專利名稱：制備酸式甲酸鹽的方法和設(shè)備及所述甲酸鹽的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甲酸甲酯、水和堿性化合物開(kāi)始制備酸式甲酸鹽的方法和設(shè)備。
此外，本發(fā)明還涉及酸式甲酸鹽在保存和/或酸化植物和/或動(dòng)物材料、處理生物廢料以及在動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)物中作為添加劑和/或作為動(dòng)物生長(zhǎng)促進(jìn)劑中的用途。
酸式甲酸鹽具有抗菌活性并例如用于保存和酸化植物和動(dòng)物材料，例如牧草、農(nóng)產(chǎn)品或肉類，處理生物廢料或作為動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)物的添加劑。
酸式甲酸鹽及其制備方法早就已知。因此，Gmelins Handbuch deranorganischen Chemie[Gmelin無(wú)機(jī)化學(xué)手冊(cè)]，第8版，第21期，第816-819頁(yè)，Verlag Chemie GmbH，Berlin 1928和第22期，第919-921頁(yè)，VerlagChemie GmbH，Berlin 1937描述了通過(guò)將甲酸鈉和甲酸鉀溶解于甲酸中合成二甲酸鈉和二甲酸鉀。結(jié)晶二甲酸鹽可以通過(guò)降低溫度并蒸除過(guò)量甲酸而得到。
DE 424 017教導(dǎo)了通過(guò)將甲酸鈉以合適摩爾比引入含水甲酸中而制備具有可變酸含量的酸式甲酸鈉。通過(guò)冷卻該溶液，可以得到對(duì)應(yīng)的晶體。
根據(jù)J.Kendall等，Journal of the American Chemical Society(美國(guó)化學(xué)會(huì)志)，第43卷，1921，第1470-1481頁(yè)，酸式甲酸鉀可以通過(guò)將碳酸鉀溶于90％強(qiáng)度的甲酸中而得到，形成二氧化碳。對(duì)應(yīng)的固體可以通過(guò)結(jié)晶得到。
US 4,261,755描述了通過(guò)使過(guò)量甲酸與對(duì)應(yīng)陽(yáng)離子的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽反應(yīng)而制備酸式甲酸鹽。
WO 96/35657教導(dǎo)了通過(guò)將甲酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀、甲酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉、甲酸銫、氫氧化銫、碳酸銫或碳酸氫銫或甲酸銨或氨與可能的話含水的甲酸混合，然后冷卻反應(yīng)混合物，過(guò)濾所得淤漿并干燥所得濾餅和再循環(huán)濾液而制備含有甲酸的二鹽的產(chǎn)物。
上述方法的缺點(diǎn)在于在每種情況下每摩爾通過(guò)與堿性化合物反應(yīng)形成的甲酸鹽均需消耗1摩爾甲酸。這是因?yàn)檎绱蠹乙阎模瑴?zhǔn)確地講制備濃縮，即基本無(wú)水的甲酸是要求擴(kuò)展設(shè)備并且昂貴和耗能的方法。因此上述基于整體價(jià)值增加鏈的方法要求擴(kuò)展設(shè)備并且昂貴和耗能。
德國(guó)申請(qǐng)102 10 730.0教導(dǎo)了通過(guò)使甲酸甲酯與水和其合適離解態(tài)的共軛酸所具有的pKa≥3的堿性化合物反應(yīng)并隨后除去所形成的甲醇和任選通過(guò)加入甲酸設(shè)定所需酸含量而制備酸式甲酸鹽。
