專利名稱：包含水包硅油乳液、鹽、醇和溶劑的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水包硅油(O/W)乳液和包含此O/W乳液結(jié)合鹽、醇、溶劑，或鹽、醇和溶劑的組合的某些組合物。
背景技術(shù)：
用常規(guī)有機(jī)表面活性劑制備的乳液在醇或溶劑存在下一般不穩(wěn)定。使用離子型表面活性劑時(shí)，所述乳液在鹽存在下不穩(wěn)定。事實(shí)上，常用鹽、低級(jí)烷基醇和某些有機(jī)溶劑使乳液分裂成不同的相以分析含量。
但已發(fā)現(xiàn)，用硅酮聚醚制備水包硅油乳液時(shí)，所述水包油乳液在鹽、醇、有機(jī)溶劑或其組合存在下是穩(wěn)定的。此穩(wěn)定性在個(gè)人護(hù)理、家居護(hù)理、汽車護(hù)理和涂料工業(yè)應(yīng)用中是有利和有益的。
US 5443760(1995-08-22)涉及包含硅酮聚醚的水包油乳液，但該乳液不是通過乳液聚合制備的。
US 5891954(1999-04-06)涉及用硅酮聚醚制備的水包硅油乳液，其在醇存在下是穩(wěn)定的，但在通過乳液聚合制備的水包硅油乳液中后加硅酮聚醚。該專利也未教導(dǎo)此乳液在鹽和溶劑存在下的穩(wěn)定性。
2000年9月25日申請(qǐng)的題為“包含水包有機(jī)油乳液、鹽、醇和溶劑的組合物”的受讓人與本發(fā)明相同的共同待審US專利申請(qǐng)No.09/668959包含與本文所公開的主題類似的主題，但此共同待審申請(qǐng)中，所述乳液限于有機(jī)油即不含硅原子的油。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種水包硅油乳液的制備方法，包括(i)制備包含水、硅酮聚醚表面活性劑和非必需的一或多種有機(jī)表面活性劑的水相；(ii)制備包括含硅原子的單體的油相；(iii)使所述水相與所述油相混合；(iv)向所述混合相中加入聚合催化劑；(v)將所述混合相攪拌和加熱一段時(shí)間足以使所述含硅原子的單體聚合形成所想要分子量的硅油；(vi)回收在水包硅油乳液的油相中包含硅油的水包硅油乳液；和(vii)使所述水包硅油乳液與鹽組分、醇組分、溶劑組分或其組合混合。
本發(fā)明的這些和其它特征將在發(fā)明詳述中體現(xiàn)。
發(fā)明詳述本發(fā)明基于以下意外發(fā)現(xiàn)用硅酮聚醚制備水包硅油乳液時(shí)，所得制劑在鹽如氯化鈣和硫酸鋁，醇如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇，和有機(jī)溶劑如戊烷存在下是穩(wěn)定的。
所述硅酮聚醚可以是制備這些乳液中使用的唯一乳化劑，也可與其它有機(jī)型表面活性劑組合使用。所述硅酮聚醚可用于制備在鹽、醇和溶劑存在下也穩(wěn)定的水包硅油微乳液。
硅酮聚醚(SPE)表面活性劑硅酮聚醚一般是水溶性或水分散性的。它可有耙形結(jié)構(gòu)，其中聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚單元接枝在硅氧烷骨架上，或者所述SPE也可有ABA嵌段共聚結(jié)構(gòu)，其中A代表聚醚部分，B代表ABA結(jié)構(gòu)的硅氧烷部分。
適用于本發(fā)明的硅酮聚醚有通式MD0-1000D’1-100M、最優(yōu)選有通式MD0-500D’1-50M，其中M代表單官能單元R3SiO1/2，D代表雙官能單元R2SiO2/2，D’代表雙官能單元RR’SiO2/2。式中，R為含1-6個(gè)碳原子的烷基或芳基，R’為含氧化烯的部分。R’基團(tuán)可僅含氧化乙烯(EO)單元，氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)單元的組合，或氧化乙烯(EO)單元、氧化丙烯(PO)單元和氧化丁烯(BO)單元的組合。優(yōu)選的R’基包括近似比例為EO3-100PO0-100、最優(yōu)選EO3-30PO1-30的氧化烯單元。
