專利名稱：支鏈聚有機硅氧烷聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及支鏈聚有機硅氧烷聚合物，其制備方法、應(yīng)用以及含有其的組合物。本發(fā)明特別涉及到的是親水性的多季(polyquaternr)聚有機硅氧烷共聚物及其特別是作為耐洗滌的親水軟化劑的用途。
眾所周知，含有氨基基團的聚硅氧烷能作為紡織品軟化劑來用(EP441530)。如果引入經(jīng)環(huán)氧乙烷-/環(huán)氧丙烷單元改性的氨基結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈，就能進一步改善這種效果(US5591880，US5650529)。在這種情況下，環(huán)氧烷單元能夠有目的地調(diào)節(jié)親水-疏水平衡。從氨基醇與連有硅氧烷的羧酸基團所進行的屬于合成種類的酯化反應(yīng)很困難這一合成觀點來看，并且也是出于軟化性質(zhì)方面的考慮，產(chǎn)品通常所具有的梳形結(jié)構(gòu)是有缺陷的。
為消除該缺點，就有人推薦使α，ω-環(huán)氧改性的硅氧烷和α，ω-氨基官能化的環(huán)氧烷進行反應(yīng)，并使用這些產(chǎn)物作為親水軟化劑(US5807956，US5981681)。
進行試驗，在環(huán)氧烷改性的硅氧烷中引入了季銨基團以改善親和性(Substantivitt)。
支鏈的環(huán)氧烷改性的聚硅氧烷quats是從α，ω-OH封端的聚硅氧烷和三烷氧基硅烷通過縮聚反應(yīng)合成得到的。季銨結(jié)構(gòu)是經(jīng)由硅烷而引入的，其中季氮原子又為環(huán)氧烷單元所取代(US5602224)。
同樣，嚴(yán)格的梳形環(huán)氧烷改性的聚硅氧烷quats也已有記載(US5098979)。梳形取代的聚醚硅氧烷的羥基基團會與表氯醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氯醇衍生物，接著再與叔胺進行季銨化反應(yīng)。
基于該理論，梳形取代的聚醚硅氧烷的羥基選擇性地與氯醋酸進行酯化反應(yīng)。通過羰基活化反應(yīng)可以簡化地進行最終的季銨化反應(yīng)(US5153294，US5166297)。
在US6242554中記載了α，ω-雙官能硅氧烷衍生物，且其各擁有一個單獨的季銨單元和環(huán)氧烷單元。這些物質(zhì)的特點在于對于極性環(huán)境有著改善的相容性。
α，ω-二環(huán)氧化物與叔胺在酸存在下會反應(yīng)得到能用于頭發(fā)護理目的的α，ω-二季硅氧烷(DE-PS3719086)。除了四烷基取代的季銨結(jié)構(gòu)外，還可以使用芳香族咪唑啉鎓衍生物。
如果α，ω-二環(huán)氧化物與二叔胺在有酸存在的條件下反應(yīng)生成長鏈的多季聚硅氧烷，則會引起頭發(fā)的洗凈性(Auswaschbarkeit)的下降(EP282720)。
芳香族季銨結(jié)構(gòu)未被公開，在US6240929中涉及到了這一類的衍生物。其中，第一步由咪唑和合適的雙官能烷基化試劑合成具有兩個咪唑單元的二胺，然后按照類似于EP282720的方法將其轉(zhuǎn)化為多季聚硅氧烷。以這種方法制得的陽離子化合物對于存在于化妝品制劑中的陰離子表面活性劑有著進一步提高的相容性。然而，頭發(fā)的耐洗能力涉及到特別是水和很溫和不會刺激皮膚的表面活性劑的短時作用，而同時，用于紡織品的耐洗滌的親水軟化劑則不得不需要耐受具有很高去油溶污能力和保護溶解能力的濃縮表面活性劑溶液的作用。另一些困難還在于，目前的洗滌劑包含很強堿性的絡(luò)合劑、起氧化作用的漂白劑和復(fù)雜的酶體系，并且纖維也常常要經(jīng)受若干小時的更高溫度的作用。
用以改善與陰離子表面活性劑體系的相容性或是用以提高硅氧烷沉析在表面上的另一些可選方案就是使用更多量的陽離子表面活性劑(WO00-71806和WO00-71807)，或是以與聚二甲基硅氧烷進行混合的形式使用陽離子多糖衍生物(J.V.Gruber等，Colloids and SurfacesBBiointerfaces 19(2000)127-135)。
高帶電性且非常親水的合成聚陽離子劑同樣能改善與陰離子表面活性劑系統(tǒng)的相容性(US6211139)，或是能夠在陰離子表面活性劑溶液的存在下與纖維締合(WO99-14300)。在后一篇所提到的文獻中還記載了一些聚咪唑啉鎓衍生物。
所述的各個推薦方案中沒有一個能滿意地解決如下問題，即當(dāng)在重復(fù)的洗滌過程中—可能時還要在更高的溫度下—織物材料要經(jīng)受腐蝕性去污制劑，即特別是有著很高pH值(＞10)的洗滌劑組合物和高效表面活性劑的作用時，還要能通過硅酮而實現(xiàn)軟化的作用并且在織物材料初次上漿(Erstausrüstung)之后還能具有顯著的親水性。
在DE-OS3236466中記載了另一個基本方案。OH封端的硅氧烷與含有季銨結(jié)構(gòu)的烷氧基硅烷進行反應(yīng)得到反應(yīng)性的中間產(chǎn)物，該產(chǎn)物又會與合適的交聯(lián)劑，如三烷氧基硅烷在纖維表面上交聯(lián)生成耐洗滌的層。該方案的致命缺陷在于，不能保證含水的漿料池在超過若干小時的時間內(nèi)還能具有必需的穩(wěn)定性，并且在織物上漿之前在槽內(nèi)就可能出現(xiàn)不可預(yù)計的交聯(lián)反應(yīng)。
氨基硅氧烷的自交聯(lián)乳液同樣是已知的(US4661577)。其中要將末端三烷氧基甲硅烷基結(jié)構(gòu)引入到分子中。
通過與表氯醇或二環(huán)氧化物進行的反應(yīng)(WO01-27232)，或者是通過與二丙烯酸酯進行的類似于Michael加成的反應(yīng)(DE19803468)，同樣也能實現(xiàn)氨基硅氧烷的交聯(lián)。
另外，可選擇的一些有交聯(lián)結(jié)構(gòu)參與其中的方案還涉及到烴基的Quats(含有季銨基團的化合物)和交聯(lián)的硅氧烷(US4908140)的混合物，或者是另添加的直鏈硅氧烷的摻合物(US4978462)。
WO02-10257中記載了含有聚環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)單元、銨基和聚硅氧烷結(jié)構(gòu)單元的直鏈聚硅氧烷化合物。其中雖然提及了支化的可能性，但是并沒有記載接枝的聚硅氧烷化合物以及具體的為構(gòu)成其結(jié)構(gòu)而必需的支化成分。因此，所提及的多官能的基團并沒有用于構(gòu)成支化結(jié)構(gòu)，而是用于直鏈主鏈內(nèi)的飽和化或是用于構(gòu)成單官能的側(cè)鏈。
但是這些直鏈的聚硅氧烷化合物總是具有其親和性方面的缺陷。
至今，專業(yè)技術(shù)人員還認為支鏈的聚硅氧烷化合物是不適于用作可溶的或可乳化的，即可施涂的軟化劑的，因為其會趨于形成高分子量的凝膠，從而無法將其從水溶液中涂覆到纖維上。
因此現(xiàn)已完全出人意料地發(fā)現(xiàn)，如本發(fā)明申請的發(fā)明人所首次制備得到的、特殊的支鏈聚有機硅氧烷聚合物不僅是可溶且可施涂的，同時對于直鏈聚硅氧烷化合物還有著更高的親和性(耐久性)，甚至在許多情況下還具有更高的軟化效果。
因此，本發(fā)明的親水多季聚硅氧烷共聚物可以在相應(yīng)的施用后賦予織物以硅型(silicontypisch)的柔軟手感和突出的親水性，并且其性能指標(biāo)在經(jīng)受去污制劑的作用后，在重復(fù)洗滌過程中，甚至還可能在更高溫度下，也不會受到損失。
此外，本發(fā)明的親水多季聚硅氧烷共聚物還能作為單用的軟化劑或是作為制劑中的軟化劑成分，用于對那些基于非可電離的或陰離子/非可電離的表面活性劑的纖維和織物進行洗滌，以及作為熨燙助劑和制劑用于抑制織物的褶皺或是使其恢復(fù)。