德國(guó)申請(qǐng)101 54 757.9教導(dǎo)了通過(guò)如下方式制備甲酸金屬鹽/甲酸混合物通過(guò)在水和催化劑存在下羰基化對(duì)應(yīng)的金屬氫氧化物以得到甲酸金屬鹽，通過(guò)蒸餾除去水和催化劑并將甲酸加入甲酸金屬鹽中以生產(chǎn)所需甲酸金屬鹽/甲酸混合物。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種不再具有上述缺點(diǎn)、使得可以在工業(yè)規(guī)模上以高產(chǎn)率和高時(shí)空產(chǎn)率制備酸式甲酸鹽、同時(shí)在組成上具有高度靈活性并使用易于得到的原料和允許低投資成本和低能耗的簡(jiǎn)單工藝程序的方法。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由一種制備酸式甲酸鹽的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括(a)用水部分水解甲酸甲酯；(b)通過(guò)蒸餾將甲酸甲酯和甲醇與在工藝步驟(a)中獲得的反應(yīng)混合物分離，形成包含甲酸和水的料流；(c)將來(lái)自工藝步驟(b)的包含甲酸甲酯和任選包含甲醇的料流通過(guò)如下方式轉(zhuǎn)化成包含甲酸鹽和水的料流(i)與合適離解態(tài)的共軛酸的pKa在25℃下于水溶液中測(cè)量為≥3的堿性化合物在水存在下反應(yīng)，和(ii)通過(guò)蒸餾除去甲醇；和(d)將來(lái)自工藝步驟(b)的包含甲酸和水的料流與來(lái)自工藝步驟(c)的包含甲酸鹽和水的料流合并，形成包含酸式甲酸鹽和水的混合物。
酸式甲酸鹽是含有甲酸根陰離子(HCOO-)、陽(yáng)離子(Mx+)和甲酸(HCOOH)的化合物和混合物。它們能以固體或液體形式一起存在且合適的話含有其他組分，例如其他鹽、天機(jī)或溶劑如水。通常而言，酸式甲酸鹽可以由下式表示HCOO-Mx+1/x*yHCOOH(I)其中M為一價(jià)或多價(jià)無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子，x為正整數(shù)且表示陽(yáng)離子的電荷以及y為甲酸基于甲酸根陰離子的摩爾分?jǐn)?shù)。甲酸基于甲酸根陰離子的摩爾分?jǐn)?shù)y通常為0.01-100，優(yōu)選0.05-20，特別優(yōu)選0.5-5，尤其是0.9-3.1。
無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子Mx+的性質(zhì)原則上講并不重要，只要所述性質(zhì)在處理酸式甲酸鹽的條件下穩(wěn)定即可。該性質(zhì)還包括例如對(duì)還原性甲酸根陰離子的穩(wěn)定性?？赡艿臒o(wú)機(jī)陽(yáng)離子是元素周期表第1-14族金屬的一價(jià)和/或多價(jià)金屬陽(yáng)離子，例如鋰離子(Li+)、鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、銫離子(Cs+)、鎂離子(Mg2+)、鈣離子(Ca2+)、鍶離子(Sr2+)和鋇離子(Ba2+)，優(yōu)選鈉離子(Na+)、鉀離子(K+)、銫離子(Cs+)和鈣離子(Ca2+)。可能的有機(jī)陽(yáng)離子是未取代的銨(NH4+)和被一個(gè)或多個(gè)也可相互連接的含碳基團(tuán)取代的銨，如甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、乙基銨、二乙基銨、三乙基銨、吡咯烷鎓、N-甲基吡咯烷鎓、哌啶鎓、N-甲基哌啶鎓或吡啶鎓。
含碳有機(jī)基團(tuán)為具有1-30個(gè)碳的未取代或取代的脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)。該基團(tuán)可以含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，如氧、氮、硫或磷，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-PR-和/或-PR2，和/或可以被一個(gè)或多個(gè)例如含有氧、氮、硫和/或鹵素的官能基團(tuán)取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(這里的基團(tuán)R也是含碳有機(jī)基團(tuán))。含碳有機(jī)基團(tuán)可以是一價(jià)或多價(jià)基團(tuán)，例如二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)。
