專利名稱：五層顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于多層涂覆的片狀基質(zhì)的五層顏料。
光澤或隨角異色效應(yīng)顏料在許多工業(yè)領(lǐng)域特別是在汽車漆、裝飾性涂料、塑料、油漆、印刷油墨和化妝品制劑領(lǐng)域中都有應(yīng)用。
由于它們的顏色作用，在多種干涉色之間具有隨角度變化的顏色的光澤顏料對汽車漆和有價值文件的防偽來說是特別感興趣的。
現(xiàn)有技術(shù)公開了制備珠光顏料的方法，利用該方法將高、低折射率層交替涂覆到細(xì)分的基質(zhì)上。在US 4,434,010、JP H7-759、US3,438,796、US 5,135,812、DE 44 05 494、DE 44 37 753、DE 195 16 181和DE 195 15 988、DE 196 18 565、DE 197 46 067及文獻(xiàn)如《歐洲化妝品》(EURO COSMETICS)，1999，No.8，p.284中公開了這類基于多層涂覆的片狀基質(zhì)的顏料。
基于礦物的珠光顏料特別重要。所述珠光顏料通過用高折射率的常用氧化層涂覆無機(jī)片狀載體來制備。這些顏料的顏色是由介質(zhì)/氧化物或氧化物/基質(zhì)介面處選擇波長的部分反射和反射光或透射光的干涉造成的。
這些顏料的干涉色由氧化物層的厚度決定。銀干涉顏料的色調(diào)是通過(視覺感觀上)單的高折射率層產(chǎn)生的，所述高折射率層的光學(xué)厚度在可見光波長范圍內(nèi)在約500nm處產(chǎn)生最大反射(一級反射)。該波長作為綠色被人眼接收。但該最大反射在波長軸上的強(qiáng)度曲線是非常寬的，以至于可見光范圍內(nèi)的很多光都被反射，使人眼接收到非常亮、但無色的印象。
按照薄層的光學(xué)特性的已知規(guī)律，具體為光學(xué)組分涂層的規(guī)律，與單層系統(tǒng)相比，在最大干涉處的強(qiáng)度增加60％以上。因此干涉所反射的光的譜線將更加明顯，這意味著對于這類多層系統(tǒng)來說可以預(yù)期得到綠反射顏色。
令人驚奇地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有技術(shù)的多層顏料相比，五層顏料不僅在其顏色上而且在其應(yīng)用特性上都具有明顯改進(jìn)的特性。這一點(diǎn)是通過高折射率層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。
因此本發(fā)明涉及基于多層涂覆的片狀基質(zhì)的五層顏料，所述顏料包括至少一個層序，所述層序包括(A)層厚為0.1-50nm的SnO2層，(B)層厚為10-800nm的金紅石型TiO2層，(C)層厚為20-800nm、折射率n≤1.8的無色涂層，(D)層厚為0.1-50nm的SnO2層，(E)層厚為10-800nm的金紅石型TiO2層，以及任選的(F)外部保護(hù)層。
本發(fā)明的多層顏料是干涉顏料，其與已知的具有三層的多層顏料相比，具有-明顯增強(qiáng)的亮度-更強(qiáng)的光澤以及-更加顯著的隨角異色效應(yīng)。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的多層顏料的用途，即在油漆、涂料、粉末涂料、印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃和化妝品制劑特別是裝飾性化妝品中的應(yīng)用。本發(fā)明的顏料還適合用于顏料制劑的制備以及干制劑如顆粒、碎片、丸、坯塊等的制備。所述干制劑特別適合用于印刷油墨。
對本發(fā)明的多層顏料來說，合適的基礎(chǔ)基質(zhì)為無色的或選擇性或非選擇性吸收的片狀基質(zhì)。優(yōu)選的基質(zhì)為頁硅酸鹽。特別適合的為天然和/或合成云母、滑石、高嶺土、片狀鐵或鋁的氧化物、玻璃、SiO2、TiO2和石墨片晶、合成的無載體片晶、鈦氮化物、鈦硅化物、液晶聚合物(LCPs)、全息顏料、BiOCl、片狀混合氧化物如FeTiO3或Fe2TiO5或其它類似材料。
基礎(chǔ)基質(zhì)的尺寸本身不是很關(guān)健，并且可以與特定應(yīng)用相匹配。通常片狀基質(zhì)的厚度為0.005-10μm，具體為0.05-5μm。其它兩維的尺寸通常為1-500μm，優(yōu)選為2-200μm，并且具體為5-60μm。
層(A)或(D)的厚度為0.1-50nm，優(yōu)選為0.3-30nm，具體為0.5-20nm。SnO2層(A)和(D)可以具有相同或不同的層厚。
在基礎(chǔ)基質(zhì)上具有高或低折射率的各層(B)、(C)和(E)的厚度對顏料的光學(xué)特性來說是至關(guān)重要的。對本發(fā)明的多層顏料來說，各層的厚度必須相互針對精確設(shè)定。