因此本發(fā)明所制備的支鏈聚有機硅氧烷聚合物包括—至少一種如下式的基團 —至少一種如下式的基團 —至少一種如下式的基團 —以及至少一種支鏈單元，其選自由SV和VV組成的組，其中·基團V和基團Q或S相連，·基團Q不和基團S相連，·聚合物分子中的基團S，SV，V，VV和Q可以是相同或是不同的，其中 其中R1可以是相同或是不同的，并且選自由如下物質(zhì)組成的組C1至C22烷基，氟代(C1-C10)烷基和C6-C10芳基，n＝0至1000，SV為三價或更高價的有機聚硅氧烷單元，Q為二價的含有至少一個銨基的有機基團，V表示二價的、直鏈的、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族的烴基，且其具有最高1000個碳原子，任選地其可含有一個或多個選自-O-，-NH-，其中R1如上定義的-NR1-， -C(O)-和-C(S)-的基團，并且任選地可被一個或多個羥基基團取代，VV表示三價或更高價的、直鏈的、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族的烴基，且其具有最高1000個碳原子，任選地其可含有一個或多個選自-O-，-NH-，其中R1如上定義的-NR1-， -C(O)-和-C(S)-的基團，并且任選地可被一個或多個羥基基團取代，并且其中由銨基所導(dǎo)致的正電荷被有機或無機酸的陰離子中和，以及它們的酸加成鹽。
在一個優(yōu)選的實施方式中，二價的且含有至少一個銨基的有機基團Q選自由如下物質(zhì)構(gòu)成的組 如下結(jié)構(gòu)的季銨化的咪唑單元 如下結(jié)構(gòu)的季銨化的吡唑單元 其中R5，R6，R7可以相同或不同并且選自由如下基團組成的組H，鹵素，羥基，硝基，氰基，硫醇基，羧基，烷基，單羥烷基，多羥烷基，硫烷基，氰烷基，烷氧基，?；阴Ｑ趸?，環(huán)烷基，芳基，烷基芳基以及其中RW表示H、烷基、單羥烷基、多羥烷基、乙?；?、脲基的-NHRW類的基團，并且基團R6和R7可以與位于咪唑環(huán)上的碳原子，或者是基團R5，R6和R7中的每兩個可以與位于吡唑環(huán)上的碳原子形成芳香族的五元至七元環(huán)，優(yōu)選的方案是R5，R6和R7是相同或不同的且選自由如下基團組成的組H和C1-C6烷基，并且基團R6和R7能與位于咪唑環(huán)上的碳原子，或者是基團R5，R6和R7中的每兩個可以與位于吡唑環(huán)上的碳原子形成苯環(huán)，如下結(jié)構(gòu)的二季銨化的哌嗪單元 如下結(jié)構(gòu)的單季銨化的哌嗪單元 如下結(jié)構(gòu)的單季銨化的哌嗪單元 如下結(jié)構(gòu)的二季銨化單元
如下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 如下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 如下結(jié)構(gòu)的二季銨化單元 如下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 如下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元
其中，t＝2至10，和R2表示H，一價的、直鏈的、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族的烴基且其具有最多40個碳原子，其可含有一個或多個選自-O-，-NH-，-C(O)-，-C(S)-的基團，并且任選地被一個或多個羥基取代，R2優(yōu)選是一價或二價直鏈的、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族的烴基且其具有最多30個碳原子(如果是非芳族的烴基則具有1至30個碳原子)，其可含有一個或多個選自-O-，-NH-，-C(O)-，-C(S)-的基團，并且任選地被一個或多個羥基取代，更為優(yōu)選的R2＝-CH3，-CH2CH3，-(CH2)2CH3，-(CH2)3CH3，-(CH2)5CH3，-CH2CH2OH， 而R4＝直鏈的、環(huán)狀或支鏈的C1至C18的烴基，該基團可以含有一個或多個選自-O-，-NH-，-C(O)-，-C(S)-的基團并可被一個或多個羥基取代，特別是未取代的從相應(yīng)脂肪酸衍生而來的C5至C17的烴基，或是能來源于羥基化的羧酸、特別是糖類羧酸的羥基化的C3至C17的基團，更為特別優(yōu)選的是如下基團
R3可以具有R2所表示的意義，其中R2和R3可以是相同或是不同的，或者R2和R3共同與帶正電荷的氮原子構(gòu)成五元至七元雜環(huán)，且任選地還可具有一個或多個的氮原子、氧原子和/或硫原子，R8具有R2所表示的意義，其中R8和R2可以是相同或是不同的。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式中，支鏈聚有機硅氧烷聚合物中S是具有如下式的基團 其中R1選自由甲基，乙基，三氟丙基和苯基組成的組，n為0至500，優(yōu)選0至350，更優(yōu)選0至160和160至350，非常優(yōu)選0至110和200至350，特別優(yōu)選的是0至80，極其優(yōu)選的是0至50。
在本發(fā)明的再一個優(yōu)選實施方式中，支鏈聚有機硅氧烷聚合物中的V為二價直鏈的、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族的烴基且其具有最多400個碳原子，其能含有一個或多個選自-O-，-NH-，其中R1如上定義的-NR1-， -C(O)-，-C(S)-的基團，并且可被一個或多個羥基取代。
在本發(fā)明的支鏈聚有機硅氧烷聚合物中如下幾個基團會進行組合， SV和VV使得基團V(V和VV)與基團Q或S(S和SV)相連，但是基團Q不與基團S(S和SV)相連。此外，上述這些基團的所有組合方式都是可能的，其中根據(jù)各制備過程能得到嵌段和/或無規(guī)的共聚物。
因此存在有，例如，-(S-V)單元或是-(Q-V)單元的嵌段序列。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，除了所提及過的支鏈單元(SV，V1V或V2V)之外，支鏈聚有機硅氧烷聚合物還含有如下式的這些重復(fù)單元
和 其中，Q和S如上定義，V1和V2具有V所表示的意義但又互不相同。除了所提及過的支鏈單元外，本發(fā)明的支鏈聚有機硅氧烷聚合物還優(yōu)選具有如下式的重復(fù)單元 其中，Q，V1，V2和S如上定義。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，支鏈聚有機硅氧烷聚合物含有如下式的這些重復(fù)單元 其中的Q如上定義，而-V1-選自具有下列這些化學(xué)式的一組■-R9-，其中R9表示二價飽和的或是一元或多元不飽和的、直鏈或支鏈的烴基，其具有2至25個碳原子，如■-(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u-■-(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-，其中R9如前定義，■-(CH2)u-R10-(CH2)u-。其中R10為芳基，■-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，■-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-■-CH2CH(OH)CH2-，■-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，■-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-和■-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-其中u為1至3，
q和r為0至200，優(yōu)選為0至100，更優(yōu)選為0至70，最優(yōu)選為0至40，并且q+r＞0。
