)因接觸水和皂后而逆轉(zhuǎn)。一些研究在文獻(xiàn)中報(bào)道了甾醇類在恢復(fù)因外界產(chǎn)生的皮膚刺激中具有有益效果，其中所說的外界刺激即UV-輻射、洗滌劑、濕尿布接觸等。
據(jù)報(bào)道，含有植物甾醇類(主要是β-谷甾醇和stannol酯)的營養(yǎng)組合物具有降低膽固醇的作用。其機(jī)理還沒有表示完全得到了解，但是植物甾醇類似乎能夠抑制膽固醇在腸中的吸收。效果在于血液中總的和LDL膽固醇含量均被降低。
甾醇類還可用于藥物工業(yè)中，用來轉(zhuǎn)化成甾族衍生物。
3.三萜烯醇(TTPA)主要的成分是α-和β-脂檀素、丁酰鯨魚醇和羽扇醇。它們主要以肉桂酸、乙酸和脂肪酸酯的形式存在。
主要來源是牛油樹脂(shea butter)，但TTPAs還存在于印度赤鐵樹(illipe)、柳安(sal)和婆羅雙樹脂(shorea butter)中。
數(shù)世紀(jì)以來，牛油樹脂因其突出的防護(hù)和修復(fù)皮膚的特性而在非洲大陸被傳統(tǒng)使用。這種特性具體說應(yīng)當(dāng)歸因于這種不皂化物。很多對(duì)人志愿者的測(cè)試證明，它對(duì)各種類型皮膚問題具有一系列的作用治療皸裂中的瘢痕愈合作用，修復(fù)因日曬引起的皮膚炎和紅斑等等。在動(dòng)物試驗(yàn)中，據(jù)報(bào)道丁酰鯨魚醇級(jí)分在口服和非腸道給藥時(shí)具有類似可的松的作用。
4.γ-谷維素γ-谷維素通常被認(rèn)定是甾族化合物部分的阿魏酸酯。主要的甾族化合物是β-谷甾醇、菜油甾醇、環(huán)阿吞醇和24-甲基環(huán)阿吞醇。
γ-谷維素存在于稻米胚芽和米糠油中。據(jù)報(bào)道它對(duì)動(dòng)物具有生長(zhǎng)促進(jìn)效果。局部施用含γ-谷維素的軟膏可刺激外周血管中的血液流動(dòng)。在對(duì)人志愿者的測(cè)試中，據(jù)報(bào)道它對(duì)總的和LDL膽固醇含量都具有膽固醇降低效果。
5.類胡蘿卜素類胡蘿卜素主要存在于棕櫚油中。油棕(Elaeis oleifera)的油中含有最高含量的混合天然類胡蘿卜素。
主要的成分是α-和β-胡蘿卜素。
β-胡蘿卜素可提供維生素A的活性。據(jù)報(bào)道它對(duì)某些類型的癌癥具有抗癌性能，但在一些研究中，發(fā)現(xiàn)α-胡蘿卜素更有效。還值得注意的是，據(jù)報(bào)道棕櫚油中存在的其它類胡蘿卜素，植物紅素(phytolene)特別是番茄紅素具有更好的抗癌性能。
混合型天然類胡蘿卜素還可以在各種應(yīng)用中用作天然著色劑。
除上述列出的不皂化物的種類外，還有很多其它類型的不皂化物值得關(guān)注，它們的來源需要根據(jù)在油中的相對(duì)存在濃度和總濃度來評(píng)價(jià)。以下的實(shí)例將對(duì)其作出說明橄欖油具有有價(jià)值含量的三萜烯多不飽和脂族烴，角鯊烯。在鱷梨油中，大約50％的不皂化物由烷基呋喃組成。芝麻籽油中含有芝麻酚林和芝麻素。
總之，這清楚地表明了需要一種特為滿足富集和標(biāo)準(zhǔn)化這些有價(jià)值物質(zhì)而設(shè)計(jì)的工業(yè)方法，使得可以直接用于所需的應(yīng)用中并且以恰當(dāng)?shù)姆绞绞褂盟鼈儭?br>
技術(shù)狀況總的來說，不皂化物在未加工原料中的濃度是低的。所以，使用工業(yè)脂肪類剩余物(通常認(rèn)為是廢物)作為起始物料。其的一個(gè)實(shí)例是以得自木材的副產(chǎn)物為基料生產(chǎn)植物甾醇(主要是谷甾醇)。
通過對(duì)植物油脂的加工，產(chǎn)生了巨大量的廢物，即通過堿性精制法產(chǎn)生的皂腳和除臭機(jī)的餾出物。除臭機(jī)餾出物特別值得注意，因?yàn)樗?0-30％的不皂化物，其的大致一半是生育酚類和甾醇類。生育酚類和甾醇類的分離和純化是一項(xiàng)包括物理和化學(xué)方法的復(fù)雜且昂貴的過程。可獲得的市售產(chǎn)品主要地是基于大豆油的除臭機(jī)餾出物。
在涉及油的皂化或者甘油酯轉(zhuǎn)變成脂肪酸甲基酯、接著提取和純化不皂化物的工藝中，使用植物油作為起始物料。市售產(chǎn)品是以米糠油或棕櫚油為基料的生育酚/生育三烯酚混合物和天然混合型類胡蘿卜素。
所描述的工藝迄今為止是以工業(yè)規(guī)模使用的。以下工藝可直接適用于油脂并且主要涉及牛油樹堅(jiān)果油作為起始物料。牛油樹堅(jiān)果油的不皂化物具有值得注意的、有文獻(xiàn)為證的皮膚病學(xué)性能，并且這種油具有大約6％的有益的高含量非甘油酯內(nèi)含物。
WO 96/03137中舉例說明了通過短路蒸餾可以使含10％不皂化物的牛油樹堅(jiān)果油級(jí)分富集至50％。
實(shí)驗(yàn)證明，通過對(duì)牛油樹堅(jiān)果油使用超臨界CO2提取，在40-80℃溫度和100-400巴壓力下可以對(duì)成分進(jìn)行選擇性分級(jí)(Turpin等，1990.Fat Sci.Technol.92(5)，179-184)。
生產(chǎn)富集不皂化物的脂質(zhì)級(jí)分的另一種方法是通過從溶劑中分級(jí)結(jié)晶。
實(shí)驗(yàn)證明，通過從溶劑中低溫分級(jí)結(jié)晶，差不多可完全地去除甘油酯和甾醇類，從而可從植物油中獲得生育酚濃縮物。作為一個(gè)實(shí)例，通過在-74℃下從8倍于其自身重量的丙酮中結(jié)晶，用部分氫化的棉籽油可以生產(chǎn)出含32.1％生育酚的濃縮物。據(jù)證實(shí)丙酮是最適宜的溶劑(Singleton和Bailey 1944，Oil&Soap 21，224-226)。
EP 0690904教導(dǎo)了怎樣從牛油樹脂中制備兩種富含不皂化物的級(jí)分。將脂肪用酮型極性溶劑處理，以便回收不溶于熱酮型溶劑的第一種級(jí)分(聚異戊二烯型烴)。將這種熱酮型溶劑冷卻至0℃以下，使熱溶性物質(zhì)結(jié)晶，將其濾出。將濾出物脫溶劑化，得到富含不皂化物的第二種級(jí)分(甾醇類和TTPA-酯)。優(yōu)選的溶劑是丙酮。將此兩種級(jí)分至少部分地混合，優(yōu)選全部混合，得到所要求保護(hù)的含有18-50wt％不皂化物的混合物，其在皮膚用組合物中特別有用。
WO 99/63031教導(dǎo)了怎樣將植物油分級(jí)，來得到一種或多種適合于糖食用途的固體級(jí)分以及富集不皂化物的液體級(jí)分。待分級(jí)的油必須具有32-55℃的滑動(dòng)熔點(diǎn)(slip melting point)，并且如果必要的話，將油部分氫化達(dá)到所說的熔融范圍。在說明書第9頁倒數(shù)第2行中，敘述了如果油的滑動(dòng)熔點(diǎn)大于55℃，則用來增溶所需組分的液體的量將會(huì)太少，并且它們會(huì)與固體三酸甘油酯一起沉淀，除此之外，這種少量的液體級(jí)分的回收也比如果使用較低滑動(dòng)熔點(diǎn)的油更難。將脂肪與溶劑混合(丙酮是優(yōu)選的)，并且加熱至透明并且冷卻至使固體級(jí)分沉淀。將濾出物脫溶劑化，得到其中富集不皂化物的液體級(jí)分。此方法的實(shí)例是一種所要求保護(hù)的菜籽級(jí)分，其含有15-5％不皂化組分，可用作用來提供增濕、UV-防護(hù)和抗炎性能的化妝品和藥物制劑中的成分。此方法的另一個(gè)實(shí)例是一種所要求保護(hù)的牛油樹脂級(jí)分，其含有15-36％不皂化組分，可用作用來提供UV-防護(hù)和皮膚增濕性能的化妝品和藥物制劑中的成分。