層(B)或(E)的厚度為10-800nm，優(yōu)選為20-500nm，具體為30-400nm。TiO2層(B)和(E)可以具有相同或不同的層厚。層(C)的厚度為20-800nm，優(yōu)選為30-600nm，具體為40-500nm。
適用于涂層(C)的無色、低折射率材料優(yōu)選為金屬氧化物或相應(yīng)的氧化物水合物，例如SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3、MgF2、MgSiO3或所述金屬氧化物的混合物。層(C)具體為SiO2層。
本發(fā)明的五層顏料可以通過在細(xì)分的片狀基質(zhì)上形成多個具有高、低折射率的干涉層而制備，其中所述干涉層具有精確定義的厚度及光滑表面。
所述金屬氧化物層優(yōu)選通過濕化學(xué)方法涂覆，可以應(yīng)用針對制備珠光顏料而開發(fā)的濕化學(xué)涂覆方法。這類方法在DE 14 67 468、DE 1959 988、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 15 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51343、DE 31 51 354、DE 31 51 355、DE 32 11 602、DE 32 35 017及其它專利文獻(xiàn)以及本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它出版物中有述。
在濕法涂覆的情況下，基質(zhì)顆粒懸浮在水中，并且在適于水解的pH條件下加入一種或多種可水解的金屬鹽或水玻璃溶液，后者的選擇應(yīng)使金屬氧化物或金屬氧化物的水合物在不發(fā)生二次沉積的條件下直接沉積到片晶上。通常通過同時計(jì)量加入堿和/或酸使pH值保持不變。隨后將顏料分離出來、洗滌并在50-150℃下干燥6-18小時，并且如果需要，煅燒0.5-3小時，其中可以根據(jù)每種情況下存在的涂層來優(yōu)化煅燒溫度。通常煅燒溫度為250-1000℃，優(yōu)選為350-900℃。如果需要，可以將顏料分離出來、干燥，并且如果需要在涂覆各涂層后進(jìn)行煅燒，然后為沉積其它層而重新懸浮。
所述涂覆還可以在流化床反應(yīng)器中通過氣相涂覆而進(jìn)行，例如可以相應(yīng)地應(yīng)用EP 0 045 851和EP 0 106 235中針對制備珠光顏料所提出的方法。
干涉顏料的色調(diào)可以通過選擇不同的覆蓋量或由此所形成的層厚而在很寬的范圍內(nèi)變化。對于特定色調(diào)的精細(xì)調(diào)節(jié)可以通過在純粹的量選擇之外在視覺或測量技術(shù)控制下通過達(dá)到所希望的顏色而達(dá)到。
為了增強(qiáng)光、水和氣候穩(wěn)定性，根據(jù)所應(yīng)用的領(lǐng)域，經(jīng)常建議對成品顏料進(jìn)行后涂覆或后處理。合適的后涂覆或后處理為德國專利2215 191、DE-A 31 51 354、DE-A 32 35 017和DE-A 33 34 598中描述的方法。這種后涂覆(層F)進(jìn)一步增強(qiáng)了顏料的化學(xué)穩(wěn)定性或簡化了顏料的處理過程，具體為將其引入各種介質(zhì)中的處理過程。
本發(fā)明的顏料對大多數(shù)顏色系統(tǒng)來說都是兼容的，優(yōu)選為油漆、涂料和印刷油墨領(lǐng)域的顏色系統(tǒng)。對于印刷油墨的生產(chǎn)，例如凹版印刷、彈性版印刷、膠版印刷或膠版套印來說，大多數(shù)粘結(jié)劑，具體為水溶性的，都是合適的，例如被BASF、Marabu、Prll、Sericol、Hartmann、Gebr.Schmidt、Sicpa、Aarberg、Siegberg、GSB-Wahl、Follmann、Ruco或Coates Screen INKS GmbH市場化的粘結(jié)劑。印刷油墨可以以為水基或溶劑基的。所述顏料還適合用于紙和塑料的激光標(biāo)識以及用于農(nóng)業(yè)部門，例如用于溫室薄膜以及例如用于帳蓬遮陽布的著色。
因?yàn)楸景l(fā)明的多層顏料組合了高光澤和高亮度、透明性以及很突出的隨角異色效應(yīng)，因而在各種應(yīng)用介質(zhì)中均能達(dá)到特別有用的效果，所述應(yīng)用介質(zhì)例如化妝品制劑如指甲油、唇膏、壓型粉體、凝膠、露劑、肥皂和牙膏、油漆類如汽車漆、工業(yè)涂料和粉末涂料，以及塑料和陶瓷。
由于具有很好的膚感和非常好的皮膚粘附性，本發(fā)明的顏料特別適用于裝飾性化妝品。