V1的優(yōu)選方案是如下式的結(jié)構(gòu)-CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2-，-CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2-，-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2CH2-，酯化的亞烷基單元，亞烯基單元，亞炔基單元(Alkinyleneinheit)，特別是如下這些結(jié)構(gòu)-CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2-，-CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2-，-CH2CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2CH2--CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2-，-CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2-，-CH2CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2CH2-，-CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2-，-CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2-，-CH2CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2CH2-，亞烷基單元，亞烯基單元，亞炔基單元和芳基單元，特別是如下這些結(jié)構(gòu)-[CH2]o-且o＝2至6，-CH2C≡CCH2-，-CH2CH＝CHCH2-，-CH(CH3)CH2CH2-， 聚環(huán)氧烷單元，特別是如下的結(jié)構(gòu)-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-其具有單、二或多羥基官能單元，特別是如下這些結(jié)構(gòu)
-CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-并且其中q＝0至200，r＝0至200。
優(yōu)選q＝1至50，尤其為2至50，特別優(yōu)選1至20，極其優(yōu)選1至10，以及1或2，r＝0至100，尤其0至50，更優(yōu)選為0至20，特別優(yōu)選0至10，以及0或1或2。
本發(fā)明的再一個優(yōu)選實施方式中，支鏈聚有機硅氧烷聚合物含有如下式的這些重復(fù)單元 其中的V2為二價直鏈的、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族的C2至C16的烴基，且其可含有一個或多個選自-O-，-NH-，其中R1如上定義的-NR1-， -C(O)-，-C(S)-的基團，并且可被一個或多個羥基取代。進一步優(yōu)選地-V2-選自如下這組結(jié)構(gòu)式
-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-，-CH＝CHCH2OC(O)CH2-和-CH＝CHCH2OC(O)CH2CH2-。
且v+w≥0。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，支鏈聚有機硅氧烷聚合物具有支鏈單元SV，其是三價或更高價的并帶有至少三個硅原子的有機聚硅氧烷基團，其中的硅原子通過連著各基團V或VV的碳原子的化學(xué)鍵而各自與三個或更多個基團V或VV相連。
基團SV除了基團S外還具有另一些如后所述的甲硅烷氧基單元，它們能夠使得3個和更多個化學(xué)鍵鍵合到V2或V2V上。SV包括有平衡和縮合產(chǎn)物以及M’，D’和T’單元，其中平衡和縮合產(chǎn)物包含以下這些甲基硅氧烷單元M，D，T和Q(W.Noll，Chemie und Technologie der Silicone，VCH，Weinheim，1968)，而M’，D’和T’單元則是由M-，D-和T-單元衍生的且其中形式上就是通過去掉甲基基團而形成游離的連接著V的價鍵。
基團SV的例子包括有，比如，至少三價的如下式的有機聚硅氧烷基團 (SVI) (SVII)其中n1≥1(SVI)對于(SVI)適用其中n2≥3 (SVIII)
(SVIV)SV中連接V2或V2V的化學(xué)鍵的摩爾份數(shù)為0.002至50％，優(yōu)選為0.01至30％，特別優(yōu)選0.1至20％。
在本發(fā)明的再一個優(yōu)選實施方式中，支鏈聚有機硅氧烷聚合物具有如下式的支鏈基團V1V(-Q-)x，其中的V1V(-Q-)x是三價或更高價的基團，Q如上定義，而x是至少為3的整數(shù)，V1V則選自由如下結(jié)構(gòu)式組成的組R11-[(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]3-6-，其中R11是三價至六價的基團，衍生自多羥基化合物(polyol)并且其上3至6個羥基氫原子是被取代的，v和w為從0至200，v+w≥0，并且u＝1至3，R11-[(CH2CH2O)v(CH2CH(CH2)O)w-CH2CH(OH)CH2]3-6-，其中R11，v和w如上定義，以及 其中t為2至10，R2如上定義，并優(yōu)選為H或甲基，
其中t為2至10，V3為衍生自V或VV的分支結(jié)構(gòu)(Teilstruktur)，和 其中t為2至10，R2和V3如上定義，R2優(yōu)選為H或甲基。
前述的多羥基化合物優(yōu)選是選自由如下物質(zhì)組成的組甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和山梨聚糖。V1V的實例包括三價和更高價的V1V的結(jié)構(gòu)，其基于多羥基化合物與C2至C6羧酸烷基的酯，或是基于來源于多羥基化合物與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)的β-羥烷基的醚，如表氯醇、乙烯基環(huán)己烯單環(huán)氧化物、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物。
這里，多羥基化合物上不同的這些基團都能形成基團V1V。
優(yōu)選的多羥基化合物是甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、山梨聚糖，它們可與氯乙酸或氯丙酸發(fā)生酯化。
其中v+w≥0V1中V1V的摩爾份數(shù)為0.002至50％，優(yōu)選為0.01至30％，特別優(yōu)選為0.1至20％。
另外，有一部分Q基團連接在V2V上。這一部分是，比如，V2V的三價或更高價結(jié)構(gòu)，其基于多羥基化合物與C2至C6羧酸烷基基團的酯，或是基于來源于多羥基化合物與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)的β-羥烷基的醚，如表氯醇、乙烯基環(huán)己烯單環(huán)氧化物、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物。
這里，多羥基化合物上的各種不同的這些基團能與其共同形成基團V2V。與此類似地，基團SV能與不同的基團V2或V2V連接。
SV上的V2單元如上對V2的定義，并在該實施方式中能與SV如此相連接，使得不同的V2基團連接在SV上。同樣，不同的基團V2V和基團SV也能相連。
在本發(fā)明的再一個實施方式中，支鏈聚有機硅氧烷聚合物SV能連接在連有至少一個基團S或SV的式V2V的支鏈基團上，并且其中的V2V是一三價或更高價的基團，其選自由如下物質(zhì)組成的組-(Z-)yR12[-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]z-，其中R12為三價至六價的衍生自多羥基化合物的基團，并且其上3至6個羥基氫原子是被取代的，和Z是帶有最多20個碳原子的二價烴基，其能包含選自-O-和-C(O)-的一個或多個基團，并且任選地可被羥基取代，其中基團Z由其中一個碳原子連接在基團S或SV的硅原子上，v和w為0至200，v+w≥0，u＝1至3，y＝1至6，優(yōu)選為1，
z＝0至5，優(yōu)選為2至5，并且z+y＝3至6，優(yōu)選3，(—)mR13[-O(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)n]n-，其中R13是三價至六價的、飽和或不飽和的、直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，其帶有最多10個碳原子，(—)表示連向基團S或SV的硅原子的單鍵，v和w為0至200，v+w≥0，u＝1至3，m＝1或2，優(yōu)選1，n＝1至5，優(yōu)選2至5，并且m+n＝3至6，優(yōu)選3，(—)mR13[-O(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]n-，其中m，R13，v，w和n如上定義，-(Z-)yR12[-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]z-，其中Z，y，R12，v，w和z如上定義。