可以總結(jié)如下?lián)C明，利用廢物材料，特別是除臭機(jī)的餾出物，可以生產(chǎn)高純度的生育酚和植物甾醇。這種工藝是復(fù)雜且昂貴的，卻受到生育酚的高價(jià)格的驅(qū)動(dòng)。主要的問題是起始物料的來源，因?yàn)橹参镉偷纳a(chǎn)是分散的。
經(jīng)由甲基酯或皂化途經(jīng)的提取和純化是昂貴的，并且剩下大量的便宜副產(chǎn)物，即脂肪酸、甘油和甲基酯。市售產(chǎn)品中具有30-50％含量的不皂化物。
用短路蒸餾和超臨界流體提取由油脂的直接加工目前還只停留于實(shí)驗(yàn)階段。
使用干法或溶劑分級(jí)結(jié)晶具有局限性。如果油中的不皂化物含量較低，則所得的富集度也較低。此外，如果起始物料是液體，則還得在分級(jí)前進(jìn)行部分氫化。在將甘油酯中的不飽和脂肪酸部分氫化的過程中所形成的反式脂肪酸會(huì)增加血液膽固醇含量并且如果食用的話則有造成冠心病的危險(xiǎn)。這使得富集的級(jí)分不適合用于食品的強(qiáng)化和作為口服用的營養(yǎng)補(bǔ)劑或者藥物或藥類產(chǎn)品。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一種油級(jí)分的制備方法，其中所說的油級(jí)分中高度富集非母育酚型的不皂化物，通過此方法可以使較高熔點(diǎn)的不皂化物(例如，植物甾醇、三萜烯醇和酯、γ-谷維素、類胡蘿卜素等)的富集和油級(jí)分中甘油酯部分的組成適合特定的應(yīng)用?；旧险f，此方法應(yīng)當(dāng)不會(huì)產(chǎn)生反式脂肪酸。
發(fā)明概述這些目的可以通過本發(fā)明的方法來實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明的方法包括以下步驟a)將滑動(dòng)熔點(diǎn)不大于30℃并且不皂化物含量為至少0.5wt％的植物油或其級(jí)分氫化，以便使甘油酯中的脂肪酸完全飽和，并且使滑動(dòng)熔點(diǎn)達(dá)到至少57℃；b)向此氫化的油中添加1-75wt％未氫化的起始油或另一種滑動(dòng)熔點(diǎn)為最大30℃的油，以便起不皂化物的載體或媒介物作用；c)按1∶2至1∶20的比例向b)獲得的油混合物中添加溶劑，并且將此混合物加熱至透明；
d)將c)獲得的混合物分一步或多步冷卻至最終溫度為-35℃至+30℃，并且將沉淀的高熔點(diǎn)級(jí)分濾出；e)將d)獲得的濾出物脫溶劑化，留下富含不皂化物的級(jí)分。
通過步驟a)中的氫化，除不飽和的脂肪酸部分外，一些含雙鍵的不皂化物也被轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氫化形式；特別是在三萜烯醇中，側(cè)鏈中的雙鍵會(huì)被氫化。
進(jìn)行步驟b)時(shí)，理想的是向步驟a)獲得的氫化油中添加1-75wt％、優(yōu)選2-50wt％并且更優(yōu)選5-25wt％的未氫化的起始油作為載體。這樣可以調(diào)整所得的富集級(jí)分中的不皂化物含量，同時(shí)使富集級(jí)分中的反式脂肪酸含量保持在最大2％。
進(jìn)行步驟b)的另一種方式是向步驟a)獲得的氫化油中添加1-75wt％、優(yōu)選2-50wt％并且更優(yōu)選5-25wt％不同于未氫化起始油的三酸甘油酯油作為載體，所說的三酸甘油酯油主要地由飽和及不飽和C8-C22脂肪酸的三酸甘油酯組成，并且優(yōu)選是主要由飽和及不飽和C16-C22脂肪酸的三酸甘油酯組成的植物油。由此，可以選擇具有特定有益效果的載體油，使這種有益效果與不皂化物相結(jié)合，利于所想要的用途。
此外，理想的是在氫化步驟之前，將含不皂化物的起始油進(jìn)行酯交換和/或在分級(jí)步驟c)和d)之前，將所得的油混合物進(jìn)行酯交換。
正常情況下，分級(jí)步驟c)和d)中所用的溶劑是非極性或半極性類型的，例如，選自1-5碳原子的烴及直鏈和支鏈鏈烷醇；并且優(yōu)選是己烷或石油醚。
適宜地，含不皂化物的起始植物油來源于以下物種或其雜交物種的一種菜籽，低芥酸菜籽，大豆，玉米，玉米胚芽，向日葵，亞麻(低亞麻酸亞麻籽)，芒果，鱷梨，橄欖，芝麻，米糠，小麥胚芽，燕麥和燕麥麩，棕櫚，柳安，婆羅雙樹，印度赤鐵樹和牛油樹以及它們的任何級(jí)分或混合物。
一種特別值得注意的起始油是富含不皂化物的牛油樹脂的脫聚戊二烯烴化(dekaritenised)較低熔點(diǎn)級(jí)分，其如下獲得
將粗制牛油樹脂脫酸化，隨后通過將其與半極性溶劑混合，部分脫聚戊二烯烴化，以便使大部分的聚異戊二烯型烴(西非牛油樹烴)沉淀，將其清除掉；將溶劑蒸出并且將油與適宜的溶劑例如己烷(比例大約為1∶2至1∶4)混合，加熱至透明，并且冷卻至使高熔點(diǎn)甘油酯沉淀的溫度；將沉淀的級(jí)分濾出并且將濾液脫溶劑化，留下滑動(dòng)熔點(diǎn)為最大30℃的較低熔點(diǎn)級(jí)分，其適合于進(jìn)一步加工。
通常來說，可以借助于超臨界二氧化碳、分子蒸餾、色譜法或再結(jié)晶，將通過本發(fā)明方法獲得的富含不皂化物的植物油級(jí)分進(jìn)一步濃縮，和/或進(jìn)行化學(xué)改性處理，例如氫化、乙氧基化、酯化或酯交換，而不背離本發(fā)明的概念。而且，可以進(jìn)一步改變所得的植物油級(jí)分的物理狀態(tài)，例如通過乳化、摻混高熔點(diǎn)脂肪并噴霧冷卻、包膠或摻入脂質(zhì)體或微質(zhì)體(nanosome)中。
本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的植物油級(jí)分，所說的級(jí)分中富含非母育酚型、高熔點(diǎn)不皂化物(至少3倍)并且其反式脂肪酸含量為最大2wt％。
在這種植物油級(jí)分中，不皂化物主要地包含或者得自于-類胡蘿卜素；-芝麻素和芝麻酚林；-γ-谷維素；-甾醇，甲基甾醇和二甲基甾醇；-三萜烯醇及其與肉桂酸、乙酸和脂肪酸的酯。
一種可通過本發(fā)明方法獲得的特別的牛油樹脂的富集級(jí)分中，其非母育酚型、高熔點(diǎn)不皂化物的含量為至少30wt％，并且進(jìn)一步表征為含有氫化的三萜烯醇和/或其酯并且反式脂肪酸含量為最大2wt％。優(yōu)選，這種牛油樹脂級(jí)分中的不皂化物含量為40-90wt％。此外，理想的是這種牛油樹脂級(jí)分的制備包括在分級(jí)步驟c)和d)之前進(jìn)行至少一次酯交換步驟。
本發(fā)明還包括本發(fā)明的植物油級(jí)分用于營養(yǎng)強(qiáng)化食物制品的用途。
因此，本發(fā)明包括本發(fā)明的植物油級(jí)分作為乳制品或乳制品類食物制品的配料的用途，其中所說的乳制品或乳制品類食物制品選自乳，乳脂，冰淇淋，奶油，乳酪(包括軟質(zhì)干酪、乳脂干酪和經(jīng)過加工的干酪)，酸乳和其它發(fā)酵乳制品。