不用說，對各種應(yīng)用來說，本發(fā)明的多層顏料均可以有利地與有機(jī)染料、有機(jī)顏料或其它顏料如透明和不透明的白色、彩色及黑色顏料、以及與片狀鐵氧化物、有機(jī)顏料、全息顏料、LCPs(液晶聚合物)和常規(guī)的基于涂覆有金屬氧化物的云母和SiO2片晶的透明、彩色和黑色光澤顏料等以混合物的形式應(yīng)用。本發(fā)明的五層顏料可以與商購的顏料和填料以任意比混合。
可以被提及的填料有天然和合成的云母、尼龍粉末、純的或填充的三聚氰胺樹脂、滑石、玻璃、高嶺土、鋁、鎂、鈣、鋅的氧化物或氫氧化物、BiOCl、硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳、以及這些物質(zhì)的物理或化學(xué)組合物。
對于填料的顆粒形狀沒有限制。例如根據(jù)需要其可以為片狀、球狀或針狀。
在制劑中，本發(fā)明的顏料當(dāng)然也可以與化妝品原材料和各種類型的助劑組合。這些物質(zhì)包括油、脂肪、蠟、膜形成劑、防腐劑和通常決定應(yīng)用特性的助劑如增稠劑和流變添加劑，如膨潤土、水輝石、二氧化硅、硅酸鈣、白明膠、高分子量的糖類和/或表面活性助劑等。
包括本發(fā)明顏料的制劑可以屬于親脂類、親水類或憎水類。在具有分離的水相和非水相的非均相制劑的情況下，本發(fā)明的顏料的每一種均可以僅在兩相中的一相中存在或者分配在兩相中。
所述制劑的pH值可以為1-14，優(yōu)選為2-11，并且特別優(yōu)選為5-8。
在所述制劑中對本發(fā)明顏料的濃度沒有限制。根據(jù)應(yīng)用，這些濃度可以在0.001(淋洗產(chǎn)品，例如淋浴凝膠)和100％(例如用于特殊應(yīng)用的有光澤效應(yīng)的物品)之間。
本發(fā)明的顏料還可以與化妝品活性組分組合應(yīng)用。合適的活性組分例如驅(qū)蟲劑、UV A/BC保護(hù)濾光器(例如OMC、B3和MBC)、抗老化活性組分、維生素及其衍生物(例如維生素A、C、E等)、自曬黑劑(例如特別是DHA、赤蘚酮糖)，以及其它的化妝品活性組分如紅沒藥醇、LPO、ectoin、emblica、尿囊素、生物類黃酮及其衍生物。
本發(fā)明的顏料還適用于可流動顏料制劑和干制劑的制備，所述制劑包括一種或多種本發(fā)明的顏料、粘結(jié)劑及任選的一種或多種添加劑。術(shù)語干制劑也指其中包括0-8wt％水和/或溶劑或溶劑混合物的制劑。所述干制劑優(yōu)選為丸、顆粒、片和坯塊形式。干制劑優(yōu)選用于印刷油墨和化妝品制劑中。
本發(fā)明還涉及所述顏料在制劑中的應(yīng)用，所述制劑如油漆、印刷油墨、防偽印刷油墨、涂料、塑料、陶瓷材料、玻璃、化妝品制劑、作為紙和塑料的激光標(biāo)識的摻雜劑、以及在顏料制劑和干制劑的制備中的應(yīng)用。
下列實(shí)施例的目的是為了更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，并不對本發(fā)明構(gòu)成限制。
實(shí)施例實(shí)施例1具有明顯的隨角異色效應(yīng)的5-層顏料在攪拌條件下，將粒度為10-60μm的100g云母在2l軟化水中加熱至80℃。達(dá)到該溫度后，在攪拌條件下在pH為1.8時，向云母懸浮液中慢慢計(jì)量加入2.3g SnCl4×5H2O和10ml鹽酸(37％)在70ml去離子水中的溶液。然后在pH為1.8時，計(jì)量加入220g 32％的TiCl4溶液(400g TiCl4/l)，在這期間用32％的氫氧化鈉溶液使pH值保持恒定。然后使pH值升高到7.5，并在此pH值下慢慢計(jì)量加入800ml鈉水玻璃溶液(13.0wt％的SiO2)，并此期間用10％的HCl使pH值保持為7.5不變。進(jìn)一步攪拌約0.5小時后，用鹽酸(10％)使pH值降到1.8，并且計(jì)量加入2.3g SnCl4×5H2O和10ml鹽酸(32％)在70ml去離子水中的溶液。隨后在pH為1.8時慢慢計(jì)量加入約200ml TiCl4溶液(400gTiCl4/l)。在每種情況下均用氫氧化鈉溶液(32wt％)使pH值保持恒定。在pH為1.8時進(jìn)一步后攪拌約0.5小時后，將涂覆后的云母顏料過濾出來、洗滌并在110℃下干燥16小時。最后將顏料在850℃下煅燒0.5小時。
得到藍(lán)干涉顏料，當(dāng)視角從陡變平時所述顏料具有從藍(lán)到紅的明顯的顏色變化。
實(shí)施例2
在攪拌條件下，將粒度為10-60μm的100g云母在2l的軟化水中加熱至80℃。達(dá)到該溫度后，在劇烈攪拌條件下向云母懸浮液中慢慢計(jì)量加入3g SnCl4×5H2O和10ml鹽酸(37％)在90g水中的溶液。在pH為1.8時計(jì)量加入220ml TiCl4溶液(400g TiCl4/l)。然后將pH值保持在7.5不變。然后使pH值升高到7.5，并在此pH值下慢慢計(jì)量加入830ml鈉水玻璃溶液(13wt％的SiO2)，并此期間用10％的HCl將pH值保持在7.5不變。隨后在pH值為1.8時計(jì)量加入11.5g SnCl4×5H2O和10ml鹽酸(32％)在350ml去離子水中的溶液。最后在pH為1.8時加入220ml TiCl4溶液(400g TiCl4/l)。在加入SnCl4×5H2O溶液和TiCl4溶液的過程中，每種情況下均用NaOH溶液(32％)使pH值保持恒定。