R’部分典型地包括用于使R’的氧化烯部分與硅氧烷骨架相連的二價(jià)基團(tuán)如-CmH2m-，其中m為2-8。此部分還包含R’的氧化烯部分的端基如氫、羥基、或烷基、芳基、烷氧基、或乙酰氧基。
適用于本發(fā)明的硅酮聚醚還可以是通式M’D10-1000D’0-100M’、最優(yōu)選通式M’D10-500D’0-50M’型的，其中M’代表單官能單元R2R’SiO1/2，D代表雙官能單元R2SiO2/2，D’代表雙官能單元RR’SiO2/2。式中，R為含1-6個(gè)碳原子的烷基或芳基，R’還代表含氧化烯的部分。如前面所述，R’基典型地僅含氧化乙烯(EO)單元或氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)單元的組合。此R’基包括比例為EO3-100PO0-100、最優(yōu)選EO3-30PO1-30的這些氧化烯單元。
如前面所述，R’部分典型地包括用于使R’的氧化烯部分與硅氧烷骨架相連的二價(jià)基團(tuán)如-CmH2m-，其中m為2-8。此R’部分還包含R’的氧化烯部分的端基如氫、羥基、烷基、芳基、烷氧基或乙酰氧基。
此外，適用于本發(fā)明的硅酮聚醚還可以是通式MD0-1000D’0-100”1-100型的，其中D”代表雙官能單元RR”SiO2/2，R”為含1-40個(gè)碳原子的烷基。需要時(shí)，R”還可以是芳基如苯基，芳烷基如芐基，烷芳基如甲苯基，或者R”可代表取代的烷基如氨基烷基、環(huán)氧烷基或羧基烷基。M、D、D’和R如前面所定義。
表I示出這些通式的一些典型硅酮聚醚，所附實(shí)施例中涉及這些組分。每種硅酮聚醚的HLB(親水親油平衡值)是用每個(gè)分子的氧化乙烯部分的分子重量百分率除以5得到的值。
表I

硅油組分硅油通常以用一或多種表面活性劑穩(wěn)定化的聚二甲基硅氧烷的水乳液或微乳液形式提供。所述水乳液或微乳液中的硅油可以是25℃下粘度為約100-300000mm2/s(cS)的直鏈或支鏈硅氧烷流體。最適用的是粘度在約300-60000mm2/s、最優(yōu)選約350-15000mm2/s范圍內(nèi)的聚合物和共聚物。也可使用較高和較低粘度的硅油的混合物。
此硅油(即聚硅氧烷)包含特征雙官能重復(fù)單元“D”
其中n大于1；R1和R2獨(dú)立地為含1-7個(gè)碳原子的烷基或苯基。
硅油的例子是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷。優(yōu)選所述硅油是三甲基甲硅烷氧基封端的，但也可包括還有羥基端封單元的那些硅油。
雖然所述硅油可包含除二甲基硅氧烷以外的“D”單元，如二苯基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷，但從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，有二甲基硅氧烷“D”單元-[(CH3)2SiO]-的聚合物是最優(yōu)選的。某些情況下，R1或R2代表另一官能團(tuán)如氨基烷基、羧烷基、鹵代烷基、丙烯酸根、丙烯酰氧基、丙烯酰胺或乙烯基可能也是適合的。
附加和/或非必需的有機(jī)表面活性劑雖然所述硅酮聚醚能作為唯一的乳化劑，但需要時(shí)可包括其它非必需和附加的有機(jī)表面活性劑與所述硅酮聚醚表面活性劑組合。
此其它表面活性劑可以是非離子、陽離子、陰離子、兩性(兩性離子)型表面活性劑或其混合物。所述非離子表面活性劑應(yīng)是不含硅原子的非離子乳化劑。最優(yōu)選乙氧基化醇R3-(OCH2CH2)cOH，特別是乙氧基化脂肪醇。乙氧基化脂肪醇典型地含有特征基團(tuán)-(OCH2CH2)cOH，與含約8至約20個(gè)碳原子的脂肪烴殘基R3如月桂基(C12)、鯨蠟基(C16)和硬脂基(C18)相連?！癱”的值可在1至約100的范圍內(nèi)，其值典型地在2至40的范圍內(nèi)。