下面更詳細(xì)描述各工藝步驟工藝步驟(a)在工藝步驟(a)中，用水將甲酸甲酯部分水解成甲酸和甲醇。部分是指僅水解一部分供入的甲酸甲酯。
在本發(fā)明方法中，可以在工藝步驟(a)中使用本身已知用于水解甲酸甲酯的方法。已知且工業(yè)上相關(guān)的水解方法的一般性綜述例如給于Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書)，第6版，2000電子版，“甲酸、生產(chǎn)”一章中。其他合適的水解方法例如還描述于EP-A 0 005 998和EP-A 0 017 866中。
水解通常在80-150℃的溫度和0.5-2.0MPa(絕對(duì))的壓力下進(jìn)行?？梢允褂玫姆磻?yīng)設(shè)備原則上講是所有適于在液相中反應(yīng)的反應(yīng)設(shè)備。實(shí)例是攪拌釜和噴射環(huán)管反應(yīng)器。優(yōu)選使用階式反應(yīng)器。
通常而言，有利地在酸催化劑存在下進(jìn)行水解，因?yàn)檫@顯著增加水解速率?？梢允褂玫乃岽呋瘎┦切纬傻募姿峄蝾~外的催化劑。額外的催化劑可以是均相或非均相的。非均相催化劑的實(shí)例是酸離子交換劑，例如聚磺酸或聚(全氟亞烷基)磺酸(例如Du Pont的Nafion_)且均相催化劑的實(shí)例是強(qiáng)無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，如硫酸、鹽酸或烷基-和甲苯磺酸。若使用均相催化劑，則它們通常必須在隨后階段中除去。然而，取決于待制備的酸式甲酸鹽的所需純度，還可以使這些催化劑保留于體系中。此時(shí)，酸催化劑通常以其在酸式甲酸鹽中的鹽形式回收。特別優(yōu)選部分水解在甲酸作為酸催化劑存在下進(jìn)行，這避免了添加額外的催化劑及其隨后除去或酸式甲酸鹽的可能污染。為此通常在反應(yīng)器入口通過(guò)有目的地加入甲酸或包含甲酸的料流而設(shè)定約0.1-2重量％的甲酸濃度，基于所存在的含水和甲酸甲酯的液體混合物。
待用于本發(fā)明方法的水解中的甲酸甲酯與水的摩爾比通常為0.1-10。因?yàn)樗夥磻?yīng)為平衡反應(yīng)，因此優(yōu)選使用過(guò)量的水，例如也遵從EP-A 0 017 866的教導(dǎo)。優(yōu)選在工藝步驟(a)中將甲酸甲酯和水以0.1-1，特別優(yōu)選0.15-0.3的摩爾比供入。
由部分水解得到的反應(yīng)混合物因此包含未反應(yīng)的甲酸甲酯、甲酸、甲醇和因優(yōu)選過(guò)量使用水而存在的水。優(yōu)選該含水反應(yīng)混合物包含5-15mol％，特別優(yōu)選8-12mol％的甲酸、3-10mol％，特別優(yōu)選6-12mol％的甲酸甲酯和6-15mol％，特別優(yōu)選8-12mol％的甲醇。
工藝步驟(b)在工藝步驟(b)中，通過(guò)蒸餾將甲酸甲酯和甲醇從在工藝步驟(a)中得到的反應(yīng)混合物中除去，形成包含甲酸和水的料流。這里原則上可以將甲酸甲酯和甲醇以料流形式一起除去或以包含甲酸甲酯的料流和包含甲醇的料流形式單獨(dú)除去。通常在塔的上部單獨(dú)或一起取出甲酸甲酯和甲醇。包含甲酸和水的料流通常從底部取出。優(yōu)選在工藝步驟(b)中聯(lián)合除去包含甲酸甲酯和甲醇的料流。
蒸餾塔的設(shè)計(jì)和操作主要取決于供入的料流組成和兩種產(chǎn)物料流的所需純度且可以以已知方式由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員確定。