為了進(jìn)行處理，將涂覆后的云母顏料過濾出來、洗滌并在110℃下干燥16小時。最后將顏料在850℃下煅燒0.5小時。
得到具有明亮光澤的、綠-藍(lán)干涉顏料，所述顏料在平視角時其顏色為紅-紫色。
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例A1含有10％珠光顏料的潤唇膏A相實(shí)施例1的五層顏料 二氧化硅、CI77891(二氧化鈦)、10.00％ (1)云母、錫氧化物B相Vegelatum Equiline EU 10311.0％ (2)小燭樹蠟 小燭蜂蠟(小燭樹蠟) 7.00％ (3)漂白蜂蠟 白蜂蠟(蜂蠟) 5.00％ (1)Myritol 331椰油甘油酯8.00％ (4)Ozokerite Wax White#77W地蠟 3.00％ (3)肉豆蔻酸異丙酯 肉豆蔻酸異丙酯5.00％ (4)Eusolex2292 甲氧基肉桂酸乙基己酯、BHT 7.00％ (1)EusolexOCR 氰雙苯丙烯酸辛酯 4.00％ (1)OxynexK LiquidPEG-8、生育酚、棕櫚酸抗壞血 0.10％(1)酸酯、抗壞血酸、檸檬酸4-羥基苯甲酸丙酯 對羥基苯甲酸丙酯0.10％(1)蓖麻油中的顏色分散劑 0.50％蓖麻油 Ricinus Communis(蓖麻油)38.80％ (5)C相Perfume Oil Tendresse# 香料0.50％(6)75418C制備將B相組分在攪拌條件下在75℃下加熱，直到所有物質(zhì)都熔化為止。加入A相并攪拌好。然后將唇膏組合物引入到保持在65℃下的鑄塑設(shè)備中，加入C相并攪拌15分鐘。將均勻的熔融物注入預(yù)熱到55℃的鑄模中。
隨后冷卻模具，并在冷態(tài)除去模具。在將唇膏加熱到室溫后，對唇膏進(jìn)行短暫的火焰處理。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)Natunola Health Inc.
(3)Ross Waxes(4)Cognis GmbH(5)Henry Lamotte GmbH(6)Haarmann & Reimer GmbH實(shí)施例A2淋浴凝膠A相實(shí)施例1的五層顏料二氧化硅、CI77891(二氧化鈦)、 0.10％ (1)云母、錫氧化物Keltrol T黃原膠0.75％ (2)軟化水溶液(水) 64.95％B相Plantacare 2000 UP癸基葡糖苷20.00％ (3)Texapon ASV 50月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、月桂 3.60％(3)基聚氧乙烯(8)醚硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鎂、月桂基聚氧乙烯(8)醚硫酸鎂、油基聚氧乙烯醚硫酸鈉、油基聚氧乙烯醚硫酸鎂Bronidox L丙二醇、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷 0.20％(3)Perfume Oil Everest 香料 0.05％(4)79658SB(已刪除)在水中1％的FD&C Blue 溶液(水)，CI42090(FD&C Blue 0.20％(5)No.1 NO.1)C相檸檬酸單水合物檸檬酸0.15％(1)軟化水溶液(水) 10.00％制備對于A相來說，將五層顏料攪拌入水中。在Keltrol T中在攪拌條件下慢慢分散，并攪拌直到它已經(jīng)溶解。在攪拌條件下先后緩慢加入B相和C相，直到所有物質(zhì)都已均勻分散為止。設(shè)定pH值為6.0-6.5。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)Kelco(3)Cognis GmbH(4)Haarmann & Reimer GmbH(5)BASF AG