適用的非離子表面活性劑的一些例子是聚氧乙烯(4)月桂基醚、聚氧乙烯(5)月桂基醚、聚氧乙烯(23)月桂基醚、聚氧乙烯(2)鯨蠟基醚、聚氧乙烯(10)鯨蠟基醚、聚氧乙烯(20)鯨蠟基醚、聚氧乙烯(2)硬脂基醚、聚氧乙烯(10)硬脂基醚、聚氧乙烯(20)硬脂基醚、聚氧乙烯(21)硬脂基醚、聚氧乙烯(100)硬脂基醚、聚氧乙烯(2)油基醚和聚氧乙烯(10)油基醚。這些和其它乙氧基化脂肪醇可以商品名ALFONIC、ARLACEL、BRIJ、GENAPOL、LUTENSOL、NEODOL、RENEX、SOFTANOL、SURFONIC、TERGITOL、TRYCOL和VOLPO商購。
適用于本發(fā)明的陽離子表面活性劑包括不含硅原子的分子中有帶正電荷的季銨親水部分的化合物，如R4R5R6R7N+X-所示季銨鹽，其中R4至R7為含1-30個(gè)碳原子的烷基、或由牛油、椰油或大豆衍生的烷基；X為鹵素如氯或溴，或者X可以是硫酸二甲酯基。最優(yōu)選的是(i)R8R9N+(CH3)2X-所示二烷基二甲基銨鹽，其中R8和R9為含12-30個(gè)碳原子的烷基或由牛油、椰油或大豆衍生的烷基；X為鹵素或硫酸二甲酯基；或(ii)R10N+(CH3)3X-所示單烷基三甲基銨鹽，其中R10為含12-30個(gè)碳原子的烷基或由牛油、椰油或大豆衍生的烷基；X為鹵素或硫酸二甲酯基。
代表性的季銨鹽是溴化十二烷基三甲基銨(DTAB)、氯化十二烷基三甲基銨、溴化十四烷基三甲基銨、氯化十四烷基三甲基銨、溴化十六烷基三甲基銨、氯化十六烷基三甲基銨、溴化二(十二烷基)二甲基銨、氯化二(十六烷基)二甲基銨、溴化二(十六烷基)二甲基銨、氯化二(十八烷基)二甲基銨、氯化二(二十烷基)二甲基銨、氯化二(二十二烷基)二甲基銨、氯化二椰油基二甲基銨、氯化二牛脂基二甲基銨和溴化二牛脂基二甲基銨。這些和其它季銨鹽可以商品名ADOGEN、ARQUAD、SERVAMINE、TOMAH和VARIQUAT商購。
不含硅原子的陰離子表面活性劑的例子包括磺酸及其鹽衍生物如十二烷基苯磺酸(DBSA)；堿金屬磺基琥珀酸鹽；磺化脂肪酸甘油酯如磺化椰油酸單甘油酯；磺化一價(jià)醇酯的鹽如油?；惲虼蛩徕c；氨基磺酸酰胺如油酰基甲氨基乙磺酸鈉；脂肪酸腈的磺化產(chǎn)物如磺化棕櫚腈；磺化芳烴如α-萘單磺酸鈉；萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物；八氫蒽磺酸鈉；堿金屬烷基硫酸鹽如月桂基(十二烷基)硫酸鈉(SDS)；有8或更多碳原子的烷基的醚硫酸鹽；和有一或多個(gè)8或更多碳原子的烷基的烷芳基磺酸鹽。
適用于本發(fā)明的商購陰離子表面活性劑包括Stepan Company，Northfield，Illinois以商品名BIO-SOFT N-300出售的三乙醇胺線型烷基磺酸鹽；Stepan Company以商品名POLYSTEP出售的硫酸鹽；和DowChemical Company，Midland，Michigan以商品名DOWFAX 8390出售的正十六烷基二苯醚二磺酸鈉。
兩性或兩性離子類表面活性劑包括N-椰油酰胺基乙基-N-羥乙基-N-羧甲基氨基乙酸鈉、N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-乙氧基丙酸基)氨基丙酸鈉、椰油基甜菜堿、N-椰油氨基丙基二甲基甘氨酸、和N-月桂基-N-羧甲基-N-(2-羥乙基)乙二胺。其它適用的兩性表面活性劑包括季銨型環(huán)亞胺酸酯、甜菜堿和磺基甜菜堿。
甜菜堿有以下結(jié)構(gòu)R11R12R13N+(CH2)pCOO-，其中R11為有約12至18個(gè)碳原子的烷基或其混合物，R12和R13獨(dú)立地為有1至3個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，p為1至4的整數(shù)。具體的甜菜堿是α-(十四烷基二甲氨基)乙酸鹽、β-(十六烷基二乙氨基)丙酸鹽、和γ-(十二烷基二甲氨基)丁酸鹽。
磺基甜菜堿有以下結(jié)構(gòu)R11R12R13N+(CH2)pSO3-，其中R11、R12、R13、和p如前面所定義。具體的磺基甜菜堿是3-(十二烷基二甲氨基)-丙烷-1-磺酸鹽和3-(十四烷基二甲氨基)乙烷-1-磺酸鹽。