本發(fā)明還包括本發(fā)明的植物油級(jí)分以2-50wt％的濃度作為選自如下食物制品的配料的用途人造奶油，奶油和共混物，涂抹料，蛋黃醬，起酥油，調(diào)味料和色拉油。
此外，本發(fā)明包括本發(fā)明的植物油級(jí)分作為局部用化妝品、藥物或藥類產(chǎn)品中的成分的用途或者作為口服用營養(yǎng)補(bǔ)劑、藥物或藥類產(chǎn)品中的成分的用途。
具體說，本發(fā)明包括本發(fā)明的植物油級(jí)分作為人和其它哺乳動(dòng)物口服用營養(yǎng)補(bǔ)劑、藥物或藥類產(chǎn)品中的成分的用途，目的是降低血液膽固醇含量。特別是，它可以用作用于人和其它哺乳動(dòng)物的含脂肪食物制品的添加劑或者用作欲用來摻加到食物制品中的油和特制脂肪的添加劑，目的是降低血液中膽固醇含量。
最后，本發(fā)明包括本發(fā)明的植物油級(jí)分用于制造降低血液膽固醇含量用的藥劑的用途。
發(fā)明詳述起始油通過標(biāo)準(zhǔn)碾碎、壓榨和提取技術(shù)來獲得，隨后非必需地進(jìn)行植物油加工中常用的酸水處理、脫酸化和脫色步驟處理。如果起始油所具有的滑動(dòng)熔點(diǎn)高于30℃，則將油通過干法分級(jí)或溶劑分級(jí)，來獲得適合作為加工用起始油的較低熔點(diǎn)的級(jí)分。起始油也可以是從不同原料來源中獲得的油或油的級(jí)分的混合物。必要條件是，起始油的滑動(dòng)熔點(diǎn)不大于30℃并且不皂化物含量為至少0.5wt％。
I、本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及富含非母育酚型、高熔點(diǎn)不皂化物的油級(jí)分的制備方法，所說的方法包括以下步驟a)將起始油氫化，以便使甘油酯中的脂肪酸完全飽和，并且使滑動(dòng)熔點(diǎn)達(dá)到至少57℃；
b)向a)獲得的氫化油中添加適量的起始油，以便起不皂化物的載體或媒介物作用。載體油在油混合物中的濃度為1-75wt％，優(yōu)選2-50wt％并且更優(yōu)選5-25wt％；c)按1∶2至1∶20、優(yōu)選1∶3至1∶15的比例向b)獲得的油混合物中添加溶劑，并且將此混合物加熱至透明；d)將c)獲得的混合物分一步或多步冷卻至最終溫度為-35℃至+30℃、優(yōu)選-20℃至+20℃，并且將沉淀的高熔點(diǎn)級(jí)分濾出；e)將d)獲得的濾出物脫溶劑化，留下富含不皂化物的級(jí)分。
實(shí)施例中舉例說明了適于a)步驟下的氫化的條件，但可以進(jìn)行其它改變并且這種變化屬于植物油加工領(lǐng)域所屬技術(shù)人員力所能及的。
在步驟b)中添加的起始油的量取決于起始油中不皂化物的原始含量和不皂化物的類型以及所討論應(yīng)用中必需的不皂化物的最終濃度。通過改變載體油與氫化油的混合比，來調(diào)整其在富集級(jí)分中的濃度及其熔融特性。這將在實(shí)施例中作進(jìn)一步舉例說明。
步驟c)中所用的溶劑是非極性或半極性類型的，例如1-5碳原子的烴及直鏈和支鏈鏈烷醇。在本方法中，優(yōu)選的溶劑是己烷或石油醚。
在分級(jí)步驟d)中，人們能夠預(yù)期到的是較高熔點(diǎn)的不皂化物被捕獲并且與高熔點(diǎn)的甘油酯一同沉淀，特別是如果油混合物中的液體載體油的量較低時(shí)。非常意想不到的是，高熔點(diǎn)不皂化物總量的大部分被回收。
通過本發(fā)明這個(gè)第一個(gè)方面制備的油級(jí)分，其特征在于反式脂肪酸含量為最大2wt％。
此富集級(jí)分可以通過按普通方式進(jìn)行脫酸化、脫色和脫臭來進(jìn)一步純化。在脫臭過程中，一部分生育酚等被剝離掉，由此可以非必需地向產(chǎn)品中添加抗氧化劑和其它穩(wěn)定劑。如果產(chǎn)品是液體或半液體，則添加結(jié)構(gòu)化脂肪或蠟有助于防止產(chǎn)品中超飽和不皂化物的突發(fā)沉淀。
II、本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及如標(biāo)題I所詳述的方法，不同之處在于步驟b)中所添加的完全氫化起始油的載體油與起始油不同。
應(yīng)當(dāng)選擇此方面中所用的載體油以引入可與不皂化物相結(jié)合的有益效果，利于所想要的用途，例如從營養(yǎng)方面來說，應(yīng)當(dāng)考慮油的脂肪酸殘基的不飽和程度和類型以及抗氧化性等等。所選擇的載體油主要地由飽和及不飽和C8-C22脂肪酸的三酸甘油酯組成，并且滑動(dòng)熔點(diǎn)不大于30℃。優(yōu)選，所選擇的載體油是主要由飽和及不飽和C16-C22脂肪酸的三酸甘油酯組成的植物油。
如果所選的載體油是從未氫化的物料中獲得的，則所得富集油級(jí)分中的反式脂肪酸含量為最大2wt％。如果載體油是部分氫化油的液體級(jí)分，則所得的富集油級(jí)分中的反式脂肪酸含量可能超過2wt％。
可通過I和II下所述方法獲得的不皂化物的富集程度和總含量在實(shí)施例中作舉例說明，并且匯總于下表中。
III、本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及如標(biāo)題I或II所詳述的方法，其中在氫化步驟a)之前，將含不皂化物的起始油酯進(jìn)行交換，和/或在分級(jí)步驟之前，將步驟b)獲得的油混合物進(jìn)行酯交換。
起始油的酯交換可增加一部分不皂化物的油溶解度，并且油混合物的酯交換可使脂肪酸含量無規(guī)化分布，由此在所得富集油級(jí)分的甘油酯部分中摻入不飽和脂肪酸。
酯交換在適宜催化劑的存在下進(jìn)行，例如甲醇鹽、乙醇鹽或者甘油和苛性堿液的混合物，如實(shí)施例中舉例說明的，但可以使用其它變化方案并且屬于植物油加工領(lǐng)域所屬技術(shù)人員力所能及的范圍。
正如開始所提及的，任何植物油或其級(jí)分都適合按照本發(fā)明來加工，前提條件是其的滑動(dòng)熔點(diǎn)不大于30℃并且不皂化物含量為至少0.5wt％。用于加工的優(yōu)選的起始油來源于以下物種或它們的雜交物種菜籽和低芥酸菜籽(Brassica napus，campestris etc.)，大豆(Glycine max)，玉米胚芽(Zea mays)，向日葵(Helianthus annuus)，亞麻(Lineum usitatissimus)，芒果(Mangifera indica)，鱷梨(Perseaamericana)，橄欖(Olea europea)，芝麻(Sesamum indicum)，米糠(Oryza sativa)，小麥胚芽(Triticum aestivum)，燕麥和燕麥麩(Avenasativa)，棕櫚(Elaeis guineensis，oleifera等)，柳安(Shorea robusta)，印度赤鐵樹(Madhuca spp.)，婆羅雙樹(Shorea stenoptera)，牛油樹堅(jiān)果(Butyrospermum parkii)或者它們的級(jí)分或混合物。