基團V2V的例子包括
其中v+w≥0。
V2中V2V的摩爾份數(shù)為0.002至50％，優(yōu)選為0.01至30％，特別優(yōu)選為0.1至20％。
在本發(fā)明的支鏈聚有機硅氧烷聚合物的一個優(yōu)選實施方式中，支鏈單元SV和VV的總數(shù)對直鏈重復(fù)單元S，V和Q的總數(shù)的摩爾比為0.001至20％。
在另一個優(yōu)選的實施方式中，支鏈聚有機硅氧烷聚合物含有支鏈單元VV或SV，其中VV對V的摩爾比優(yōu)選為0.002至20％，而SV對S的摩爾比優(yōu)選為0.002至20％。
為避免形成凝膠形式且不完全溶解的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，就要將支鏈單元的量適當(dāng)?shù)叵拗圃谌缟系姆秶鷥?nèi)。
利用在環(huán)氧化物與水或醇的反應(yīng)中形成的終產(chǎn)物，或是選擇性地通過再使用三烷基胺而起到對分子量另加限制的作用。
即是，除了那些根據(jù)自身性質(zhì)而由單體起始材料的反應(yīng)所得到的終端基團外，支鏈聚有機硅氧烷聚合物還具有來自于單官能的鏈終止劑，如三烷基胺等的端基和比如由其所得到的銨基，醚基或羥基端基。此外，通過對S，V和Q單元進行選擇和化學(xué)計量還能控制分子量。
本發(fā)明的支鏈聚有機硅氧烷聚合物還進一步包含有機或無機的酸陰離子用以中和來自銨基的正電荷。此外，還能通過添加無機或有機酸而將所存在的銨基轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸加成鹽，而這些同樣屬于本發(fā)明的內(nèi)容。有機或無機的酸基團是那些從形式上看是通過一個或多個質(zhì)子從有機或無機酸上分離出去而得到的基團，這些基團例如包括，鹵離子，特別是氯離子和溴離子，烷基硫酸根，特別是甲基硫酸根(Methosulfat)，羧酸根，特別是乙酸根、丙酸根、辛酸根、癸酸根、十二烷酸根、十四烷酸根、十六烷酸根、十八烷酸根、油酸根，磺酸根，特別是甲苯磺酸根。但是，通過離子交換也能引入其他陰離子。例如列舉，有機陰離子，如聚醚羧酸根和聚醚硫酸根。優(yōu)選的有例如脂肪酸的鹽和氯化物(chlorid)。在本發(fā)明的支鏈聚有機硅氧烷聚合物中，有機或無機的陰離子酸基團可以相同或互不相同。
本發(fā)明還涉及到一種制備支鏈聚有機硅氧烷聚合物的方法，該方法包括具有如下物質(zhì)的反應(yīng)a)至少一種具有兩個氨基的有機化合物，且其可含有聚有機硅氧烷基團，和b)至少一種具有兩個環(huán)氧基團的有機化合物，且其可含有聚有機硅氧烷基團，和/或c)至少一種具有兩個鹵代烷基碳酰氧基的有機化合物，且其可含有聚有機硅氧烷基團，以及d)至少一種支鏈化合物，其如此衍生自有機化合物a)，b)和/或c)之一，使得它們各自具有至少一個另外的氨基、環(huán)氧基或氯代烷基碳酰氧基官能團，條件是，化合物a)至d)之中至少一個含有聚有機硅氧烷基團。
合成本發(fā)明物質(zhì)的起始點是具有如下通式結(jié)構(gòu)的α，ωSi-H官能化的硅氧烷，
其中的R1和n具有上面所述的含義。如果不能商購得，這些硅氧烷可能通過已知的方法，比如通過酸平衡或縮合反應(yīng)而制得(Silicone，Chemieund Technologie，Vulkan-Verlag，Essen 1989，82-84頁)。
這些氫硅氧烷能以比如兩種方式反應(yīng)成結(jié)構(gòu)單元S-V2和S-V2-Q。
第一種方式，可以首先通過氫硅烷化將載有叔胺基官能團的不飽和結(jié)構(gòu)，如N，N-二甲基烯丙胺直接鍵合到氫硅氧烷上并位于α，ω-位。這個過程是眾所周知的(B.Marciniec，Comprehensive Handbook onHydrosilylation，Pergamon Press，牛津1992，122-124頁)。
另一種方式是優(yōu)選的，即通過氫硅烷化首先制得活性α，ω-官能化的中間產(chǎn)物，隨后再將其轉(zhuǎn)化為α，ω-二叔胺基結(jié)構(gòu)或直接轉(zhuǎn)化為季銨結(jié)構(gòu)。用于制得活性中間產(chǎn)物的合適的起始物質(zhì)是，例如，鹵化烯烴或炔烴，特別是烯丙基氯、烯丙基溴、氯丙炔和氯丁炔，不飽和的鹵代羧酸酯，特別是氯乙酸烯丙酯、氯乙酸炔丙酯、3-氯丙酸烯丙酯和3-氯丙酸炔丙酯和環(huán)氧官能基的烯烴，例如乙烯基環(huán)己烯氧化物和烯丙基縮水甘油醚。以所述物質(zhì)組中的代表實施氫硅烷化的一般過程同樣是已知的(B.Marciniec，Comprehensive Handbook on Hydrosilylation，Pergamon Press，牛津1992，116-121，127-130，134-137，151-155頁)。
在下一步中，活性中間產(chǎn)物能與帶有例如伯胺、仲胺或叔胺官能團的化合物進行反應(yīng)。合適的代表是N，N-二烷基胺，例如二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二乙醇胺和N-甲基葡糖胺，環(huán)仲胺，如嗎啉和哌啶，帶有仲胺官能團的氨基酰胺(Aminoamide)，如二亞乙基三胺或二亞丙基三胺與內(nèi)酯，如γ-丁內(nèi)酯、葡糖酸-δ-內(nèi)酯和吡喃葡萄糖基阿糖酸內(nèi)酯(Glucopyranosylarabonsurelacton)(DE-OS4318536，例11a，12a，13a)的反應(yīng)產(chǎn)物，或者仲-叔二胺(具有仲胺和叔胺單元的胺)，如N-甲基哌嗪。特別優(yōu)選的是利用相應(yīng)的咪唑衍生物或吡唑衍生物，特別是咪唑和吡唑來引入叔胺基團。
在一個實施方式中，優(yōu)選將環(huán)氧化物衍生物作為可能的反應(yīng)成分，而又特別適于作為其配合助劑(Partner)的是所謂的仲-叔二胺，以及咪唑和吡唑。以這種方法就能對烷基化過程進行區(qū)域選擇性控制并且再也毋需帶有氫原子的氮原子。
為在數(shù)量上保證活性基團轉(zhuǎn)化為叔胺結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化過程，胺的使用量就要控制在1≤(∑仲胺基團活性基團)≤10的比例，優(yōu)選1至3，特別是1至2，最為優(yōu)選1。任選地，還必須將過量的胺去除。
前述的α，ω-二叔胺基硅氧烷鍵合到-V1-單元上之后就形成了Q。
另一方面，預(yù)先制備出一種基本上為氨基封端的預(yù)縮合物-Q-V1-Q-，就能實現(xiàn)直接利用合適的活性中間產(chǎn)物，如環(huán)氧化物衍生物來形成共聚物。
同樣也優(yōu)選先預(yù)制出活性中間產(chǎn)物和用于構(gòu)建-Q-V1-Q-序列的起始成分，然后再使其反應(yīng)。
最后還可以在一定的時間內(nèi)將活性中間產(chǎn)物逐步定量加入到用于構(gòu)件-Q-V1-Q-的預(yù)制成分中去，或者相反的，可以逐步地將這些成分補充加入到活性中間產(chǎn)物中去。
由于并不受制于對前述的反應(yīng)途徑的選擇和與此緊密相連的問題，即是否氨基單元會首先約束硅氧烷或預(yù)縮合物，因此在摩爾量方面就應(yīng)該將總的化學(xué)計量量維持在實質(zhì)上可記作∑(伯+仲+叔N)∑(V2上的活性基團所形成連接體(Linker)前體+V1上的活性基團形成的連接體前體)＝1∶1的水平上。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，可以與該優(yōu)選的總化學(xué)計量有偏差。但是，所得到的產(chǎn)品要對未反應(yīng)掉的起始成分保持過量。
除了預(yù)先處理的反應(yīng)的總化學(xué)計量量之外，對于產(chǎn)品的特性圖來說，如何選擇形成連接體V1的前體(n)也是具有非常重要意義的。
一方面，合適的前體(起始成分)為環(huán)氧烷的鹵代羧酸酯。優(yōu)選用于其合成的起始物質(zhì)是低分子量的、低聚和聚合的(polymere)具有如下通式的環(huán)氧烷HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH其中的q和r具有如上所述的含義。優(yōu)選的環(huán)氧烷嵌段的代表是乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，摩爾質(zhì)量為300至1000g/mol、特別是400、600和800的低聚乙二醇，以及1，2-丙二醇，1，3-丙二醇和二丙二醇。