代表性的兩性表面活性劑是Rhone-Poulenc Incorporated，Cranberry，New Jersey以商品名MIRATAINE；和GoldschmidtChemical Corporation，Hopewell，Virginia以TEGO BETAINE出售的產(chǎn)品。還可使用Rhone-Poulenc Incorporated，Cranberry，New Jersey以商品名MIRANOL出售的咪唑啉和咪唑啉衍生物。
鹽組分本文所用術(shù)語“鹽”意指無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，包括常稱為電解質(zhì)的化合物。適用的無機(jī)鹽的一些例子包括氯化鈣、硫酸鎂、氯化鎂、硫酸鈉、硫代硫酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、氯化銨、碳酸銨、硫酸鐵、硫酸鋁、氯化鋁、水合氯化鋁、水合倍半氯化鋁、水合二氯化鋁、水合四氯化甘氨酸鋁鋯、水合三氯化鋁鋯、水合四氯化鋁鋯、水合五氯化鋁鋯和水合八氯化鋁鋯。
適用的有機(jī)鹽的一些例子包括乳酸鋁鈉、乙酸鈉、脫氫乙酸鈉、丁氧基乙氧基乙酸鈉、辛酸鈉、檸檬酸鈉、乳酸鈉、二羥氨基乙酸鈉、葡糖酸鈉、谷氨酸鈉、羥甲磺酸鈉、草酸鈉、苯酚鈉、丙酸鈉、糖精鈉、水楊酸鈉、肌氨酸鈉、甲苯磺酸鈉、天冬氨酸鎂、丙酸鈣、糖精鈣、d-糖二酸鈣、硫基乙醇酸鈣、辛酸鋁、檸檬酸鋁、二乙酸鋁、氨基乙酸鋁、乳酸鋁、甲二磺酸鋁、苯酚磺酸鋁、天冬氨酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、酒石酸氫鉀、乙醇硫酸鉀、山梨酸鉀、硫基乙醇酸鉀、甲苯磺酸鉀和乳酸鎂。
醇組分本文所用術(shù)語“醇”意指低級(jí)烷基醇如乙醇。其它適用的低級(jí)烷基醇的一些例子是甲醇、丙醇、異丙醇、丁醇和異丁醇。一般地，這些低級(jí)烷基醇將含有1至約4個(gè)碳原子。
溶劑組分本發(fā)明可使用的溶劑包括一般有少于約16個(gè)碳原子的鏈烷烴如戊烷和己烷；酮如丙酮、甲乙酮、甲基正丁基酮和甲基戊基酮；芳族化合物如苯、甲苯和乙苯；酯如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酰乙酸甲酯和異丁酸異丁酯；醚如乙醚、丁基乙基醚、異戊基醚、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃；二醇如乙二醇、丙二醇和二甘醇；和氯代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷和氯苯。
非必需組分由于乳液易受微生物污染，所以可能需要防腐劑作為所述乳液的非必需組分，可使用的一些典型化合物包括甲醛、水楊酸、苯氧基乙醇、DMDM乙內(nèi)酰脲(1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲)、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、山梨酸、SuttonLaboratories，Chatham，New Jersey以商品名GERMALLII出售的咪唑烷基脲、苯甲酸鈉、Rohm & Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania以商品名KATHON CG出售的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、和Lonza Incorporated，F(xiàn)airLawn，New Jersey以商品名GLYCACILL出售的氨基甲酸碘代丙炔丁酯。
可包括凍熔穩(wěn)定劑作為所述乳液的非必需組分，包括乙二醇、丙二醇、甘油、亞丙基二醇等化合物。
另一種非必需組分是緩蝕劑如鏈烷醇胺、無機(jī)磷酸鹽如二硫代磷酸鋅、無機(jī)膦酸鹽、無機(jī)亞硝酸鹽如亞硝酸鈉、硅酸鹽、烴基硅羧酸鹽(siliconate)、烷基磷酸胺、琥珀酸酐如十二碳烯琥珀酸酐、琥珀酸胺、或堿土金屬磺酸鹽如磺酸鈉或磺酸鈣。