牛油樹堅(jiān)果油(牛油樹脂)是特別值得關(guān)注的，這可歸因于不皂化成分的性質(zhì)及其在牛油樹脂中的總含量為大約6％。由于牛油樹脂的滑動(dòng)熔點(diǎn)正常情況下高于30℃，所以不得不使用液體級(jí)分作為起始油。牛油樹脂的液體級(jí)分是生產(chǎn)工業(yè)中已知的INN-命名為“SheaStearine”的高熔點(diǎn)級(jí)分時(shí)的產(chǎn)物。優(yōu)選的液體級(jí)分具有進(jìn)一步的有益效果，因?yàn)樗?％或更高含量的不皂化物。
一種更優(yōu)選的級(jí)分通過將部分脫聚戊二烯烴化的牛油樹脂進(jìn)行分級(jí)來獲得。這種級(jí)分是特別適宜的，因?yàn)樵谑秤卯a(chǎn)品中，聚異戊二烯型烴(西非牛油樹烴)是不期望有的。此外，由于西非牛油樹烴是高度不飽和的，因而產(chǎn)生與氧化有關(guān)的問題。以下是牛油樹脂和液體級(jí)分中主要類型不皂化物的典型相對(duì)組成
以牛油樹脂的液體級(jí)分為基料，通過將含有最多50wt％未氫化牛油樹脂級(jí)分(起不皂化物載體油的作用)的油混合物分級(jí)，本發(fā)明的方法可以制造出不皂化物含量達(dá)30-90％的富集級(jí)分。通過將含有最多75wt％未氫化牛油樹脂級(jí)分的油混合物分級(jí)，可以得到不皂化物含量為20wt％的富集級(jí)分，該不皂化物含量相當(dāng)于牛油樹脂中正常含量的至少3倍。
通過本發(fā)明方法獲得的富集級(jí)分的可能用途一些明顯的應(yīng)用已在本文上面的背景技術(shù)部分中舉例說明。
由于通過本發(fā)明方法可以獲得高濃度的不皂化物，因此可以將此富集級(jí)分用作進(jìn)一步機(jī)械和/或化學(xué)加工的起始物料。
以牛油樹堅(jiān)果油為基料制作的級(jí)分可以涉及一些新的和特定的應(yīng)用。
從公開的研究(Weststrate和Meijer 1998.Eur.J.Clin.Nutr.52(5)334-343；Sierksma、Weststrate和Meijer 1999.Brit.J.Nutr.82273-282；Vissers、Zock、Meijer和Katan 2000.Am.J.Clin.Nutr.721510-1515)中已知，天然存在于牛油樹堅(jiān)果油中的不皂化物不適合用于降低血清中的膽固醇含量。意想不到的是，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明方法制作的牛油樹脂級(jí)分能夠降低人血液中的總的和LDL膽固醇含量。此結(jié)果詳見實(shí)施例9。
作為這個(gè)發(fā)現(xiàn)的結(jié)果，可以將根據(jù)本發(fā)明制造的牛油樹脂的級(jí)分用在食物制品和營養(yǎng)補(bǔ)劑中，并且由于通過本方法可獲得高濃度，因而可以用作口服用膠囊和片劑中的活性成分，其應(yīng)用目的在實(shí)施例9將會(huì)舉例說明。
本發(fā)明通過參考以下實(shí)施例將會(huì)得到更好的理解，這些實(shí)施例是舉例說明性的并且不解釋為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本發(fā)明的范圍將在權(quán)利要求書中有所描述。
實(shí)施例分析和定義方法總的不皂化物(＜15％)，按照DGF C-III Ib測(cè)定。
總的不皂化物(＞15％)，按100％減去總的甘油酯的含量測(cè)定。甘油酯的含量以樣品中脂肪酸的真實(shí)含量為基礎(chǔ)計(jì)算，其中所說的脂肪酸含量是按照IUPAC 2.301和2.304通過絕對(duì)定量GC來分析的。
西非牛油樹烴是通過將樣品用在甲醇中的0.5N KOH甲基化來測(cè)定的。將殘余物用熱的甲醇洗滌，溶解于氯仿中并且用重量分析法測(cè)定其含量。
TTPA、氫化TTPA及其酯，按照改良的IUPAC 2.323通過GC來分析，使用膽甾醇棕櫚酸酯作為內(nèi)標(biāo)。
滑動(dòng)熔點(diǎn)，按照AOCS Cc 325測(cè)定。
SFC(固體脂肪含量)，按照IUPAC 2.150通過脈沖-NMR分析。
脂肪酸，按照IUPAC 2.301和2.304通過GC分析。
生育酚的總含量，通過HPLC用0.6％存在于己烷中的戊醇作為流動(dòng)相并且用熒光檢測(cè)(消光291nm，發(fā)光330nm)對(duì)比參照樣品來測(cè)定。
酸值，按照IUPAC 2.201測(cè)定。
碘值，按照IUPAC 2.205測(cè)定。
級(jí)分的富集倍數(shù)計(jì)算為富集級(jí)分中的不皂化物含量除以在起始油中的含量。
“bdl”表示“檢測(cè)極限以下”。
“透明”是指，液體允許光穿過，以便后面的物體可以被清楚看到，即比半透明更清晰。
實(shí)施例1富集不皂化內(nèi)含物的菜籽油的級(jí)分將碘值為115.7的半精制的低芥酸菜籽油完全氫化至碘值達(dá)1.3并且滑動(dòng)熔點(diǎn)達(dá)68.0℃。將菜籽油添加到此氫化的油中，達(dá)到含量為2wt％。通過向980g熔融的氫化油添加20g菜籽油達(dá)到總重量1000g，來制備油混合物。
在一裝有攪拌器的帶夾套容器中，向油混合物中添加10升己烷，并且將混懸液加熱至透明。從大約50℃開始，以大約1℃/min的速率冷卻混合物，至達(dá)到最終溫度為5℃。將沉淀的高熔點(diǎn)級(jí)分濾出并且用己烷洗滌。此高熔點(diǎn)級(jí)分的碘值為0.5且滑動(dòng)熔點(diǎn)為68.7℃。
將濾出物脫溶劑化，留下富集級(jí)分，產(chǎn)率58.5g，相當(dāng)于油混合物的5.9wt％。
根據(jù)分析數(shù)字，計(jì)算富集倍數(shù)。其清楚的表明通過對(duì)含低含量不皂化物的油運(yùn)用本發(fā)明的新方法，可以生產(chǎn)出高度富集的級(jí)分，同時(shí)具有低反式脂肪酸含量，從而使得它適合用于食品和非食品的應(yīng)用。
總的不皂化物的富集倍數(shù)遠(yuǎn)高于低熔點(diǎn)生育酚的富集倍數(shù)。
此外，本發(fā)明的方法是回收大部分的總的不皂化物。油混合物中的總的質(zhì)量是9g(1000g的0.9％)，并且所得的級(jí)分中含有8.5g(58.5g的14.5％)，相當(dāng)于回收率為總的不皂化物的94.4％。
實(shí)施例2 來源于菜籽的富集不皂化物的油重復(fù)實(shí)施例1的過程，不同之處在于所用的載體油是具有高度抗氧化的特制油。此油可以商品名稱“Cremeol PS-6”商購獲得(Cremeol是Aarhus Olie的商標(biāo))。這種油通過將部分氫化的菜籽、向日葵或大豆油多步干燥-分級(jí)來生產(chǎn)。
此油通過以下典型數(shù)值來表征皂化值186-195碘值 82-92滑動(dòng)熔點(diǎn)，℃ 620℃下的固體脂肪含量，％ 0120℃下的加速氣化值(Rancimat value)，h4020℃下的預(yù)期保質(zhì)期，年5通過GC測(cè)定的脂肪酸棕櫚酸，C16:0，％ 4硬脂酸，C18:0，％ 4總的C18:1，％ 84亞油酸，C18:2，％ 5總的反式脂肪酸，％29將載體油“Cremeol PS-6”添加到完全氫化的菜籽油，添加量為總的油混合物的5％。按實(shí)施例1的描述進(jìn)行油混合物的分級(jí)。