工藝步驟(c)在工藝步驟(c)中，來(lái)自工藝步驟(b)的包含甲酸甲酯和任選包含甲醇的料流通過(guò)如下方式轉(zhuǎn)化成包含甲酸鹽和水的料流(i)與合適離解態(tài)的共軛酸的pKa在25℃下于水溶液中測(cè)量為≥3的堿性化合物在水存在下反應(yīng)，和(ii)通過(guò)蒸餾除去甲醇。
待使用的堿性化合物優(yōu)選具有的合適離解態(tài)的共軛酸的pKa在25℃下于水溶液中測(cè)量為≥3.5，特別優(yōu)選≥9，非常特別優(yōu)選≥10。該堿性化合物可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的。該堿性化合物可以是鹽或共價(jià)化合物。合適離解態(tài)的共軛酸是因質(zhì)子(H+)的形式添加形成的酸。
在堿性化合物為鹽時(shí)，其通?？梢杂上率奖硎綧x+aAa-x(II)其中M和x具有在(I)下規(guī)定的含義且A為具有電荷“a-”的無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子。因此，合適離解態(tài)的共軛酸為HA(a-1)-。待考慮的定義pKa的合適解離方程如下(III)。
在堿性化合物為共價(jià)化合物B時(shí)，待使用的定義pKa的解離方程如下(IV)。
合適的堿性化合物的實(shí)例是鹽Mx+aAa-x(II)，其中Mx+為上述金屬的一價(jià)或多價(jià)金屬陽(yáng)離子且Aa-為列于表1a中的陰離子，以及列于表1b中的共價(jià)化合物B。
表1a合適堿性化合物的可能陰離子Aa-和合適離解態(tài)的共軛酸的pKa(在25℃下于水溶液中測(cè)量)
表1b作為合適堿性化合物的可能共價(jià)堿B和合適離解態(tài)的共軛酸的pKa(在25℃下于水溶液中測(cè)量)
優(yōu)選在本發(fā)明方法中所用堿性化合物為氫氧化鋰、碳酸氫鋰、碳酸鋰、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫銨和/或氨，特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀和/或氨，特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和/或碳酸鉀，尤其是氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
堿性化合物加入的方式通常在本發(fā)明方法中并不重要。它們可以固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)形式加入，以純物質(zhì)加入，以物質(zhì)混合物加入或以溶液加入。實(shí)例是以水溶液(例如堿金屬鹽水溶液或氨水)形式加入，以固態(tài)化合物(例如堿金屬鹽的粉末)形式加入，以氣態(tài)(例如氣態(tài)氨)形式加入。優(yōu)選以其水溶液形式加入。
其中加入原料的順序在本發(fā)明方法中通常也并不重要。因此例如可以將堿性化合物以固態(tài)或液態(tài)形式(例如水溶液形式)加入，然后以液態(tài)或氣態(tài)形式引入包含甲酸甲酯的料流。此外，可以以液態(tài)形式加入包含甲酸甲酯的料流并隨后加入堿性化合物。再有，顯然還可以且尤其在進(jìn)行連續(xù)法時(shí)有利的是將包含甲酸甲酯的料流和堿性化合物連續(xù)合并。
甲酸甲酯與堿性化合物的摩爾比在本發(fā)明方法中應(yīng)有利地設(shè)定為化學(xué)計(jì)量比，即使加入的甲酸甲酯與加入的堿性化合物按反應(yīng)的化學(xué)計(jì)算量反應(yīng)形成對(duì)應(yīng)的甲酸鹽和水。其關(guān)鍵參數(shù)是堿性化合物的摩爾當(dāng)量，此時(shí)在這里必須考慮所有因添加質(zhì)子而形成pKa≥3(在25℃下于水溶液中測(cè)量)的共軛酸的離解態(tài)。因此，當(dāng)將氫氧化鉀用作堿性化合物時(shí)，優(yōu)選甲酸甲酯/氫氧化鉀摩爾比為1.0，因?yàn)檫@對(duì)應(yīng)于甲酸鉀的形成