組合物能按本發(fā)明概念制備的組合物一般含有如下量的鹽組分、醇組分或溶劑組分中的一種或多種(i)1-30％重量的鹽組分，(ii)1-80％重量的醇組分，(iii)1-80％重量的溶劑組分，和(iv)10-90％重量的水包硅油乳液。所述水包硅油乳液通常又含有5-80％重量的硅油、0.1-20％重量的表面活性劑、和余量至100％重量的水。
當(dāng)要求所述組合物中包含非必需組分時(shí)，可向所述組合物中加入0.01-0.1％重量的每種非必需組分，即防腐劑、凍熔穩(wěn)定劑、或緩蝕劑。該組合物一般可在室溫下用簡單螺旋槳式混合器、汽輪式混合器、Brookfield逆轉(zhuǎn)式混合器或均化混合器制備。一般不需特殊設(shè)備或工藝條件。
乳液的制備乳液的機(jī)械制備涉及使水、一種或多種表面活性劑和油混合，和用實(shí)驗(yàn)室均化器或施加劇烈攪拌作用的其它裝置使混合物均化。在機(jī)械法中可摻入硅酮聚醚作為唯一的乳化劑，或與輔助表面活性劑如其它有機(jī)表面活性劑一起使用。硅酮聚醚也可后加入到預(yù)先制備的乳液中。機(jī)械法描述在例如US 5017221(1991-05-21)和EP463431(1992-01-02)中。
通過乳液聚合制備乳液涉及使水、表面活性劑和含硅原子的單體與聚合催化劑混合。攪拌該混合物直至所有含硅原子的單體都反應(yīng)并耗盡，形成穩(wěn)定乳液。所述硅酮聚醚一般在發(fā)生聚合之前摻入，即在加入催化劑之前。乳液聚合法描述在US 5891954(1999-04-06)和US6316541(2001-11-13)中，引入本文供參考。
含硅原子的單體乳液聚合過程中發(fā)生的聚合反應(yīng)涉及在水存在下用酸或堿催化劑使所述單體的硅氧烷環(huán)開環(huán)。開環(huán)時(shí)，形成有末端羥基的聚硅氧烷低聚物。然后使這些聚硅氧烷低聚物相互反應(yīng)或與反應(yīng)介質(zhì)中可能存在的其它硅氧烷反應(yīng)物反應(yīng)，通過縮合反應(yīng)形成聚硅氧烷聚合物或聚硅氧烷共聚物即硅油。適用于本發(fā)明方法的單體是容易用乳液聚合法聚合的一般不溶于水的單體。優(yōu)選的單體可用下式表示 其中R14和R15獨(dú)立地選自含1-6個(gè)碳原子的飽和或不飽和烷基；含6-10個(gè)碳原子的芳基；R14和R15可非必需地含有在開環(huán)和聚合反應(yīng)中不反應(yīng)的官能團(tuán)。一般地，t有3-7的值。
特別地，R14和R15可代表甲基、乙基、丙基、苯基、烯丙基或乙烯基等基團(tuán)；或者R14和R15可代表-R16-F等基團(tuán)，其中R16為有1-6個(gè)碳原子的亞烷基或有6-10個(gè)碳原子的亞芳基，F(xiàn)為胺、二胺、鹵素、羧基或巰基等官能團(tuán)。需要時(shí)，R14和R15還可代表-R16-F2-R17等基團(tuán)，其中R17與前面針對(duì)R14和R15所定義的相同，F(xiàn)2為非碳原子如氧、氮或硫。特別優(yōu)選用于本發(fā)明的一些單體可列舉六甲基環(huán)丙硅氧烷、八甲基環(huán)丁硅氧烷、十甲基環(huán)戊硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)丁硅氧烷和四甲基四苯基環(huán)丁硅氧烷。
可通過在反應(yīng)介質(zhì)中存在小部分其它類型的含硅原子的單體來經(jīng)乳液聚合生產(chǎn)共聚物。此其它單體可以是有可水解或硅烷醇基團(tuán)的能用乳液聚合法聚合的任何含硅原子的組分。此其它單體的一些例子包括有胺官能團(tuán)的硅烷、有乙烯基官能團(tuán)的硅烷、有鹵素烷基官能團(tuán)的硅烷和羥基端封的聚硅氧烷。特別地，包括聚合度(DP)為1-7的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷；甲基三甲氧基硅烷；乙基三甲氧基硅烷；丙基三甲氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷；甲基苯基二甲氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；三甲氧基乙烯基硅烷；三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷；和3-氯丙基三甲氧基硅烷。