結(jié)果見下表。
富集級(jí)分看起來具有與石油凝膠類似的稠度。滑動(dòng)熔點(diǎn)為44.9℃。
此清楚地表明，通過運(yùn)用本發(fā)明的新方法，可以使適宜的載體油富集不皂化物。與實(shí)施例1類似，總的不皂化物的富集倍數(shù)遠(yuǎn)高于低熔點(diǎn)生育酚的富集倍數(shù)。
正如所看到的，本方法沒有產(chǎn)生反式脂肪酸。級(jí)分中的反式脂肪酸含量是優(yōu)選的載體油本身所固有。
由于載體油可提供高度抗氧化性，因而所生產(chǎn)的級(jí)分可理想地適合作為皮膚用化妝品、盥洗用品和藥物制品中的成分。
實(shí)施例3 富集不皂化物的牛油樹堅(jiān)果油的級(jí)分在本實(shí)施例中的起始油是一種工業(yè)生產(chǎn)的、半精制并且部分脫聚戊二烯烴化的牛油樹脂的級(jí)分，通過以下植物油工業(yè)中常用來生產(chǎn)食品配料的加工步驟來獲得1.借助標(biāo)準(zhǔn)碾碎、壓榨和提取技術(shù)，獲得粗制油。
2.在堿性脫酸過程中除去游離的脂肪酸，接著通過脫色步驟，以減輕顏色。
3.通過將此半精制的油與半極性溶劑混合脫聚戊二烯烴化，由此使大部分的西非牛油樹烴沉淀，并且隨后清除掉。將溶劑蒸出，留下部分脫聚戊二烯烴化的牛油樹脂。
4.在隨后的分級(jí)過程中，將脂肪與己烷混合并且加熱至透明，接著冷卻，以便讓高熔點(diǎn)的級(jí)分(已知是INN命名的“Shea Stearine”)結(jié)晶。
5.將此Shea Stearine濾出并且將濾液脫溶劑化，留下低熔點(diǎn)的、部分脫聚戊二烯烴化的牛油樹脂級(jí)分。在以堿性脫酸的方式進(jìn)行后期精制和隨后的用漂白土處理之后，級(jí)分稱為PR 589。
此牛油樹脂級(jí)分PR 589通過以下對(duì)比牛油樹脂的典型數(shù)值來表征參數(shù)牛油樹脂級(jí)分PR 589精制牛油樹脂滑動(dòng)熔點(diǎn)，℃20 32酸值0.1 0.3碘值74 62總的不皂化物，％12.5 6聚異戊二烯型烴，％ 0.8 2通過以下過程，將此牛油樹脂級(jí)分完全氫化至滑動(dòng)熔點(diǎn)達(dá)68℃向2500g級(jí)分中添加0.5％催化劑(“Cirdler G-53”，Sud-ChemieAG)并且將混合物加熱至180℃。施加5個(gè)大氣壓的氫160分鐘。將催化劑濾出，并且將氫化的油按通常方式脫鎳(denickled)。向此氫化的油中添加10wt％的牛油樹脂級(jí)分PR 589，得到用于分級(jí)的油混合物。按相同方式，通過向氫化的油中添加20％的牛油樹脂級(jí)分PR 589，制成另一種油混合物。
在裝有攪拌器并且盛有各1000g的兩種油混合物的帶夾套容器中添加己烷，油/己烷比1∶10w/v，并且將此混合物加熱至透明。從36℃開始，以大約1℃/min的速率將混合物冷卻至達(dá)到最終溫度0℃。將沉淀的高熔點(diǎn)級(jí)分濾出并且將濾出物脫溶劑化，留下兩種富含不皂化物的級(jí)分。這兩種級(jí)分的產(chǎn)率分別為21.0％和29.0％。
油混合物中的不皂化物的總質(zhì)量是125g(1000g的12.5％)。正如從下表中所看到的，通過本方法大部分得到回收。
參數(shù)牛油樹脂級(jí)分級(jí)分I級(jí)分IIPR-589(10％PR-589)(20％PR-589)總的不皂化物，％ 12.5 53.038.1總的反式脂肪酸，％ bdl 0.7 0.4對(duì)總的不皂化物計(jì)算的富集倍數(shù)4.2 3.0級(jí)分的產(chǎn)量，以g計(jì) 210 290
不皂化物的回收量，以g計(jì)111.3 110.5總物質(zhì)的回收率，以％計(jì) 89.0 88.4這兩種級(jí)分都具有明顯高含量的不皂化物，從而使得它們適合于很多食品和非食品的應(yīng)用。特別是在級(jí)分I，濃度達(dá)到可以使其在例如口服用明膠膠囊中使用的程度。
實(shí)施例4 工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)-生產(chǎn)富集不皂化物的牛油樹脂的級(jí)分為驗(yàn)證此方法的工業(yè)規(guī)模的可利用性，按如下所述生產(chǎn)類似于實(shí)施例3中的級(jí)分I的級(jí)分如實(shí)施例3所述，將牛油樹脂級(jí)分PR 589氫化。向30公噸的氫化油中添加4.5公噸的牛油樹脂級(jí)分PR 589。
向含13％載體油的油混合物中按比例1∶10v/v添加己烷，并且將混合物加熱至透明，并且通過將混合物冷卻至達(dá)到最終溫度為0℃來分級(jí)。將沉淀的高熔點(diǎn)級(jí)分濾出，并且將濾出物脫溶劑化，留下富含不皂化物的級(jí)分，產(chǎn)率以油混合物的重量計(jì)為23.5％。
讓此回收的級(jí)分經(jīng)過50μm濾器，并且通過在220℃和2毫巴下脫臭來進(jìn)一步純化。在冷卻至100℃之后，向產(chǎn)品中添加25ppm檸檬酸和500ppm天然混合生育酚，以便改進(jìn)抗氧化性。
最終產(chǎn)品具有如下特征外觀淡黃色，均相糊狀滑動(dòng)熔點(diǎn)， 28.620℃下的固體脂肪含量，％10.330℃下的固體脂肪含量，％7.140℃下的固體脂肪含量，％3.8加速氣化值(Rancimat value)，120℃，h31.7酸值0.84碘值80.8總的不皂化物，％45.7
甘油酯部分的脂肪酸組成，以％計(jì)C12:0 0.7C14:0 0.4C16:0 8.0C18:0 33.3C18:1順式 45.9C18:1反式 1.8C18:2順式 7.0C18:2反式 0.1C18:3順式 0.3C20:0 1.3C20:1順式 0.3C22:0 0.2其它 0.7此高熔點(diǎn)級(jí)分具有非常好的品質(zhì)，使得它適合作為生產(chǎn)食品配料用0.1的原料。
本實(shí)施例證明了本發(fā)明的方法具有工業(yè)規(guī)模的可利用性。
實(shí)施例5 富集不皂化物的牛油樹脂的酯交換級(jí)分在牛油樹脂中，不皂化物的大部分是α-和β-脂檀素、丁酰鯨魚醇和羽扇醇，以肉桂酸和乙酸酯的形式存在，并且較少量是以脂肪酸酯的形式和游離醇的形式存在。
小部分是植物甾醇，即α-菠菜甾醇、豆甾醇等等。
為增加不皂化物的油溶解性，在氫化之前，將起始油進(jìn)行酯交換，為的是增加脂肪酸酯類型的存在。將牛油樹脂級(jí)分PR 589在120℃下用0.1％甲醇鈉作為催化劑進(jìn)行酯交換。將所得的酯交換產(chǎn)品稱作牛油樹脂級(jí)分PO 135。以下給出不皂化物的相對(duì)組成和總的含量
成分PR 589PO 135總的不皂化物含量 12.5％ 12.0％含有TTPA-肉桂酸酯 50％ 48％TTPA-乙酸酯 22％ 21％TTPA-脂肪酸酯 4％ 14％TTPA和植物甾醇17％ 9％西非牛油樹烴 7％ 8％按照實(shí)施例3中所述的過程，將此牛油樹脂級(jí)分PO 135完全氫化。通過將完全氫化的和未氫化的牛油樹脂級(jí)分PO 135按1∶1重量比混合，制備油混合物。