環(huán)氧烷的酯化過程可以以本身已知的方法(Organikum，Organisch-chemisches Grundpraktikum，第17版，VEB Deutscher科學(xué)出版社，柏林1988，402-408頁)通過與C2至C4的鹵代羧酸，它們的酐或酰氯的反應(yīng)來進行。優(yōu)選使用氯乙酸和3-氯丙酸的酰氯，并且反應(yīng)在無溶劑的情況下進行。
類似的，烷基二醇、亞烷基二醇和炔二醇也能轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的活性酯衍生物。醇的例子有1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-丁(2-)烯醇和1，4-丁(2-)炔醇。
亞烷基、亞烯基、亞炔基和芳基單元的引入優(yōu)選由相應(yīng)的鹵化物，特別是氯化物和溴化物來進行。例如代表是1，6-二氯己烷，1，4-二氯丁(2-)烯，1，4-二氯丁(2-)炔和1，4-二(氯甲基)苯。
同樣可以經(jīng)由α，ω-二鹵代化合物而引入聚環(huán)氧烷單元。它們可例如通過利用SOCl2氯化羥基的方法(Organikum，Organisch-chemischesGrundpraktikum，第17版，VEB Deutscher科學(xué)出版社，柏林1988，189-190頁)而從具有如下通式的低聚和聚合(polymer)環(huán)氧烷中得到，HO[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]rH其中的q和r具有如上所述的含義。
可以從環(huán)氧化物衍生物出發(fā)引入單、二或多羥基官能團單元作為連接體V1。
市場上的例子有1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷，丙三醇-1，3-二縮水甘油基醚和二乙二醇二縮水甘油基醚和新戊二醇二縮水甘油基醚。
倘若商業(yè)上不可得，還可以比如通過相應(yīng)的二醇與1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷在堿性條件下的反應(yīng)合成得到所需的二環(huán)氧化物。
如果使用環(huán)氧化物作為構(gòu)建V1的起始物質(zhì)，就需要注意，每mol環(huán)氧化物/叔胺要添加一摩爾的H+用于叔胺基團的烷基化過程。
挑選合適的胺作為構(gòu)建Q的起始成分同樣在很大程度上決定了分子結(jié)構(gòu)。如果使用二叔胺，例如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基四亞甲基二胺、N，N，N’，N’-四甲基六亞甲基二胺，N，N’-二甲基哌嗪，則所得到的產(chǎn)品中重復(fù)單元的每個氮原子都會被季銨化。
仲-叔二胺，如N-甲基哌嗪的使用打開了通向重復(fù)單元-Q-V1-Q-的道路，其中存在著以1∶1的比例存在的叔胺結(jié)構(gòu)和季銨或銨結(jié)構(gòu)。對殘留的叔胺結(jié)構(gòu)進行部分或完全的后續(xù)季銨化過程是一種優(yōu)選的將季銨基團調(diào)節(jié)到理想的高密度的方案。相應(yīng)的芳族胺咪唑或吡唑會導(dǎo)致產(chǎn)品帶有離域電荷。
如果使用伯-叔二胺(帶有伯胺單元和叔胺單元的胺)，例如N，N-二甲基丙二胺和1-(3-氨丙基)咪唑，特別是與二環(huán)氧化物結(jié)合使用，則能構(gòu)建出梳形結(jié)構(gòu)，并且對于該結(jié)構(gòu)，在最后的烷基化過程中季銨化度是可以選擇的。原則上能將季銨化度調(diào)節(jié)到對于每個重復(fù)單元-Q-V1-Q-有平均少于一個季銨基團的程度，但是優(yōu)選對于每個重復(fù)單元-Q-V1-Q-有至少一個氮原子被季銨化。
原則上也可以從二仲胺，如哌嗪，N，N’-二(2-羥乙基-)-六亞甲基二胺，N，N’-二(2-羥丙基)-六亞甲基二胺出發(fā)，合成得到平均含有小于一個季銨基團的重復(fù)單元-Q-V1-Q-。在這種情況下，二仲胺首先便能提供多叔胺改性的硅氧烷共聚物，該共聚物在最后的反應(yīng)中能部分或完全地被季銨化。但在該方案中也能優(yōu)選對每個重復(fù)單元季銨化至少一個氮原子。
作為合適的季銨化試劑的有眾所周知的物質(zhì)，如烷基鹵化物、鹵代羧酸酯、在有H+存在的情況下的環(huán)氧化物衍生物和二烷基硫酸酯，特別是二甲基硫酸酯。
在一優(yōu)選的實施方式中，是從相應(yīng)的二伯胺，如六亞甲基二胺開始，通過以環(huán)氧化物，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、異丙基縮水甘油醚的烷基化作用，并在充分利用伯胺和仲胺的不同反應(yīng)速率的情況下制得商購不到的二仲胺。
制備和使用交聯(lián)劑對于本發(fā)明化合物的合成來說有著至關(guān)重要的意義。
通過酸平衡或縮合過程將D-單元中的MH-引入到α，ω-官能化的硅氧烷鏈S，如將支鏈的T-和Q-單元引入到其他D-或D’-或者T’-單元中一樣進行。該過程是已知的(Silicone，Chemie und Technologie，Vulkan-出版社，Essen 1989，第5和第82-84頁)。如果將含有MH的結(jié)構(gòu)與含有D-，T-或Q-結(jié)構(gòu)相結(jié)合，就能得到理想的末端位置或側(cè)向位置的(D’或T’)活性官能化基團SV。
在存在有含DH的結(jié)構(gòu)和任選的含MH的結(jié)構(gòu)的情況下，平衡過程能提供梳形的SiH官能化的產(chǎn)物，這種產(chǎn)物能在利用例如不飽和縮水甘油酯官能團或鹵代羧酸酯官能團進行了相應(yīng)的活性官能團化過程之后，用作為由SV-(V2)-＞3組成的交聯(lián)劑。這種基于硅氧烷的SV-(V2)-＞3交聯(lián)劑的優(yōu)點在于很強的結(jié)構(gòu)可變性，使得結(jié)構(gòu)能適于使用目的。在此，還有著突出的兩種可能性，即一方面通過使用烷氧基化的交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)(V2＝聚醚基團)影響整個材料的親水性，另一方面通過使用例如丁炔二醇結(jié)構(gòu)可以進一步提升支化度。
對于SV，優(yōu)選的活性交聯(lián)劑可以是基于富含MH結(jié)構(gòu)的，例如基于Q(MH)4，T(MH)3，(MH)2T-T(MH)2(EP291871)。為此，要將這些基于硅氧烷的起始物質(zhì)與烯屬或炔屬的不飽和環(huán)氧化物，如烯丙基縮水甘油醚，或者與鹵代羧酸酯，如氯乙酸丙炔酯，或者與乙二醇和十一碳烯羧酸和氯乙酸生成的二酯進行催化反應(yīng)。
對于V1V，一方面，基于烴的交聯(lián)劑優(yōu)選基于多羥基化的化合物，如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇。它們能簡便地被酯化，并且該過程類似于環(huán)氧烷與C2至C4的鹵代羧酸、它們的酰氯或酐所進行過的酯化過程(Organikum，Organisch-chemisches Grundpraktikum，第17版，VEB Deutscher科學(xué)出版社，柏林1988，402-408頁)。在該情況下也可以通過預(yù)先進行烷氧基化反應(yīng)(V1V＝聚醚基團)而提高交聯(lián)劑的親水性。在所述方法中合成得到的鹵代羧酸酯，由于鹵素官能基的羰基活化因而具有極其高的烷基化叔胺基團的潛力。
另一方面，對于V1V，優(yōu)選縮水甘油基官能化的基于烴的交聯(lián)劑。它們或者是可商購得的，如基于甘油的三縮水甘油基衍生物(Aldrich)，或者是可以通過將表氯醇堿性催化加成到所需的多羥基化的烴上而制得。優(yōu)選的起始物質(zhì)是已提及的甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇。在這種情況下，預(yù)先進行烷氧基化也能提供親水交聯(lián)劑。
對于V1V而使用的交聯(lián)劑含有至少3個具有交聯(lián)能力、即鍵合到Q上去的能力的活性基團。