特別地，本發(fā)明水包硅油乳液的優(yōu)選制備方法涉及(i)制備包含水、硅酮聚醚表面活性劑、和非必需的一或多種有機(jī)表面活性劑的水相；(ii)制備包含可聚合形成所要分子量的硅油的含硅原子單體的油相；(iii)使所述水相與所述油相混合并施加剪切力；(iv)向所述混合相中加入聚合催化劑；(v)將所述混合相加熱和攪拌一段時(shí)間足以使所述含硅原子的單體聚合形成包含所要分子量的硅油的水包油乳液；和(vi)回收包含硅油的水包油乳液。
此乳液典型地有調(diào)至6-7.5的pH值，一般含有5-80％重量的硅油、優(yōu)選20-60％；0.1-20％重量的表面活性劑、優(yōu)選0.1-10％；和余量至100％重量的水，基于乳液的重量。
可按此方法制備各種類型的乳液。例如，可制備微乳液，其中硅油以直徑小于140納米(0.14微米)、優(yōu)選小于50納米(0.05微米)的粒子形式存在。在細(xì)乳液的情況下，它們以直徑140-300納米(0.14-0.30微米)的粒子形式存在。另一方面，在標(biāo)準(zhǔn)乳液中，它們以直徑大于300納米(0.30微米)的粒子形式存在。
穩(wěn)定性的測量通過目視觀察評(píng)價(jià)乳液穩(wěn)定性。穩(wěn)定乳液是不顯示任何分離或分層效應(yīng)的乳液。乳液分離成富油和富水層或沉積表示不穩(wěn)定乳液。實(shí)施例中僅測量初始穩(wěn)定性。但許多配方顯示出數(shù)周和數(shù)月的長期穩(wěn)定性。
提供以下實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例I-機(jī)械乳化在試管中加入1.5g硬脂酸、0.5g硬脂酸甘油酯和以商品名Arlacel165出售的PEG-100硬脂酸酯非離子表面活性劑、和5g十甲基環(huán)戊硅氧烷來制備作為A部分的第一部分。將該試管的內(nèi)容物混合并加熱至約80℃使表面活性劑熔融。在100ml容器中加入40.07g去離子水、0.93g包含三乙醇胺的85％活性的水溶液、和2g前面表I中所示硅酮聚醚A來制備作為B部分的第二部分。將該容器的內(nèi)容物混合同時(shí)加熱至40℃。將A部分緩慢倒入B部分中，同時(shí)繼續(xù)加熱并用以350RPM旋轉(zhuǎn)的實(shí)驗(yàn)室混合器混合。最終的組合物在40℃下以350RPM再攪拌30分鐘。形成乳液，以下稱為乳液I。
向2g乳液I中加入1g氯化鈣并混合。該組合物是穩(wěn)定的。向2g乳液I中加入2g甲醇并搖動(dòng)。該組合物最初是穩(wěn)定的，但3天后顯示出部分附聚。向2g乳液I中加入2g異丙醇并搖動(dòng)。該組合物最初是穩(wěn)定的，但3天后顯示出部分附聚。向2g乳液I中加入2g戊烷溶劑并搖動(dòng)。該組合物分離成透明的上層戊烷相和下層乳液I相。所述乳液保持原封不動(dòng)，長達(dá)3天以上未被戊烷相萃取。制備乳液I的過程中從B部分中省去硅酮聚醚A時(shí)，發(fā)現(xiàn)向乳液I中加入相同比例的氯化鈣鹽、甲醇、和異丙醇導(dǎo)致乳液I立即破乳；而向乳液I中加入戊烷溶劑從乳液I中萃取出硅油。
實(shí)施例II-機(jī)械乳化在乳劑罐中，使30g去離子水、7.5g硅酮聚醚A、和12.5g粘度為350厘沲(mm2/sec)的聚二甲基硅氧烷硅油混合。用聲波探頭以脈沖方式處理該組合物1分鐘。形成乳液，以下稱為乳液II。將5g乳液II用15ml異丙醇稀釋并搖動(dòng)。該組合物是穩(wěn)定的。