為使甘油酯無規(guī)則分布，將此油混合物在120℃下用0.1％甲醇鈉作為催化劑酯交換15分鐘。在用檸檬酸和漂白土處理之后，將所得的產(chǎn)品稱作牛油樹脂級(jí)分PO 136。
將牛油樹脂級(jí)分PO 136分兩步驟分級(jí)，通過將其與己烷以1∶4(w/v)混合并且將混合物加熱至透明并且冷卻至0℃以便沉淀第一高熔點(diǎn)級(jí)分并且將其濾出。將濾液蒸餾，直至油/己烷比達(dá)1∶4(w/v)為止。在冷卻至-15℃之后，將第二高熔點(diǎn)級(jí)分清除掉。將濾出物脫溶劑化，留下級(jí)分，稱作PO 136EE。
此牛油樹脂級(jí)分PO 136EE具有總的不皂化含量34.0％。此產(chǎn)品具有如下組成，其中“TTPA”包含氫化部分總的甘油酯 66.0％TTPA-乙酸酯 6.2％TTPA-脂肪酸酯 7.5％TTPA-肉桂酸酯 15.7％西非牛油樹烴2.0％其它不皂化物2.6％
甘油酯部分的脂肪酸組成C14:0 0.1％C16:0 4.0％C16:1順式 0.1％C18:0 29.6％C18:1順式 54.4％C18:1反式 0.6％C18:2順式 9.4％C18:2反式 0.0％C18:3順式 0.3％C20:0 0.8％C20:1順式 0.5％C22:0 0.1％C22:1順式 0.1％這種牛油樹脂級(jí)分PO 136EE適合用于任何食物制品的營養(yǎng)強(qiáng)化。此外，特別適合用作含脂肪營養(yǎng)產(chǎn)品的成分，目的是降低血液膽固醇含量。
如果所想要的用途需要更高程度的富集度，則可以通過將含有更少量未氫化牛油樹脂級(jí)分PO 135的油混合物分級(jí)來實(shí)現(xiàn)，參看實(shí)施例3。
實(shí)施例6 來源于菜籽的富集不皂化物的油在化妝品制劑中的應(yīng)用從文獻(xiàn)中(British Journal of Dermatology)134，215-220(1996))已知，來自菜籽中的不皂化物對(duì)表面活性劑刺激的皮膚具有恢復(fù)其屏障功能的有益效果。
在如下的配制中，將實(shí)施例2的富集菜籽不皂化物的油級(jí)分(其中添加5％“CremeoI PS-6”作為載體油)摻加到欲在手清潔后使用的手霜中。
如此生產(chǎn)此產(chǎn)品邊攪拌邊將A和B加熱至75-80℃，并且將此兩相混合。將混合物在70℃下均化。緩慢冷卻至30℃，同時(shí)攪拌。添加C并且在30℃下均化。在室溫下2-3天后，獲得最終粘度的乳劑。
實(shí)施例7 富集不皂化物的牛油樹堅(jiān)果油的級(jí)分在化妝品和藥類軟膏中的應(yīng)用將實(shí)施例3的級(jí)分II應(yīng)用在欲用于防護(hù)和修復(fù)皮膚用的兩種無水制劑中，下面作舉例說明
I.棒狀形式的唇膏
將所有配料加熱至70-80℃并且混合。將此混合物在65-70℃下填充到模具中或5ml管中并且冷卻。
由五位女性專家小組成員作為此唇膏的每日使用者，測(cè)試各種濃度牛油樹脂級(jí)分II的制劑。2-3％的用量對(duì)潤膚來說是優(yōu)選的，并且還可增加1-2小時(shí)的持續(xù)效果。在較高濃度下，產(chǎn)品太粘并且不適合作為化妝品。
II.藥類軟膏配料％w/w牛油樹脂級(jí)分II 20白色礦脂，NF19 72白蠟，NF19 3棕櫚酸異丙酯5將所有配料加熱至70-80℃并且混合。將混合物冷卻，同時(shí)攪拌。當(dāng)產(chǎn)品開始凝固時(shí)，將其填充到管中。此軟膏具有滑動(dòng)熔點(diǎn)47.6℃并且通過40℃下的儲(chǔ)藏測(cè)試。
由于牛油樹堅(jiān)果油的不皂化物具有修復(fù)、瘢痕愈合和抑菌性能，因而該產(chǎn)品可用在極度干燥的敏感性皮膚、傷口和各種疤痕上。
實(shí)施例8 富集不皂化物的牛油樹堅(jiān)果油的級(jí)分作為口服用軟質(zhì)明膠膠囊中的活性成分的用途由于實(shí)施例3的級(jí)分I具有高含量的不皂化物，因此適合用于包膠。
按照如下制劑制作混合物配料％w/w牛油樹脂級(jí)分I80％“Shoguwar 41 NG/NF” 20％(NF19，氫化植物油-II型)“Shoguwar 41 NG/NF”是一種被氫化至滑動(dòng)熔點(diǎn)為41℃的大豆油。在20℃下，SFC為大約75％，并且在37℃下，SFC為大約20％。這使得它是良好的加工劑和載體，能夠保持活性物質(zhì)懸浮并且均勻分布。
將此兩種配料按量取料、熔融并且在45℃下混合，并且送入填充機(jī)中，生產(chǎn)250mg內(nèi)含物的軟質(zhì)明膠膠囊。
750mg的每日劑量(250mg，每日三次)等價(jià)于大約300mg的不皂化物。
實(shí)施例9 富集非母育酚型、高熔點(diǎn)不皂化物的牛油樹堅(jiān)果油的酯交換級(jí)分對(duì)具有正常至邊界高血漿膽固醇的健康對(duì)象中的血漿脂質(zhì)和脂蛋白的功效的臨床研究設(shè)計(jì)Aalborg Sygehus，Hobrovej 18，9000 Aalborg，丹麥。
項(xiàng)目管理Erik Berg Schmidt MD，D.M.Sci.，Department ofMedicine，Hjorring/Bronderslev Hospital，Hjorring，丹麥。
項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)Inge Aardestrup，Department of Clinical Biochemistry，Aalborg Hospital，Aalborg，丹麥；Jens Mellerup，R&D Department of AarhusOliefabrik A/S，Aarhus，丹麥；Jeppe Hagstrup Christensen，Department ofNephrology，Aalborg Hospital，Aalborg，丹麥。
背景血漿總膽固醇和低密度脂蛋白(LDL)膽固醇含量與患冠心病(CHD)的危險(xiǎn)非常有關(guān)系，在西方社會(huì)冠心病是過早死亡的主要原因。由此，總膽固醇每降低1％，就會(huì)相關(guān)地使患CHD的危險(xiǎn)下降2-3％。因此，降低血漿膽固醇含量對(duì)個(gè)體病人和對(duì)整個(gè)公眾來說都是重要的。攝取植物的甾醇可以降低人體內(nèi)血漿膽固醇濃度。然而，關(guān)于牛油樹堅(jiān)果油的不皂化成分(主要是三萜烯醇)的效果卻很少有人知道。
目標(biāo)研究牛油樹堅(jiān)果油級(jí)分(按照實(shí)施例5制備)對(duì)健康對(duì)象中的血漿脂質(zhì)和脂蛋白的影響，其中所說的對(duì)象具有正常至邊界高血漿膽固醇。