實(shí)施例A3眼線膏凝膠A相實(shí)施例1的五層顏料 二氧化硅、CI77891(二氧化鈦)、15.00％ (1)云母、錫氧化物黑云母 CI77499(鐵氧化物)、云母、CI 5.00％(1)77891(二氧化鈦)Ronasphere 二氧化硅 2.00％(1)Carbopol ETD 2001 Carbomer 0.40％(2)檸檬酸單水合物 檸檬酸 0.00％(1)軟化水 60.00％B相無水甘油 甘油 4.00％(1)超純?nèi)掖及? 三乙醇胺 0.90％(1)Luviskol VA 64粉末 PVP/VA共聚物 2.00％(3)Germaben II丙二醇、二偶氮烷基脲、對羥基 1.00％(4)苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯軟化水 溶液(水) 9.70％制備將五層顏料和Ronasphere分散在A相的水中。為了降低其粘度用幾滴檸檬酸進(jìn)行酸化，在攪拌條件下在Carbopol中分散。當(dāng)完全溶解后，在預(yù)先溶解的B相中慢慢攪拌，并調(diào)節(jié)pH值至7.0-7.5。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)BF Goodrich(3)BASF AG(4)ISP Global Technologies實(shí)施例A4眼影膏A相實(shí)施例2的五層顏料 二氧化硅、CI77891(二氧化鈦)、 55.0％ (1)云母、錫氧化物BironB 50 CI77163(氧氯化鉍) 3.00％ (1)ColoronaDark Blue 珠光顏料云母、CI77891(二氧化10.00％ (1)鈦)、CI77510(亞鐵氰化鐵)硬脂酸鎂 硬脂酸鎂 2.50％ (1)高嶺土(已刪除)高嶺土5.00％ (1)Hubersorb 600 硅酸鈣0.50％ (2)滑石 滑石 11.00％ (1)B相Amerchol L 101羊毛脂醇、液體石蠟(礦物油)10.70％ (3)Super Hartolan羊毛脂醇 1.00％ (4)Ewalin 1751 凡士林1.00％ (5)4-羥基苯甲酸丙酯 對羥基苯甲酸丙酯 0.10％ (1)Perfume Oil Elegance# 香料 0.20％ (6)79228 D MD制備組合且預(yù)混合A相的組分。隨后在攪拌條件下向粉末混合物中逐滴加入熔融的B相。在40-50bar下壓實(shí)粉末。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)J.M.Huber Corp.
(3)Amerchol(4)Croda GmbH(5)H.Erhard Wagner GmbH(6)Haarmann & Reimer GmbH實(shí)施例A5眼影膏凝膠A相實(shí)施例1的五層顏料二氧化硅、CI77891(二氧化鈦)、15.00％(1)云母、錫氧化物黑云母 CI77499(鐵氧化物)、云母、CI 5.00％ (1)77891(二氧化鈦)Ronasphere 二氧化硅 3.00％ (1)Carbopol ETD 2001Carbomer 3.00％ (2)檸檬酸單水合物 檸檬酸 0.00％ (1)軟化水 溶液(水) 60.00％B相無水甘油 甘油 2.00％ (1)Germaben II 丙二醇、二偶氮烷基脲、對羥基 0.20％ (3)苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯超純?nèi)掖及?三乙醇胺 0.70％ (1)軟化水 溶液(水) 13.80％制備將五層顏料和Ronasphere在A相的水中分散。為了降低其粘度用幾滴檸檬酸進(jìn)行酸化，在攪拌條件下在Carbopol中分散。當(dāng)完全溶解后，在預(yù)先溶解的B相中慢慢攪拌。
供料源(1)Merck KGaA(2)BF Goodrich GmbH(3)ISP Global Technologies實(shí)施例A6發(fā)微光的粉底A相增量劑W 云母、CI77891(二氧化鈦) 9.00％(1)MicronaMatte Yellow 云母、CI77492(鐵氧化物) 4.00％(1)MicronaMatte RedCI77491(鐵氧化物)、云母 0.40％(1)MicronaMatte Black CI77499(鐵氧化物)、云母 0.30％(1)實(shí)施例1的五層顏料 二氧化硅、CI77891(二氧化鈦)、 4.50％(1)云母、錫氧化物Ronasphere 二氧化硅5.00％(1)B相Blanose 7 HF 羥甲基纖維素0.20％(2)Veegum硅酸鋁鎂1.00％(3)Texapon K 1296月桂基硫酸鈉0.60％(4)超純?nèi)掖及? 三乙醇胺0.50％(1)Titriplex III EDTA二鈉0.25％(1)4-羥基苯甲酸甲酯 對羥基苯甲酸甲酯0.15％(1)1，2-丙二醇 丙二醇 10.90％ (1)軟化水溶液(水)42.95％C相肉豆蔻酸異丙酯肉豆蔻酸異丙酯 8.00％(4)液體石蠟 液體石蠟(礦物油)3.60％(1)Crodamol SS 鯨酯2.60％(5)Monomuls 60-35 C 加氫棕櫚酸甘油酯1.70％(4)硬脂酸硬脂酸 1.50％(1)Eusolex6300 4-甲基苯亞甲基樟腦 1.30％(1)EUsolex4360 二苯甲酮-3 0.50％(1)RonaCareTM生育酚乙酸 生育酚乙酸酯0.10％(1)酯硬脂酸鎂 硬脂酸鎂0.10％(1)4-羥基苯甲酸丙酯 對羥基苯甲酸丙酯0.05％(1)D相Perfume Oil 200 529 香料0.20％(6)Euxyl K 400 苯氧基乙醇、甲基二溴戊二腈 0.20％(7)制備在約75℃下熔融C相的所有組分，并攪拌直到所有物質(zhì)都熔化為止。