優(yōu)選關(guān)于V2V的交聯(lián)劑具有至少兩個具有烷基化能力的活性結(jié)構(gòu)。通過在另外的不飽和結(jié)構(gòu)上進行氫硅烷化作用，就能實現(xiàn)必要的鍵合到硅氧烷鏈段上去的過程。適宜的且能商購得的起始物質(zhì)優(yōu)選為多羥基化合物的衍生物，例如單烯丙基甘油、單烯丙基三羥甲基丙烷。它們可以通過與鹵代羧酸的酯化作用或是與表氯醇的醚化作用而被活性官能化。
商購不到的這種類型的衍生物可通過二步合成法得到。首先，使多羥基化合物與相應(yīng)的不飽和鹵代烯烴或鹵代炔烴進行堿性催化單醚化反應(yīng)(Organikum，Organisch-chemisches Grundpraktikum，第17版，VEB Deutscher科學(xué)出版社，柏林1988，196-199頁)。接著使中間產(chǎn)物與鹵代羧酸或酰氯或者酐進行酯化反應(yīng)。另可選擇地，在堿性條件下與表氯醇進行醚化發(fā)應(yīng)。
一個有利的方案，其過程是從使用不飽和碳酸、其羧酸鹵或酐，例如十一碳烯羧酸作為起始物質(zhì)開始的。首先進行的是與相應(yīng)的多羥基化合物進行單酯化反應(yīng)。接著使中間產(chǎn)物與鹵代羧酸或酰氯或者酐進行酯化。另一可選方案是在堿性條件下與表氯醇進行醚化反應(yīng)。
另一有益方案是使用不飽和的二醇，例如丁烯二醇或丁炔二醇。它們都可以直接與鹵代羧酸進行酯化或與表氯醇進行醚化。
對應(yīng)于V1V(-Q-)x的結(jié)構(gòu)單元可以比如通過使用多官能的胺而構(gòu)建出。一方面優(yōu)選使用三官能基和更高官能基的伯胺和仲胺。這樣的例子有T系列的Jeffamine(Huntsman公司)。
單仲二叔三胺，例如N，N，N’，N’四甲基二亞乙基三胺或N，N，N’，N’四甲基二亞丙基三胺也是合適的。此外可優(yōu)選使用市場上可得到的三叔或四叔胺，如N，N，N’，N’，N”五甲基二亞乙基三胺或N，N，N’，N’，N”五甲基二亞丙基三胺，N，N雙-(3-二甲基胺基丙基-)N-異丙醇胺和三-(3-二甲基胺基丙基)胺(Huntsman公司)。
總的化學(xué)計量量實質(zhì)上可以記作∑(伯+仲+叔N)∑(硅氧烷上的活性基團形成的連接體+V1上的活性基團形成的連接體)＝1∶1，其獨立于支化結(jié)構(gòu)單元的選擇而不會改變。基于氨基或其他活性基團的交聯(lián)劑能彌補不具可交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能基的當(dāng)量。
支化結(jié)構(gòu)單元的選擇實際上決定了交聯(lián)位置在何時刻能被引入分子中。
季銨化反應(yīng)優(yōu)選在水、極性有機溶劑或上述成分的混合物中進行。合適例子有醇，特別是甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇，二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇，所述二醇的甲醚、乙醚和丁醚，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，酮，如丙酮和甲乙酮，酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸2-乙基己酯，醚，如四氫呋喃，以及硝基化合物，如硝基甲烷。溶劑的選擇實際上要針對反應(yīng)助劑的溶解性和驅(qū)動反應(yīng)進行的反應(yīng)溫度。
反應(yīng)在20℃至130℃的范圍進行，優(yōu)選40℃至100℃。
本發(fā)明還涉及支鏈聚有機硅氧烷聚合物在化妝品制劑，洗滌劑中的應(yīng)用或者是用于基材的表面處理。
這里，本發(fā)明的產(chǎn)品兼有硅氧烷結(jié)構(gòu)的軟化性和季銨基團的吸附在帶負電的固體顆粒表面上的趨勢，因此本發(fā)明產(chǎn)品能有效地用在針對皮膚和頭發(fā)護理的化妝品制劑中，用在對堅硬表面進行處理和砑光(Ausrüstung)的拋光過程中，用在用于在機械洗滌后干燥汽車和其他堅硬表面的制劑中，用于對織物和織物纖維進行整理，特別是持久的親水軟化劑，在用陰離子/非離子去污劑洗滌織物后用作單獨的軟化劑，在基于陰離子/非離子表面活性劑且用于織物洗滌的制劑中用作軟化劑，以及用作熨燙助劑和用于抑制或恢復(fù)織物皺褶的制劑。
本發(fā)明還涉及含有至少一種支鏈聚有機硅氧烷聚合物以及至少另一種組合物中常用的內(nèi)含物的組合物，如化妝品組合物、洗滌劑組合物、拋光劑、香波、熨燙助劑、褶皺砑光劑。
如果用在頭發(fā)化妝領(lǐng)域，則使用本發(fā)明的聚硅氧烷衍生物會在牢固度、光澤、韌性(Fixierung)、身骨(Krper)、體積、潮濕度調(diào)節(jié)、色澤保持、防護環(huán)境影響(UV，鹽水等)、可重塑性、抗靜電性、可染色性、可梳理性等方面帶來有益的效果。也就是說，季聚硅氧烷化合物可以優(yōu)選用在如WO02-10257中所述的化妝品和頭發(fā)護理配方中。
實施例實施例1混合12.9g去離子水、86.8g 2-丙醇、1.02g(17mmol)乙酸、3.4g(17mmol)月桂酸、2.2g(25.68mmol N)N，N，N’，N’-四甲基己二胺、2.15g(6.9mmol N)如下組成的胺 其中w1+w2＝2.5且v＝8.5
和0.14g(1.53mmol甲基取代的N)三-(3-二甲胺基丙基)胺，并將它們加熱到50℃。在澄清溶液中滴加入90.8g(34mmol環(huán)氧基團)的平均組成如下的環(huán)氧硅氧烷， 并將反應(yīng)混合物加熱至82℃9小時。冷卻后得到197.5g渾濁的灰色液體。存在其中的聚合物含有如下結(jié)構(gòu)單元。
CH3(CH2)10COO-CH3COO-w1+w2＝2.5 v＝8.5
實施例2混合12.5g去離子水、87g 2-丙醇、1.02g(17mmol)乙酸、3.4g(17mmol)月桂酸、2.34g(27.2mmol N)N，N，N’，N’-四甲基己二胺、1.67g(5.28mmol N)如下組成的胺 其中w1+w2＝2.5且v＝8.5和0.63g(1.53mmol N)如下組成的胺的40％溶液， 其中w3+w4+w5＝5-6并將它們加熱至50℃。在澄清溶液中滴加入90.8g(34mmol環(huán)氧基團)平均組成如下的環(huán)氧硅氧烷， 并將反應(yīng)混合物加熱至82℃10小時。冷卻后得到197g渾濁的灰色液體。存在其中的聚合物含有如下結(jié)構(gòu)單元。
實施例33a)在室溫下混合24g去離子水、6g濃HCl和134g(1mol)四甲基二硅氧烷并攪拌。在20分鐘的時間內(nèi)向物料中滴加入88g(0.33mol)四乙氧基硅烷，然后加熱混合物30分鐘。在相分離后可以接受到158g油相。通過20g Na2SO4將其干燥并接著蒸餾分離，得到71g沸程為79-83℃/16mmHg的無色液體。根據(jù)氣相色譜分析，其中含有89.7％的QMH4。
3b)在氮氣氛中并于室溫下預(yù)置91g(0.8mol)的烯丙基縮水甘油醚。加熱到90℃后首先滴加入0.15g H2PtCl6于2-丙醇中的1％溶液，然后再滴加50g(0.52mol SiH)QMH4。加熱物料至135℃3小時，接著除去所有低于150℃/5mmHg的揮發(fā)性組分，得到107g油類液體。
3c)混合3.5g去離子水、50g 2-丙醇、0.27g(4.47mmol)乙酸、0.89g(4.46mmol)月桂酸、0.615g(7.14mmol N)N，N，N’，N’-四甲基己二胺、0.12g(0.89mmol)45％的三甲基胺水溶液和0.95g(0.89mmol N)如下組成的胺 其中w1+w2＝6且v＝39并將它們加熱至50℃。在澄清溶液中滴加入50g(4.12mmol環(huán)氧基團)平均組成如下的環(huán)氧硅氧烷， 和0.16g(0.8mmol)的3b中的含硅交聯(lián)劑，并將反應(yīng)混合物加熱至82℃10小時。得到97.7g一種淺黃色的兩相液體，該液體在冷卻時是高粘度的。存在其中的聚合物含有如下結(jié)構(gòu)單元。
CH3(CH2)10COO-CH3COO-w1+w2＝6 v＝39實施例44a)在氮氣氛中于室溫下預(yù)置238g(2.24mol)的二甘醇。在強力攪拌下于一小時內(nèi)滴加558g(4.93mol)的氯乙酰氯。在滴加的過程中溫度會上升到82℃并開始散發(fā)出很強的HCl。在結(jié)束滴加后加熱物料至130℃30分鐘。最后蒸餾除去所有不超過130℃/20hPa沸騰的組分，得到566g亮黃色的具有如下組成的油。