當(dāng)將碳酸鉀用作堿性化合物時(shí)，優(yōu)選甲酸甲酯/碳酸鉀摩爾比為2.0，因?yàn)楣曹椞妓崾嵌?br> 然而，在上述化學(xué)計(jì)算量加料之上和之下的偏離在本發(fā)明方法中也是可能的。因此，在堿性化合物不足時(shí)存在甲酸甲酯反應(yīng)不完全的危險(xiǎn)，因此存在必須通過(guò)蒸餾除去的甲醇受未反應(yīng)的甲酸甲酯污染的危險(xiǎn)。在堿性化合物過(guò)量時(shí)，所得料流除了對(duì)應(yīng)的甲酸鹽和水外還仍然含有殘留的堿性化合物。
在工藝步驟(c)中，待用于本發(fā)明方法的水量可以在寬范圍內(nèi)變化。通常在反應(yīng)中基于甲酸甲酯的供入量使用20-90重量％，優(yōu)選40-50重量％的水。通常經(jīng)由堿性化合物的水溶液加入水，盡管還可以加入純水。
包含甲酸甲酯的料流通常在工藝步驟(c)中與所述堿性化合物在水存在下于0-150℃，優(yōu)選30-120℃，特別優(yōu)選50-80℃的溫度下反應(yīng)。在該程序過(guò)程中壓力通常為0.05-1MPa(絕對(duì))，優(yōu)選0.08-0.5MPa(絕對(duì))，特別優(yōu)選0.09-0.15MPa(絕對(duì))。
包含甲酸甲酯的料流在工藝步驟(c)中與所述堿性化合物在水存在下的反應(yīng)原則上講與通過(guò)蒸餾除去甲醇無(wú)關(guān)。因此，通過(guò)蒸餾除去甲醇在本發(fā)明方法中原則上講可以在所述反應(yīng)之前、之中或之后發(fā)生。優(yōu)選通過(guò)蒸餾除去甲醇與所述反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行或在所述反應(yīng)之后進(jìn)行。
當(dāng)在所述反應(yīng)之前或之后通過(guò)蒸餾除去甲醇時(shí)，原則上可以將所有適于在液相中反應(yīng)的反應(yīng)設(shè)備用于該反應(yīng)。實(shí)例是攪拌釜和噴射環(huán)管反應(yīng)器。這里在分開(kāi)的步驟中通過(guò)通常在蒸餾塔中蒸餾除去甲醇。
在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選通過(guò)蒸餾除去甲醇與甲酸甲酯與水和堿性化合物的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，從而在一個(gè)塔中轉(zhuǎn)化成包含甲酸鹽和水的料流。由于甲酸甲酯的沸點(diǎn)比水低，此時(shí)有利地在水和堿性化合物的進(jìn)料點(diǎn)之下加入來(lái)自工藝步驟(b)的包含甲酸甲酯和甲醇的料流。因?yàn)榧姿峒柞ズ图状荚谒猩仙宜蛪A性化合物向下流動(dòng)，該塔具有適合于所述反應(yīng)的區(qū)域。甲醇上升并可以在塔頂分離。因?yàn)榧姿峒柞ネǔＭㄟ^(guò)羰基化甲醇而制備，因此特別有利的是將在塔頂分離的甲醇作為制備甲酸甲酯的原料再循環(huán)，在該方案中通過(guò)所有方式再循環(huán)的甲醇仍可能包含殘留量的甲酸甲酯。因此僅必須在總平衡中由新鮮甲醇補(bǔ)充少量甲醇損失。
包含含水甲酸鹽的料流在塔中向下流動(dòng)并作為塔底料流取出。這里可能有利的是在塔底端以側(cè)流取出一部分水并將其再循環(huán)到水解中。作為該措施的結(jié)果，還獲得更高度濃縮的對(duì)應(yīng)甲酸鹽水溶液。
在該塔的皂化部分的必需停留時(shí)間可以例如由合適的內(nèi)件如Thormann塔板提供，或合適的話由外部反應(yīng)體積提供。當(dāng)提供外部反應(yīng)體積時(shí)，待皂化的料流經(jīng)由側(cè)線取料口在合適位點(diǎn)從塔中取出，供入外部反應(yīng)設(shè)備并在合適位點(diǎn)送回塔中。在本發(fā)明范圍內(nèi)，這兩種方案被認(rèn)為是基本等價(jià)的。