首先在冷態(tài)下引入B相的水，應(yīng)用Turrax在Blanose中均化，在Veegum中分散，并且重新均化。加熱到75℃，并在攪拌條件下在其中溶解其它組分。攪拌A相的組分。在攪拌條件下在75℃下加入C相并均化2分鐘。在攪拌條件下將組合物冷卻到40℃，加入D相。在攪拌條件下進(jìn)一步冷卻至室溫，并且調(diào)節(jié)至pH值為6.0-6.5(例如應(yīng)用檸檬酸溶液)。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)Aqualon GmbH(3)Vanderbilt(4)Cognis GmbH(5)Croda GmbH(6)Fragrance Resources(7)Schülke & Mayr GmbH實(shí)施例A7透明高光亮唇膏A相實(shí)施例2的五層顏料 二氧化硅、CI77891(二氧化鈦)、10.00％ (1)云母、錫氧化物B相Indopol H 100 聚丁烯 59.90％ (2)Bentone Gel MIO V 二氫化牛油基二甲基氯化銨和水 20.00％ (3)輝石的反應(yīng)產(chǎn)物、丙烯基碳酸酯、液體石蠟(礦物油)Eutanol G 辛基十二烷醇 6.00％ (4)RonaCareTM生育酚乙酸 生育酚乙酸酯 1.00％ (1)酯Dow Corning 1403 Fluid聚二甲基硅烷醇、聚二甲基硅氧 3.00％ (5)烷4-羥基苯甲酸丙酯 對羥基苯甲酸丙酯 0.05％ (1)Rouge Covapate W 3773 Ricinus Communis(蓖麻油)、CI 0.05％ (6)15850((D&C)Red No.6)制備一起稱出B相的所有組分，加熱到70℃并很好地?cái)嚢柚钡叫纬删鶆虻慕M合物為止。然后加入顏料并再次攪拌。在50℃-60℃下包裝均勻的混合物。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)BP Amoco(3)Elementis Specialites(4)Cognis GmbH(5)Dow Corning(6)Les Colorants Wackherr實(shí)施例A8眼影膏-壓型粉體A相實(shí)施例1的五層顏料二氧化硅、CI77891(二氧化鈦)、 25.00％ (1)云母、錫氧化物ColoroonaDark Blue 云母、CI77891(二氧化鈦)、 5.00％ (1)CI77510(亞鐵氰化鐵)滑石 滑石49.50％ (1)馬鈴薯淀粉 Solanium Tuberosum(馬鈴薯淀 7.50％ (2)粉)硬脂酸鎂 硬脂酸鎂2.50％ (1)B相硬脂酸異丙酯 硬脂酸異丙酯9.14％ (3)棕櫚酸鯨蠟醇酯 棕櫚酸鯨蠟醇酯 0.53％ (1)Ewalin 1751 凡士林 0.20％ (4)Perfume Oil Elegance# 香料 0.20％ (5)79228 D MF4-羥基苯甲酸丙酯 對羥基苯甲酸丙酯 0.10％ (1)制備組合且預(yù)混合A相的組分。隨后在攪拌條件下向粉末混合物中加入熔融的B相。在40-50bar下壓實(shí)粉末。
供料源(1)Merck KGaA(2)Südstrke GmbH(3)Cognis GmbH(4)H.Erhard Wagner GmbH(5)Haarmann & Reimer GmbH實(shí)施例A9松散的眼粉A相實(shí)施例1的五層顏料二氧化硅、CI77891(二氧化鈦)、 50.00％ (1)云母、錫氧化物B相MicronasphereM 云母、二氧化硅 5.00％ (1)滑石 滑石30.00％ (1)高嶺土(已刪除) 高嶺土 8.00％ (1)硬脂酸鎂 硬脂酸鎂2.00％ (1)C相Ceraphyl 368 棕櫚酸乙基己基酯4.90％ (2)4-羥基苯甲酸丙酯 對羥基苯甲酸丙酯0.10％ (1)制備一起稱出B相的所有組分，很好地混合并在100μm處篩分。隨后加入A相并再次混合。在攪拌條件下向組合物中逐滴加入C相。
供料源