設(shè)計(jì)和治療將105名健康志愿者(54名男性，年齡38.8±13.4歲，年齡范圍20-64歲，和51名女性，年齡40.7±12.6歲，年齡范圍23-60歲)按雙盲研究設(shè)計(jì)隨機(jī)分配成兩個(gè)治療組。讓這些對(duì)象隨機(jī)進(jìn)入16人的治療區(qū)，保證兩組中的男女分布相等。給活性組食用30g/d的牛油樹堅(jiān)果油涂抹料(spread)，并且給對(duì)照組食用30g/d的向日葵油涂抹料。填寫飲食調(diào)查表，并且要求對(duì)象在整個(gè)研究期間保持習(xí)慣的飲食。讓對(duì)象每天食用3次涂抹料，一次一個(gè)單位，并且通常在早飯、午餐和晚飯時(shí)涂抹在面包片上食用。讓此飲食持續(xù)6周。
R&D Department(Aarhus Oliefabrik A/S，丹麥)特別制備了實(shí)驗(yàn)用涂抹料。將它們裝入遮擋箔紙袋中，每個(gè)袋盛10g并且用四位數(shù)代碼進(jìn)行標(biāo)記。兩種涂抹料的脂肪相中含有液體油和硬漿(hard stock)。兩種涂抹料中使用的硬漿和向日葵油來自相同的批次。按照實(shí)施例5所述的過程進(jìn)行分級(jí)、氫化和酯交換，將所用的液體牛油樹堅(jiān)果油(含有33.2wt％非甘油酯類的成分)改性。
牛油樹堅(jiān)果油涂抹料中含有10％的非-甘油酯類，即三萜烯乙酸酯、三萜烯肉桂酸酯、三萜烯脂肪酸酯、游離三萜烯醇、游離甾醇和西非牛油樹烴(牛油樹堅(jiān)果中天然存在的聚異戊二烯型烴)。向日葵油涂抹料與具有悠久歷史的促進(jìn)心臟健康用的公知向日葵油制品類似。
兩種涂抹料顯出正常的外觀并且具有差不多完全相同的結(jié)構(gòu)。組成示于下表1。
表1實(shí)驗(yàn)用涂抹料的組成
1Body Fat 62(Aarhus Oliefabrik A/S出品)是未氫化植物硬漿的商品名稱，用于生產(chǎn)人造奶油和涂抹料。
2Solex(Aarhus Oliefabrik A/S出品)是完全精制向日葵籽油的商品名稱。
3相同批次的Body Fat 624相同批次的Solex5牛油樹堅(jiān)果中天然存在的聚異戊二烯型烴。
結(jié)果制品的耐受性良好，并且開始時(shí)的105名志愿者也都全部完成了測(cè)試。53名對(duì)象被分配到活性組，并且52名對(duì)象參加了對(duì)照組。表2給出了全體研究對(duì)象的基本特征。活性組和對(duì)照組之間的血漿膽固醇含量在實(shí)驗(yàn)前沒有顯著的差異。
表2分組前志愿者的特征
1與男性有顯著差別P＜0.001。2n＝53活性組在治療后，血漿總膽固醇和LDL-膽固醇分別明顯下降5％和8％。
平均血漿亞油酸濃度，在食用牛油樹堅(jiān)果后明顯增加6％，并且在食用向日葵油后明顯增加10％。平均血清硬脂酸濃度，在食用牛油樹堅(jiān)果后明顯增加4％，并且在食用向日葵油后不明顯地增加1％。這些結(jié)果與根據(jù)飲食的脂肪酸含量所預(yù)期的相一致，并且確認(rèn)參與者遵從了飲食的規(guī)定。
飲食對(duì)血漿脂質(zhì)和脂蛋白的影響示于表3中，并且安全性數(shù)據(jù)示于表4中。
表3分組之前和6周研究期結(jié)束時(shí)的血漿脂質(zhì)和脂蛋白濃度和身體數(shù)據(jù)以及實(shí)驗(yàn)飲食的效果
1與“之前”有顯著差異P＜0.05；2與“之前”有顯著差異P＜0.01；3與“之前”有顯著差異P＜0.001。
*與“向日葵”有顯著差異P＜0.05。
a以mmol/L計(jì)，為將總-、HDL-和LDL-膽固醇值換算成mg/dL，乘以38.67。
b以mmol/L計(jì)，為三酸甘油酯值換算成mg/dL，乘以88.54。
cn＝25；dn＝26；en＝28；fn＝49；gn＝51。
表4分組前和6周研究期結(jié)束時(shí)的安全性數(shù)據(jù)以及實(shí)驗(yàn)飲食的效果
1與“之前”有顯著差異P＜0.05；2與“之前”有顯著差異P＜0.01。
*與“向日葵”有顯著差異P＜0.05。
a針對(duì)白蛋白調(diào)整。
b天冬氨酸酯氨基轉(zhuǎn)移酶；c堿性磷酸酶；d國際標(biāo)準(zhǔn)化比。
結(jié)論總之，研究表明食用含不皂化的牛油樹堅(jiān)果油涂抹料(其中所說的不皂化物是三萜烯醇的混合物，如丁酰鯨魚醇、α-脂檀素、β-脂檀素、羽扇醇和日爾曼醇)，在降低健康成人血漿的總-膽固醇和LDL-膽固醇含量中是有效的且安全的。本研究中所觀察到的LDL-膽固醇的降低是具有臨床相關(guān)性的，并且所降低的程度屬于接受血膽固醇過多飲食忠告的患者中所通?？吹降拇髷?shù)量級(jí)。因此我們得出的結(jié)論是，攝取這種類型的牛油樹堅(jiān)果油可以有助于預(yù)防CHD。
權(quán)利要求
1.一種富含非母育酚型、高熔點(diǎn)不皂化物的植物油級(jí)分的制備方法，該方法包括以下步驟a)將滑動(dòng)熔點(diǎn)不大于30℃并且不皂化物含量為至少0.5wt％的植物油或其級(jí)分氫化，以便使甘油酯中的脂肪酸完全飽和，并且使滑動(dòng)熔點(diǎn)達(dá)到至少57℃；b)向此氫化的油中添加1-75wt％的未氫化的起始油或另一種滑動(dòng)熔點(diǎn)為最大30℃的油，以便起不皂化物的載體或媒介物作用；c)按1∶2至1∶20的比例向b)獲得的油混合物中添加溶劑，并且將此混合物加熱至透明；d)將c)獲得的混合物分一步或多步冷卻至最終溫度為-35℃至+30℃，并且將沉淀的高熔點(diǎn)級(jí)分濾出；e)將d)獲得的濾出物脫溶劑化，留下富含不皂化物的級(jí)分。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)中，向氫化的油中添加2-50wt％、優(yōu)選5-25wt％的載體。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟b)中，使用未氫化的起始油作為載體。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟b)中，使用不同于未氫化起始油的三酸甘油酯油作為載體，所說的三酸甘油酯油主要地由飽和及不飽和C8-C22脂肪酸的三酸甘油酯組成，并且優(yōu)選是主要地由飽和及不飽和C16-C22脂肪酸的三酸甘油酯組成的植物油。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在氫化步驟之前，將含不皂化物的起始油進(jìn)行酯交換，以便增加一部分不皂化物的油溶解性。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在分級(jí)步驟c)和d)之前，將步驟b)獲得的油混合物進(jìn)行酯交換，以便使脂肪酸含量無規(guī)化分布并且在所得富集油級(jí)分的甘油酯部分中摻入不飽和脂肪酸。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中酯交換在適宜的催化劑存在下進(jìn)行至少5分鐘。
8.權(quán)利要求7的方法，其中催化劑選自甲醇鹽、乙醇鹽以及甘油和苛性堿液的混合物。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中分級(jí)步驟c)和d)中所用的溶劑是非極性或半極性類型的。