該塔以對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的且常規(guī)的方式設(shè)計(jì)。
工藝步驟(d)在工藝步驟(d)中，將來(lái)自工藝步驟(b)的包含甲酸和水的料流和來(lái)自工藝步驟(c)的包含甲酸鹽和水的料流合并，形成包含酸式甲酸鹽和水的混合物。
加入來(lái)自工藝步驟(b)的包含甲酸和水的料流和來(lái)自工藝步驟(c)的包含甲酸鹽和水的料流的順序在本發(fā)明方法中通常并不重要。具體而言，可以且可能有利的是將來(lái)自工藝步驟(b)的包含甲酸和水的料流和/或來(lái)自工藝步驟(c)的包含甲酸鹽和水的料流在合并之前進(jìn)行甲酸或甲酸鹽濃縮。特別地，為此可以提到通過(guò)蒸發(fā)，優(yōu)選通過(guò)蒸餾除去部分存在的水。
在工藝步驟(d)中進(jìn)行合并的溫度和壓力通常并不重要。通常而言，它們?cè)?-150℃的溫度和0.01-0.3MPa(絕對(duì))的壓力下合并。
所用設(shè)備原則上可以是所有適于在液相中的反應(yīng)且合適的話適于在液相中的反應(yīng)并同時(shí)除去揮發(fā)性組分的設(shè)備。實(shí)例是攪拌釜、噴射環(huán)管反應(yīng)器和塔。此外，還可以通過(guò)在管中會(huì)合而合并這兩種料流，所述管有利地具有下向流混合段。此外，還可以在其中分離固態(tài)酸式甲酸鹽的設(shè)備中合并這兩種料流。
通過(guò)合并來(lái)自工藝步驟(b)的包含甲酸和水的料流和來(lái)自工藝步驟(c)的包含甲酸鹽和水的料流得到的混合物包含水溶液形式的酸式甲酸鹽，含或不含預(yù)先以固體沉淀的酸式甲酸鹽。取決于要求，其可以以這種形式包裝、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和/或用于合適的配方或用途。此外，酸式甲酸鹽可以通過(guò)下游的工藝步驟進(jìn)一步濃縮或以固體分離。
優(yōu)選如下方案，其中在工藝步驟(d)中(i)將來(lái)自工藝步驟(b)的包含甲酸和水的料流與由步驟(iv)再循環(huán)的母液一起在塔或蒸發(fā)器中濃縮，通過(guò)蒸餾除去水；(ii)將通過(guò)濃縮由步驟(i)生產(chǎn)且包含甲酸、水和甲酸鹽的料流與來(lái)自工藝步驟(c)的包含甲酸鹽和水的料流合并，形成包含酸式甲酸鹽和水的混合物；(iii)通過(guò)結(jié)晶將固態(tài)酸式甲酸鹽從來(lái)自步驟(ii)的包含酸式甲酸鹽和水的混合物中沉淀并分離；和(iv)將所得母液再循環(huán)到步驟(i)中。
在步驟(i)中的塔或蒸發(fā)器通常以可以例如從頂部將一部分供入的水取出的方式操作。包含甲酸、水和甲酸鹽的剩余料流通常具有10-40重量％的水含量且作為底部產(chǎn)物取出。所述程序的優(yōu)點(diǎn)在于得到一定濃度的包含甲酸和甲酸鹽的料流。從塔或蒸發(fā)器中取出的水有利地再循環(huán)到工藝步驟(a)的水解段中且從該方法中排出過(guò)量的水。塔或蒸發(fā)器以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知和常規(guī)的方式設(shè)計(jì)。
通過(guò)濃縮生產(chǎn)且包含甲酸、水和甲酸鹽的料流可以與來(lái)自工藝步驟(c)的包含甲酸鹽和水的料流合并，在步驟(ii)中例如在塔和結(jié)晶裝置之間形成包含酸式甲酸鹽和水的混合物，例如通過(guò)合并兩根管線，或者將它們?cè)趩为?dú)的混合裝置中合并或在結(jié)晶裝置本身中合并。