實(shí)施例III-機(jī)械乳化用與實(shí)施例II中相同的步驟，用前面表I中所示硅酮聚醚B代替硅酮聚醚A，形成另一乳液，以下稱為乳液III。向5g乳液III中加入15ml甲醇并搖動(dòng)。該組合物是穩(wěn)定的。用乙醇或異丙醇代替甲醇時(shí)得到同樣結(jié)果。向5g乳液III中加入15ml戊烷溶劑并搖動(dòng)。該組合物分離成透明的上層戊烷相和下層乳液III相。乳液III保持原封不動(dòng)，不被戊烷溶劑萃取。向5g乳液III中加入0.25g氯化鈣鹽、12.5ml甲醇和12.5ml戊烷溶劑，然后搖動(dòng)，產(chǎn)生沒有相分離跡象的均相乳液。
實(shí)施例IV-乳液聚合通過乳液聚合制備包含線型羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為硅油的水包油微乳液。按所述方法，將123.17g去離子水、28.21g十二烷基苯磺酸、和34g硅酮聚醚A加入500ml圓底燒瓶中。將燒瓶內(nèi)容物以300RPM攪拌同時(shí)在70℃下加熱。所述表面活性劑已分散后，經(jīng)20分鐘的時(shí)間以恒速向該混合物中供入75g八甲基環(huán)丁硅氧烷單體。使所述反應(yīng)保持在70℃并以300RPM攪拌5小時(shí)(從供入單體進(jìn)料開始測量)。然后向該混合物中再加入15.03g硅酮聚醚A和39g去離子水。使混合物冷卻至室溫。用17.5g活性組分含量為85％的三乙醇胺水溶液中和該反應(yīng)混合物。加入0.3g Kathon CG防腐劑使所述微乳液防腐，以下將該微乳液稱為微乳液IV。它是透明的，粒度為34納米。向2g微乳液IV中加入1g氯化鈣鹽并混合。該組合物是穩(wěn)定的。向2g微乳液IV中加入2g甲醇并搖動(dòng)。該組合物變成乳狀但仍保持均勻，沒有相分離的跡象。
實(shí)施例V-乳液聚合通過乳液聚合制備包含輕度交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷作為硅油的另一種水包油微乳液。按所述方法，將150.18g去離子水、28.1g十二烷基苯磺酸、和5.6g前面表I中所示硅酮聚醚C加入500ml圓底燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物以300RPM攪拌，同時(shí)加熱到約85℃。所述表面活性劑已分散后，向燒瓶中加入1.06g交聯(lián)單體四乙氧基硅烷。經(jīng)30分鐘的時(shí)間以恒速向該燒瓶中供入86.97g八甲基環(huán)丁硅氧烷單體。使所述反應(yīng)保持在約85℃并以300RPM再攪拌約5小時(shí)。然后向該燒瓶內(nèi)容物中再加入17.58g硅酮聚醚C和43.42g去離子水。使燒瓶冷卻至室溫。向燒瓶中加入18.21g活性為85％的三乙醇胺水溶液以中和所述反應(yīng)。加入0.36g Kathon CG使所述微乳液防腐。
該微乳液(以下稱為微乳液V)是透明的，粒度為57納米。微乳液V保持穩(wěn)定超過6個(gè)月。向5g微乳液V中加入1g硫酸鋁鹽并混合。該組合物是穩(wěn)定和透明的超過6個(gè)月。向5g微乳液V中加入15ml甲醇并搖動(dòng)。該組合物變成乳狀但仍保持均勻，超過6個(gè)月的時(shí)間沒有出現(xiàn)相分離的跡象。向5g微乳液V中加入15ml乙醇并搖動(dòng)。該組合物稍微變成乳狀但仍保持均勻，超過6個(gè)月的時(shí)間沒有出現(xiàn)相分離的跡象。向5g微乳液V中加入15ml異丙醇并搖動(dòng)。該組合物稍微變成乳狀但仍保持均勻，超過6個(gè)月的時(shí)間沒有出現(xiàn)相分離的跡象。異丙醇稀釋組合物的透明度與用水稀釋所述微乳液時(shí)得到的透明度相似。
按本發(fā)明制備的乳液和微乳液適用于紙張涂層、織物涂層、個(gè)人護(hù)理、家居護(hù)理、汽車護(hù)理和石油工業(yè)，用于將硅氧烷聚合物移至各種表面和基質(zhì)。例如，在個(gè)人護(hù)理中，可用于腋下用產(chǎn)品如止汗藥和除臭劑，護(hù)發(fā)產(chǎn)品如發(fā)膠和護(hù)膚用品。