ClCH2C(O)OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH2Cl氣相色譜分析確定酯的純度為99.2％。
13C-NMR次級結(jié)構(gòu) 位移(ppm)ClCH2- 40.7ClCH2-C(O)-167.1ClCH2-C(O)-OCH2- 65.2ClCH2-C(O)-OCH2CH2- 68.64b)在氮氣氛中于室溫下預(yù)置373g(3.3mol)氯乙酰氯。在強烈攪拌下于30分鐘內(nèi)滴加92.1g(3mol OH)甘油，物料溫度從24℃升高到100℃。再于100℃下攪拌一小時。接著去除所有不超過100℃/30mmHg沸騰的組分，得到341g澄清的黃棕色粘稠液體。
4c)混合2.5g去離子水、10g 2-丙醇、4.5g(22.5mmol)月桂酸和2.15g(24.96mmol N)N，N，N’，N’-四甲基己二胺并將它們攪拌加熱至50℃。在所得澄清溶液中添加入37.15g(11.24mmol環(huán)氧基團)具有如下結(jié)構(gòu)的硅氧烷， 和60.53g(11.24mol環(huán)氧基團)具有如下結(jié)構(gòu)的硅氧烷，
0.16g(1.26mmol Cl)如4a)中的基于二甘醇的酯和0.14g(1.26mmol Cl)如4b)中的基于甘油的酯。將物料加熱至回流溫度6小時。在冷卻后得到106g澄清的琥珀色溶液。存在于其中的聚合物含有如下結(jié)構(gòu)單元。
CH3(CH2)10COO-Cl-實施例5(根據(jù)WO02-010259實施的，而不是根據(jù)本發(fā)明的)于室溫下將24g水、4.18g(48mmol叔胺基團)的N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺和12.77g(12mmol伯胺基團)以JeffaminED2003的商品名購得的具有如下結(jié)構(gòu)式的環(huán)氧烷衍生物預(yù)置于1升的三口燒瓶中。
H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)38，7[OCH2CH(CH3)]bNH2其中a+b＝6在5分鐘內(nèi)添加12.0g(30mmol)50％的2-丙醇溶液形式的十二烷基羧酸和1.8g(30mmol)乙酸。在將物料加熱到50℃之后，在30分鐘內(nèi)滴加入194.1g(60mmol環(huán)氧基團)具有如下平均組成的環(huán)氧硅氧烷 和30ml的2-丙醇。將黃色渾濁混合物加熱至回流溫度6小時。在去除了不超過100℃/2mmHg的真空中揮發(fā)的組分后，得到具有如下結(jié)構(gòu)的米色混濁材料。
實施例6為證實其作為軟化劑的合適性，在95℃下用45g的PersilMegaperls洗滌2.2kg商購得的毛巾手帕。在第三次漂洗過程中，以微乳液形式有效地加入10g本發(fā)明實施例1和2的軟化劑以及不是根據(jù)本發(fā)明的實施例5的軟化劑。作為參考還要漂洗一批不用軟化劑的毛巾手帕。在漂洗過程過后，將手帕分組。一部分使其經(jīng)歷亞麻布干燥(Leinentrockung)，而第二部分在干燥器中經(jīng)受一段“柜式干燥(Schranktrocken)”過程。
使6個測試者對毛巾手帕進行評價，并設(shè)置一系列遞增的軟化度。最硬的手帕評價為1分，而最軟的手帕得4分。
可以看出，如實施例1和2的本發(fā)明的交聯(lián)材料評價值明顯要更優(yōu)于不是根據(jù)本發(fā)明的，非交聯(lián)的實施例5的材料。
權(quán)利要求
1.支鏈聚有機硅氧烷聚合物，其包含—至少一種如下式的基團 —至少一種如下式的基團 —至少一種如下式的基團 —以及至少一種支鏈單元，其選自由SV和VV組成的組，其中·基團V和基團Q或S相連，·基團Q不和基團S相連，·聚合物分子中的基團S，SV，V，VV和Q可以是相同或是不同的，其中 其中R1可以是相同或是不同的，并且選自由如下物質(zhì)組成的組C1至C22烷基，氟代(C1-C10)烷基和C6-C10芳基，n＝0至1000，SV為三價或更高價的有機聚硅氧烷單元，Q為二價的含有至少一個銨基的有機基團，V表示二價的、直鏈的、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族的烴基，且其具有最高1000個碳原子，任選地其可含有一個或多個選自-O-，-NH-，其中R1如上定義的-NR1-， -C(O)-和-C(S)-的基團，并且任選地可被一個或多個羥基基團取代，VV表示三價或更高價的、直鏈的、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族的烴基，且其具有最高1000個碳原子，任選地其可含有一個或多個選自-O-，-NH-，其中R1如上定義的-NR1-， -C(O)-和-C(S)-的基團，并且任選地可被一個或多個羥基基團取代，并且其中由銨基所導(dǎo)致的正電荷被有機或無機酸的陰離子中和，以及還有它們的酸加成鹽。
2.如權(quán)利要求1的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，其中二價的且含有至少一個銨基的有機基團Q選自由如下物質(zhì)構(gòu)成的組 如下結(jié)構(gòu)的季銨化的咪唑單元 如下結(jié)構(gòu)的季銨化的吡唑單元 其中R5，R6，R7可以相同或不同并且選自由如下基團組成的組H，鹵素，羥基，硝基，氰基，硫醇基，羧基，烷基，單羥烷基，多羥烷基，硫烷基，氰烷基，烷氧基，?；?，乙酰氧基，環(huán)烷基，芳基，烷基芳基以及其中RW表示H、烷基、單羥烷基、多羥烷基、乙酰基、脲基的-NHRW類的基團，并且基團R6和R7可以與位于咪唑環(huán)上的碳原子，或者是基團R5，R6和R7中的每兩個可以與位于吡唑環(huán)上的碳原子形成芳香族的五元至七元環(huán)，如下結(jié)構(gòu)的二季銨化的哌嗪單元 如下結(jié)構(gòu)的單季銨化的哌嗪單元 如下結(jié)構(gòu)的單季銨化的哌嗪單元 如下結(jié)構(gòu)的二季銨化單元 如下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 如下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 如下結(jié)構(gòu)的二季銨化單元 如下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 如下結(jié)構(gòu)的單季銨化單元 其中，t＝2至10，和R2表示H，一價的、直鏈的、環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族的烴基且其具有最多40個碳原子，其可含有一個或多個選自-O-，-NH-，-C(O)-，-C(S)-的基團，并且任選地被一個或多個羥基取代，R3可以具有R2所表示的意義，R2和R3可是相同或是不同的，或者R2和R3共同與帶正電荷的氮原子構(gòu)成五元至七元雜環(huán)，其任選地還能另具有一個或多個的氮原子、氧原子和/或硫原子，R8可以具有R2所表示的意義，R8和R2可是相同或是不同的。
3.權(quán)利要求1或2的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，其中 且R1選自由甲基、乙基、三氟丙基和苯基組成的組，并且n為0至350。
4.如權(quán)利要求1至3之一的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，其中V為二價直鏈的環(huán)狀或支鏈的、飽和、不飽和或芳族的烴基且其具有最多400個碳原子，其能含有一個或多個選自-O-，-NH-，其中R1如上定義的-NR1-， -C(O)-，-C(S)-的基團，并且可被一個或多個羥基取代。
5.如權(quán)利要求1至4之一的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，重復(fù)單元具有如下結(jié)構(gòu)式 和 其中的Q和S如上定義，V1和V2具有V所表示的含義，但是互不相同。
6.如權(quán)利要求5的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，重復(fù)單元具有如下結(jié)構(gòu)式 其中的Q、V1、V2和S如上定義。