結(jié)晶程序通常對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的，準(zhǔn)確的設(shè)計(jì)和程序能夠以常規(guī)方式進(jìn)行。通常而言，結(jié)晶在-20℃至+80℃，優(yōu)選0-60℃的溫度下進(jìn)行。通常而言，結(jié)晶出的產(chǎn)物量隨溫度的降低而增加。結(jié)晶原則上可以在所有已知用于此的設(shè)備中進(jìn)行。所述實(shí)施方案尤其有利的是可以用于除去可能以所需組成結(jié)晶的酸式甲酸鹽。相關(guān)實(shí)例是二甲酸鉀(HCOOK·HCOOH)，二甲酸鈉(HCOONa·HCOOH)，四甲酸鈉(HCOONa·3HCOOH)或其混合物。結(jié)晶出來(lái)的甲酸鹽或酸式甲酸鹽通常通過(guò)常規(guī)且已知的方法，例如通過(guò)過(guò)濾或離心除去。
將在固態(tài)酸式甲酸鹽結(jié)晶中生產(chǎn)的母液在步驟(iv)中再循環(huán)到步驟(i)中。因?yàn)槠淙园喈?dāng)比例的有價(jià)值產(chǎn)物，因此這還確保了其分離。然而，另外還可以以不同方式，例如通過(guò)直接用作溶液而使用母液中存在的有價(jià)值產(chǎn)物。
同樣，優(yōu)選如下方案，其中在工藝步驟(d)中(i)在塔或蒸發(fā)器中將來(lái)自工藝步驟(b)的包含甲酸和水的料流與來(lái)自工藝步驟(c)的包含甲酸鹽和水的料流合并，形成包含酸式甲酸鹽和水的混合物，通過(guò)蒸餾除去水；和(ii)通過(guò)噴霧造粒、噴霧干燥或熔融結(jié)晶從由步驟(i)得到的包含酸式甲酸鹽和水的混合物中分離固態(tài)酸式甲酸鹽，并分離該固態(tài)酸式甲酸鹽。
可以在塔或蒸發(fā)器上游例如通過(guò)聯(lián)合兩根管線而在步驟(i)中合并這兩種料流，或者可以將它們?cè)趩为?dú)的混合裝置中合并，或在塔或蒸發(fā)器中例如經(jīng)由兩個(gè)單獨(dú)的進(jìn)料合并。
在步驟(i)中的塔或蒸發(fā)器通常以可以例如從頂部將一部分供入的水取出的方式操作。剩余的通常具有0.5-30重量％的水含量的含酸式甲酸鹽的混合物作為底部產(chǎn)物取出。尤其在通過(guò)熔融結(jié)晶分離酸式甲酸鹽時(shí)，在底部產(chǎn)物中設(shè)定通?！?重量％的更低水含量。所述程序的優(yōu)點(diǎn)在于得到一定濃度的包含酸式甲酸鹽的料流。從塔或蒸發(fā)器中取出的水有利地再循環(huán)到工藝步驟(a)的水解段中且從該方法中排出過(guò)量的水。塔或蒸發(fā)器以本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知和常規(guī)的方式設(shè)計(jì)。
噴霧造粒、噴霧干燥和熔融結(jié)晶程序?qū)Ρ绢I(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言通常是已知的，此時(shí)準(zhǔn)確的設(shè)計(jì)和程序能夠以常規(guī)方式進(jìn)行。上述方法還可以特別有利地用于除去可能以所需組成結(jié)晶的酸式甲酸鹽。相關(guān)的實(shí)例是二甲酸鉀(HCOOK*HCOOH)，二甲酸鈉(HCOONa*HCOOH)，四甲酸鈉(HCOONa*3HCOOH)或其混合物。
因?yàn)樵趪婌F造粒、噴霧干燥和熔融結(jié)晶中，有利的是可以使用具有低水含量的含水酸式甲酸鹽，所以通常也僅得到小比例的冷凝物或游離氨基酸。取決于酸式甲酸鹽的生產(chǎn)量及其殘留濃度，還可能有利的是不再循環(huán)該料流而將其排出該體系。
本發(fā)明方法原則上可以分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行本發(fā)明方法。
優(yōu)選在本發(fā)明方法中制備的酸式甲酸鹽是酸式甲酸金屬鹽，特別優(yōu)選酸式甲酸鉀，酸式甲酸鈉，酸式甲酸鈣或其混合物，非常特別優(yōu)選二甲酸鉀(HCOOK·HCOOH)，二甲酸鈉(HCOONa·HCOOH)，四甲酸鈉(HCOONa·3HCOOH)或其混合物。