(1)Merck KGaA/Rona(2)ISP Global Technologies實(shí)施例A10睫毛膏(O/W)A相黑云母 CI77499(鐵氧化物)、云母、CI10.00％ (1)77891(二氧化鈦)實(shí)施例2的五層顏料二氧化硅、CI77891(二氧化鈦)、 5.00％ (1)云母、錫氧化物B相硬脂酸 硬脂酸 8.00％ (1)漂白蜂蠟 白蜂蠟(蜂蠟) 6.00％ (1)巴西棕櫚蠟2442 L 巴西蠟棕(巴西棕櫚蠟) 4.00％ (2)Eutanol G辛基十二烷醇 3.00％ (3)Arlacel 83 V 失水山梨醇倍半油酸酯 2.00％ (4)4-羥基苯甲酸丙酯 對羥基苯甲酸丙酯 0.10％ (1)RonaCareTM生育酚乙酸酯 生育酚乙酸酯 0.50％ (1)C相軟化水 溶液(水) 50.84％超純?nèi)掖及?三乙醇胺 2.30％ (1)水溶性紫膠SSB 63 紫膠 8.00％ (5)4-羥基苯甲酸甲酯 對羥基苯甲酸甲酯 0.25％ (1)RonaCareTM生物素生物素 0.01％ (1)制備在約80℃下將B相的所有組分一起熔化，攪拌直到所有物質(zhì)都熔化為止。在A相的隨角異色效應(yīng)顏料中攪拌。在水中溶解C相的紫膠，加熱到75℃。加入C相的剩余組分，溶解。在攪拌條件下在75℃下慢慢向A/B相中加入C相，均化2分鐘。在攪拌條件下將組合物冷卻至室溫。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)Kahl & Co.
(3)Cognis GmbH(4)Uniqema(5)Paroxite Ltd.
實(shí)施例A11指甲油A相實(shí)施例1的五層顏料 二氧化硅、CI77891(二氧化鈦)、 2.00％ (1)云母、錫氧化物觸變的指甲油基料1348 甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝 98.00％ (2)基纖維素、甲苯磺酰胺/甲醛樹脂、鄰苯二甲酸二丁酯、異丙醇、硬脂基二甲基芐基氯化銨和水輝石的反應(yīng)產(chǎn)物、樟腦、丙烯酸酯共聚物、二苯甲酮-1含硝基纖維素的顏色分散劑(q.s.)制備將五層顏料與指甲油基料一起稱出，應(yīng)用刮刀很好地手動混合，隨后在1000rpm下攪拌10分鐘。
供料源(1)Merck KGaA/Rona(2)International Lacquers S.A.
實(shí)施例A12香波A相實(shí)施例2的五層顏料二氧化硅、CI77891(二氧化鈦)、 0.05％ (1)
云母、錫氧化物Carbopol ETD 2020 丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯0.90％(2)交聯(lián)聚合物軟化水 溶液(水) 59.90％B相超純?nèi)掖及? 三乙醇胺 0.90％(1)軟化水 溶液(水) 10.00％C相Plantacare 2000 UP 癸基葡糖苷 20.00％ (3)Texapon ASV油基聚氧乙烯醚硫酸鎂、油基聚 8.00％(3)氧乙烯醚硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯(8)醚硫酸鎂、月桂基聚氧乙烯(8)醚硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鎂、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉Bronidox L 丙二醇、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷0.20％(3)Perfume Oil Everest 79658 香料 0.05％(4)SB制備對于A相來說，將五層顏料攪拌入水中。為了降低其粘度用幾滴檸檬酸(10％)進(jìn)行酸化，并在攪拌條件下在Carbopol中慢慢分散。當(dāng)完全溶解后，慢慢加入B相。然后逐個加入C相組分。
供料源(1)Merek KGaA(2)BF Goodrich GmbH(3)Cognis GmbH(4)Haarmann & Reimer GmbH實(shí)施例A13閃光的體霜(O/W)
A相實(shí)施例2的五層顏料 二氧化硅、CI77891(二氧化鈦)、 3.00％ (1)云母、錫氧化物Carbopol ETD 2001 Carbomer 0.60％ (2)檸檬酸單水合物檸檬酸(1)軟化水溶液(水) 40.00％B相RonaCareTM尿囊素 尿囊素0.20％ (1)1，2-丙二醇 丙二醇3.00％ (1)Euxyl K 400 苯氧基乙醇、甲基二溴戊二腈0.10％ (3)Chemag 2000 咪唑烷基脲0.30％ (4)4-羥基苯甲酸甲酯 對羥基苯甲酸甲酯 0.15％ (1)軟化水溶液(水) 27.65％C相Hostaphat KL 340 N二月桂基聚氧乙烯(4)醚磷酸酯 3.00％ (5)鯨蠟醇鯨蠟醇2.00％ (1)液體石蠟 液體石蠟(礦物油) 10.00％ (1)Cetiol V 油酸癸酯 6.00％ (6)4-羥基苯甲酸丙酯 對羥基苯甲酸丙酯 0.05％ (1)D相超純?nèi)掖及? 三乙醇胺 0.35％ (1)軟化水溶液(水) 3.50％E相Perfume Oil 72979 香料 0.10％ (7)制備在A相的水中分散五層顏料。如果需要，應(yīng)用幾滴檸檬酸進(jìn)行酸化從而降低其粘度。在攪拌條件下在Carbopol中分散。當(dāng)完全溶解后，在預(yù)先溶解的B相中慢慢攪拌。加熱A/B相和C相至80℃。將C相攪拌入A/B相，使其均化，用D相中和，再次均化，并在攪拌條件下冷卻。在40℃下加入香料油，在攪拌條件下冷卻至室溫。