7.如權(quán)利要求5至6之一的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，其含有如下結(jié)構(gòu)式的基團 其中的Q如上定義，而-V1-選自具有下列這些化學(xué)式的組■-R9-，其中R9表示二價飽和的或是一元或多元不飽和的、直鏈或支鏈的烴基，其具有2至25個碳原子，如■-(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u-■-(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-，其中R9如前定義，■-(CH2)u-R10-(CH2)u-，其中R10為芳基，■-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，■-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-■-CH2CH(OH)CH2-，■-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，■-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-和■-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-其中u為1至3，q為0至200，r為0至200，和q+r＞0。
8.如權(quán)利要求5至7之一的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，其含有如下式所表示的基團 其中S如上定義，而-V2-選自如下的結(jié)構(gòu)式的組 -(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-，-CH＝CHCH2OC(O)CH2-和-CH＝CHCH2OC(O)CH2CH2-
9.如權(quán)利要求1至8之一的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，其中SV是三價或更高價的并帶有至少三個硅原子的有機聚硅氧烷基團，其中的硅原子通過連著各基團V或VV的碳原子的化學(xué)鍵而與每個基團V或VV相連。
10.如權(quán)利要求1至9之一的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，其含有如下式的支鏈基團V1V(-Q-)x，其中的V1V(-Q-)x是三價或更高價的基團，Q如上定義而x是至少為3的整數(shù)，V1V則選自由如下結(jié)構(gòu)式組成的組R11-[(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]3-6-，其中R11是三價至六價的基團，其衍生自多羥基化合物并且其上3至6個羥基氫原子是被取代的，v和w為從0至200，v+w≥0，并且u＝1至3，R11-[(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]3-6-，其中R11，v和w如上定義，以及 其中t為2至10，R2如上定義， 其中t為2至10，V3為衍生自V或VV的分支結(jié)構(gòu)，和 其中t為2至10，R2和V3如上定義。
11.權(quán)利要求10的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，其中多羥基化合物選自由甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和山梨聚糖組成的組。
12.如權(quán)利要求1至11之一的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，其含有式V2V的支化基團，且該基團與至少一個S或SV基團相連，并且其中的V2V是三價或更高價的基團，其選自由如下物質(zhì)組成的組-(Z-)yR12[-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]z-，其中R12為三價至六價的衍生自多羥基化合物的基團，并且其上3至6個羥基氫原子是被取代的，和Z是帶有最多20個碳原子的二價烴基，其能包含選自-O-和-C(O)-的一個或多個基團，并且任選地可被羥基取代，其中，基團Z由其中一個碳原子鍵合在基團S或SV的硅原子上，v和w為0至200，v+w≥0，u＝1至3，y＝1至6，優(yōu)選為1，z＝0至5，優(yōu)選為2至5，并且z+y＝3至6，優(yōu)選3，(-)mR13[-O(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CO-(CH2)u]n-，其中R13是三價至六價的、飽和或不飽和的、直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，且其帶有最多10個碳原子，(-)表示連向基團S或SV的硅原子的單鍵，v和w為0至200，v+w≥0，u＝1至3，m＝1或2，優(yōu)選1，n＝1至5，優(yōu)選2至5，并且m+n＝3至6，優(yōu)選3，(-)mR13[-O(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]n-，其中m，R13，v，w和n如上定義，-(Z-)yR12[-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-CH2CH(OH)CH2]z-，其中Z，y，R12，v，w和z如上定義。
13.如權(quán)利要求1至12之一的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，其中支鏈單元SV和VV的總數(shù)對直鏈重復(fù)單元S，V和Q的總數(shù)的摩爾比為0.001至20％。
14.如權(quán)利要求1至13之一的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，其中含有支化單元VV或SV。
15.如權(quán)利要求7至14之一的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，其中VV對V’的摩爾比為0.002至20％。
16.如權(quán)利要求1至14之一的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，其中SV對S的摩爾比為0.002至20％。
17.優(yōu)選如權(quán)利要求1的支鏈聚有機硅氧烷聚合物的制備方法，包括具有如下物質(zhì)的反應(yīng)a)至少一種具有兩個氨基的有機化合物，且其能含有聚有機硅氧烷基團，和b)至少一種具有兩個環(huán)氧基團的有機化合物，且其能含有聚有機硅氧烷基團，和/或c)至少一種具有兩個鹵代烷基碳酰氧基的有機化合物，且其能含有聚有機硅氧烷基團，以及d)至少一種支鏈化合物，其衍生自有機化合物a)，b)和/或c)之一，且要使得它們各具有至少另一個氨基、環(huán)氧基或氯代烷基碳酰氧基官能團，條件是，化合物a)至d)之中至少一個含有聚有機硅氧烷基團。
18.如權(quán)利要求1至16之一的支鏈聚有機硅氧烷聚合物以及根據(jù)權(quán)利要求17所制得的支鏈聚有機硅氧烷聚合物在化妝品制劑、洗滌劑中的用途或者是用于基材表面處理的用途。
19.如權(quán)利要求1至16的支鏈聚有機硅氧烷聚合物在香波、2合1香波、Klar-和Trü-Leave-On-調(diào)節(jié)劑、頭發(fā)洗滌劑或珍珠光澤制劑，固化定型膠，固化泡沫、固化氣霧劑和頭發(fā)染色制劑中的應(yīng)用。
20.組合物，其含有至少一種如權(quán)利要求1至16任意一項中的支鏈聚有機硅氧烷聚合物，或是含有根據(jù)權(quán)利要求17所得到的支鏈聚有機硅氧烷聚合物以及至少另一種組合物中常見的內(nèi)含物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種支鏈聚有機硅氧烷聚合物，該聚合物的制備方法以及用途和含有其的組合物。
文檔編號A61K8/898GK1643035SQ03806416
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月20日
發(fā)明者K－H·索克爾, K－H·施塔胡拉, A·維托塞克, R·瓦納 申請人:Ge拜爾硅股份有限公司