可在不背離本發(fā)明必要特征的情況下對(duì)本文所述化合物、組合物和方法作其它改變。本文中具體說明的本發(fā)明實(shí)施方案只是舉例而不是要限制所附權(quán)利要求書中限定的范圍。
權(quán)利要求
1.水包硅油乳液的制備方法，包括(i)制備包含水、硅酮聚醚表面活性劑、和非必需的一種或多種有機(jī)表面活性劑的水相；(ii)制備包括可聚合成所要分子量的硅油的含硅原子單體的油相；(iii)使所述水相與所述油相混合；(iv)加入聚合催化劑；(v)將所述混合相加熱和攪拌一段時(shí)間足以使所述含硅原子的單體聚合成有所要分子量的硅油；和(vi)回收包含所要分子量的硅油的水包硅油乳液。
2.通過權(quán)利要求1所述方法制備的水包硅油乳液。
3.組合物，包括權(quán)利要求2所述水包硅油乳液和選自鹽，醇，溶劑，以及鹽、醇和溶劑的混合物的組分。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述組分是鹽，所述鹽是選自氯化鈣、硫酸鎂、氯化鎂、硫酸鈉、硫代硫酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、氯化銨、碳酸銨、硫酸鐵、硫酸鋁、氯化鋁、水合氯化鋁、水合倍半氯化鋁、水合二氯化鋁、水合四氯化甘氨酸鋁鋯、水合三氯化鋁鋯、水合四氯化鋁鋯、水合五氯化鋁鋯、水合八氯化鋁鋯、乳酸鋁鈉、乙酸鈉、脫氫乙酸鈉、丁氧基乙氧基乙酸鈉、辛酸鈉、檸檬酸鈉、乳酸鈉、二羥氨基乙酸鈉、葡糖酸鈉、谷氨酸鈉、羥甲磺酸鈉、草酸鈉、苯酚鈉、丙酸鈉、糖精鈉、水楊酸鈉、肌氨酸鈉、甲苯磺酸鈉、天冬氨酸鎂、丙酸鈣、糖精鈣、d-糖二酸鈣、硫基乙醇酸鈣、辛酸鋁、檸檬酸鋁、二乙酸鋁、氨基乙酸鋁、乳酸鋁、甲二磺酸鋁、苯酚磺酸鋁、天冬氨酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、酒石酸氫鉀、乙醇硫酸鉀、山梨酸鉀、硫基乙醇酸鉀、甲苯磺酸鉀和乳酸鎂的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽。
5.權(quán)利要求3的組合物，其中所述組分是醇，所述醇組分是含1至約4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基醇。
6.權(quán)利要求3的組合物，其中所述組分是溶劑，所述溶劑組分是含少于約16個(gè)碳原子的鏈烷烴、酮、芳族化合物、酯、醚、二醇或氯代烴。
7.包含權(quán)利要求2所述水包硅油乳液的產(chǎn)品，所述產(chǎn)品選自涂料產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理用品、家居護(hù)理用品、汽車護(hù)理用品和石油產(chǎn)品。
8.人體的腋下、頭發(fā)或皮膚的處理方法，包括在人體的腋下、頭發(fā)或皮膚上施用權(quán)利要求7所述個(gè)人護(hù)理用品。
全文摘要
用硅酮聚醚作表面活性劑制備水包硅油乳液，所述水包硅油乳液在鹽如電解質(zhì)、醇、溶劑、及其組合存在下在水介質(zhì)中是穩(wěn)定的。所述水包硅油乳液通過以下方法制備(i)使含硅原子的單體在包含所述單體、硅酮聚醚、催化劑、和非必需的有機(jī)表面活性劑的水中聚合直至獲得所要分子量的硅油。所述水包硅油乳液適合在各種涂料產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理用品、家居護(hù)理用品、汽車護(hù)理用品和石油產(chǎn)品中用作添加劑。
文檔編號(hào)A61K8/00GK1610717SQ03801568
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2003年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月25日
發(fā)明者Y·劉, J·文森特 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司