10.權(quán)利要求9的方法，其中溶劑選自1-5碳原子的烴及直鏈和支鏈鏈烷醇，并且優(yōu)選是己烷或石油醚。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中含不皂化物的起始植物油來源于以下物種或其雜交物種的一種菜籽，低芥酸菜籽，大豆，玉米，玉米胚芽，向日葵，亞麻(低亞麻酸亞麻籽)，芒果，鱷梨，橄欖，芝麻，米糠，小麥胚芽，燕麥和燕麥麩，棕櫚，柳安，婆羅雙樹，印度赤鐵樹和牛油樹以及它們的任何級(jí)分或混合物。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中起始植物油是富含不皂化物的牛油樹脂的脫聚戊二烯烴化、較低熔點(diǎn)級(jí)分，其如下獲得將粗制牛油樹脂脫酸化，隨后通過將其與半極性溶劑混合部分脫聚戊二烯烴化，以便使大部分的聚異戊二烯型烴(西非牛油樹烴)沉淀，將其清除掉；將溶劑蒸出并且將油與適宜的溶劑例如己烷(比例大約為1∶2至1∶4)混合，加熱至透明，并且冷卻至使高熔點(diǎn)甘油酯沉淀的溫度；將沉淀的級(jí)分濾出并且將濾液脫溶劑化，留下滑動(dòng)熔點(diǎn)為最大30℃的較低熔點(diǎn)級(jí)分，其適合于進(jìn)一步加工。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中借助于超臨界流體萃取、分子蒸餾、色譜法或再結(jié)晶，對(duì)所獲得的植物油級(jí)分進(jìn)行進(jìn)一步的濃縮處理。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中對(duì)所獲得的植物油級(jí)分進(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)改性處理，例如氫化、乙氧基化、丙氧基化、酯化或酯交換。
15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中進(jìn)一步改變所得的植物油級(jí)分的物理狀態(tài)，例如通過乳化、摻入脂質(zhì)體或微質(zhì)體中、摻混高熔點(diǎn)脂肪并噴霧冷卻或微膠囊化。
16.一種可通過權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的方法獲得的植物油級(jí)分，所說的級(jí)分富含至少3倍的非母育酚型、高熔點(diǎn)不皂化物并且其反式脂肪酸含量為最大2wt％。
17.權(quán)利要求16的植物油級(jí)分，其中不皂化物主要地包含或者得自于-類胡蘿卜素；-芝麻素和芝麻酚林；-γ-谷維素；-甾醇，甲基甾醇和二甲基甾醇；-三萜烯醇及其與肉桂酸、乙酸和脂肪酸的酯。
18.一種可通過權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的方法獲得的牛油樹脂級(jí)分，含有至少30wt％的非母育酚型、高熔點(diǎn)不皂化物，并且其進(jìn)一步的特征在于含有氫化的三萜烯醇和/或其酯并且反式脂肪酸含量為最大2wt％。
19.權(quán)利要求18的牛油樹脂級(jí)分，所說的不皂化物含量為40-90wt％。
20.權(quán)利要求18或19的牛油樹脂級(jí)分，通過權(quán)利要求5-15任一項(xiàng)的方法獲得，即包括在分級(jí)步驟c)和d)之前進(jìn)行至少一次酯交換步驟。
21.一種通過權(quán)利要求4的方法獲得的植物油級(jí)分，所說的級(jí)分富含至少3倍的非母育酚型、高熔點(diǎn)不皂化物。
22.權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)的植物油級(jí)分用于營養(yǎng)強(qiáng)化食物制品的用途。
23.權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)的植物油級(jí)分作為乳制品或乳制品類食物制品的配料的用途，其中所說的乳制品或乳制品類食物制品選自乳，乳脂，冰淇淋，奶油，乳酪(包括軟質(zhì)干酪、乳脂干酪和加工過的干酪)，酸乳和其它發(fā)酵乳制品。
24.權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)的植物油級(jí)分以2-50wt％的濃度作為選自如下食物制品的配料的用途人造奶油，奶油和共混物，涂抹料，蛋黃醬，起酥油，調(diào)味料和色拉油。
25.權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)的植物油級(jí)分作為局部用化妝品、藥物或藥類產(chǎn)品中的成分的用途
26.權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)的植物油級(jí)分作為口服用營養(yǎng)補(bǔ)劑、藥物或藥類產(chǎn)品中的成分的用途。
27.權(quán)利要求18-20任一項(xiàng)的牛油樹脂級(jí)分作為人和其它哺乳動(dòng)物口服用營養(yǎng)補(bǔ)劑、藥物或藥類產(chǎn)品中的成分的用途，其目的是降低血液膽固醇含量。
28.權(quán)利要求18-20任一項(xiàng)的牛油樹脂級(jí)分作為用于人和其它哺乳動(dòng)物的含脂肪食物制品中的添加劑的用途，其目的是降低血液中膽固醇含量。
29.權(quán)利要求18-20任一項(xiàng)的牛油樹脂級(jí)分作為油和特制脂肪的添加劑的用途，其中所說的油和特制脂肪是欲用來摻加到用于人和其它哺乳動(dòng)物的食物制品中的，其目的是降低血液中膽固醇含量。
30.權(quán)利要求18-20任一項(xiàng)的牛油樹脂級(jí)分用于制造降低血液膽固醇含量用藥劑的用途。
全文摘要
一種富含非母育酚型、高熔點(diǎn)不皂化物的植物油級(jí)分的制備方法，包括以下步驟將滑動(dòng)熔點(diǎn)不大于30℃并且不皂化物含量為至少0.5wt％的植物油或其級(jí)分氫化，以便使甘油酯中的脂肪酸完全飽和，并且使滑動(dòng)熔點(diǎn)達(dá)到至少57℃。向此氫化的油中添加1－75wt％未氫化的起始油或另一種滑動(dòng)熔點(diǎn)為最大30℃的油，以便起不皂化物的載體或媒介物作用。然后，按1∶2至1∶20的比例向油混合物中添加溶劑，并且將此混合物加熱至透明。將此油/溶劑混合物分一步或多步冷卻至最終溫度－35℃至+30℃，并且將沉淀的高熔點(diǎn)級(jí)分濾出。將濾出物脫溶劑化，留下富含不皂化物的級(jí)分。通過此方法，可以獲得非常高濃度的非母育酚型、高熔點(diǎn)不皂化物，并且可以特制富集級(jí)分的甘油酯部分的組成來滿足特定的用途。而且，發(fā)現(xiàn)了來自于牛油樹脂中的不皂化成分的新的血液膽固醇降低效果。
文檔編號(hào)A61K31/22GK1511189SQ01821897
公開日2004年7月7日 申請(qǐng)日期2001年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月21日
發(fā)明者J·邁勒拉普, J 邁勒拉普, M·巴赫, 恩克蘭德, J·V·恩克蘭德 申請(qǐng)人:奧胡斯聯(lián)合公司