供料源(1)Merck KGaA(2)BF Goodrich GmbH(3)Schülke & Mayr GmbH(4)Chemag AG(5)Clariant GmbH(6)Cognis GmbH(7)Haarmann & Reimer GmbH實(shí)施例A14塑料在每種情況下，向聚丙烯PP Stamylan PPH 10(DSM)或聚苯乙烯143E(BASF)塑料顆料中加入如下物質(zhì)(a)1％實(shí)施例1的顏料(b)1％實(shí)施例2的顏料(c)1％實(shí)施例1的顏料和0.1％PV True Blue B2G01(顏料藍(lán)15.3)隨后將帶有顏料的顆粒轉(zhuǎn)移到注塑機(jī)的階梯盤中。
實(shí)施例A15印刷油墨在600rpm下將顏料攪拌入含有溶劑的粘結(jié)劑中，并且隨后將印刷油墨刮涂到黑/白卡片上。
油墨No.188.0g Gebr.Schmidt 95 MB 011 TW10.0g 實(shí)施例1的顏料2.0gGebr.Schmidt 95 MB 022-TW(綠色)油墨No.288.0g Gebr.Schmidt 95 MB 011 TW10.0g 實(shí)施例2的顏料2.0gGebr.Schmidt 95 MB 022-TW(綠色)實(shí)施例A16汽車漆2.00g 實(shí)施例1的顏料1.50g Heliogen Blue L 69300.20g Hostaperm Green 8G0.05g 碳黑FW 20066.60g 底漆(A4)MP系統(tǒng)(固含量＝19％)29.65g 稀釋劑混合物
權(quán)利要求
1.基于多層涂覆的片狀基質(zhì)的五層顏料，所述顏料包括至少一個層序，所述層序包括(A)層厚為0.1-50nm的SnO2層，(B)層厚為10-800nm的金紅石型TiO2層，(C)層厚為20-800nm、折射率n≤1.8的無色涂層，(D)層厚為0.1-50nm的SnO2層，(E)層厚為10-800nm的金紅石型TiO2層，以及任選的(F)外部保護(hù)層。
2.權(quán)利要求1的五層顏料，其特征在于片狀基質(zhì)是天然的或合成的云母、或玻璃、Al2O3、SiO2或TiO2片晶。
3.權(quán)利要求1或2的五層顏料，其特征在于層(C)由SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B2O3、MgF2、MgSiO3或其混合物組成。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的五層顏料，其特征在于為了增強(qiáng)其光、溫度和氣候穩(wěn)定性它們具有一個外部保護(hù)層(F)。
5.制備權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的五層顏料的方法，其特征在于所述基質(zhì)的涂覆是通過濕化學(xué)方法進(jìn)行的，所述濕化學(xué)方法是通過在含水介質(zhì)中水解分解金屬鹽來進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求1的五層顏料在油漆、涂料、粉末涂料、印刷油墨、防偽印刷油墨、塑料、陶瓷材料、玻璃、用于紙和塑料的激光標(biāo)識的摻雜劑、在化妝品制劑以及顏料制劑和干制劑的制備中的應(yīng)用。
7.顏料制劑，所述顏料制劑含有一種或多種粘結(jié)劑、任選的一種或多種添加劑、以及一種或多種權(quán)利要求1的五層顏料。
8.權(quán)利要求7所述的顏料制劑，其特征在于它們是干制劑。
9.權(quán)利要求8所述的干制劑，其特征在于它們含有0-8wt％的水和/或溶劑或溶劑混合物。
10.權(quán)利要求8或9所述的干制劑，其特征在于它們?yōu)橥?、顆粒、碎片或坯塊。
11.憎水性或親水性化妝品制劑，所述化妝品制劑含有一種或多種權(quán)利要求1的五層顏料。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于多層涂覆的片狀基質(zhì)的五層顏料，所述顏料包括一個層序，所述層序包括(A)層厚為0.1－50nm的SnO
文檔編號A61K8/29GK1470569SQ0314847
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者克里斯托夫·施米特, 克里斯托夫 施米特, 婭 海蘭德, 安德烈婭·海蘭德, 舍恩, 扎比內(nèi)·舍恩, 卡 霍赫施泰因, 薇羅妮卡·霍赫施泰因, 亨森, 尤塔·亨森 申請人:默克專利股份有限公司