酸式甲酸鹽通常制成其溶液形式或固體結(jié)晶。合適的話它們可以進(jìn)一步與其他組分如其他甲酸鹽混合。在結(jié)晶酸式甲酸鹽的情況下，對(duì)儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用通常有利的是將它們與干燥劑如硅酸鹽或淀粉一起壓緊，形成粒狀壓緊物或各種成型體，例如片或珠。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案，即

圖1所示的簡(jiǎn)化工藝流程圖中，經(jīng)由管線(1)將甲酸甲酯和由該方法再循環(huán)的包含甲酸的水加入階式水解反應(yīng)器(A)中。通常在換熱器中預(yù)混(如流程圖所示)或單獨(dú)將兩種原料升至所需的入口溫度。來(lái)自水解段(工藝步驟(a))的反應(yīng)混合物包含未反應(yīng)的甲酸甲酯、水、甲酸和甲醇，其經(jīng)由管線(2)供入塔(B)中，反應(yīng)混合物在塔(B)中通過(guò)蒸餾分離成包含甲酸甲酯和甲醇的塔頂料流以及包含含水甲酸的塔底料流(工藝步驟(b))。包含甲酸甲酯和甲醇的塔頂料流經(jīng)由管線(3)供入塔(C)中。此外，經(jīng)由管線(5)將含水堿性化合物，特別優(yōu)選氫氧化鉀溶液在包含甲酸甲酯和甲醇的料流的入口點(diǎn)之上供入塔(C)中。從塔(C)中在頂部回收甲醇并將其優(yōu)選再循環(huán)以通過(guò)羰基化重復(fù)制備甲酸甲酯。在塔(C)的底端，取出一部分水并將其經(jīng)由管線(6)再循環(huán)到水解段。得到的底部產(chǎn)物為甲酸鉀水溶液。來(lái)自工藝步驟(b)的包含含水甲酸的料流經(jīng)由管線(7)再循環(huán)到塔(D)中。合適的話還經(jīng)由管線(8)和(8b)供入一部分來(lái)自工藝步驟(c)的包含甲酸鹽水溶液的料流。塔(D)有利地以使所得底部產(chǎn)物為包含甲酸、甲酸鹽和水且水含量通常為10-40重量％的濃縮混合物的方式操作。一部分水作為塔頂產(chǎn)物以含甲酸的水流形式從塔(D)中取出并經(jīng)由管線(13)再循環(huán)到水解段。一部分包含少量甲酸的水流在這里可以任選經(jīng)由管線(12)從該體系取出。塔(D)的底部產(chǎn)物經(jīng)由管線(9)供入適于結(jié)晶的裝置(E)，例如冷卻盤結(jié)晶器。包含甲酸鹽水溶液的料流經(jīng)由管線(8a)從工藝步驟(c)供入。此時(shí)的進(jìn)料可以例如通過(guò)合并兩根管線(如圖1所示)或直接供入結(jié)晶裝置中而進(jìn)行。結(jié)晶主要通過(guò)溫度降低而進(jìn)行。所得晶體與上層清液一起供入裝置(F)進(jìn)行分離。優(yōu)選該分離通過(guò)離心進(jìn)行。分離的晶體經(jīng)由管線(10)取出并可以例如在任選的隨后階段中干燥和/或混合。所得母液經(jīng)由管線(11)再循環(huán)到塔(D)中。
在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案(其簡(jiǎn)化工藝流程圖示于圖2)中，如上面的特別優(yōu)選實(shí)施方案所述進(jìn)行工藝步驟(a)、(b)和(c)。來(lái)自工藝步驟(b)的包含含水甲酸的料流經(jīng)由管線(7)供入且來(lái)自工藝步驟(c)的包含甲酸鹽水溶液的料流經(jīng)由管線(8)供入塔(D)中。塔(D)有利地以使所得底部產(chǎn)物為包含甲酸、甲酸鹽和水且水含量通常為0.5-30重量％的濃縮混合物的方式操作。一部分供入的水作為塔頂產(chǎn)物以含甲酸的水流形式從塔(D)中取出并經(jīng)由管線(13)再循環(huán)到水解段。一部分包含少量甲酸的水流在這里可以任選經(jīng)由管線(12)從該體系中取出。塔(D)的底部產(chǎn)物經(jīng)由管線(9)供入適于噴霧造粒、噴霧干燥或熔融結(jié)晶的裝置(E)中。所得固態(tài)酸式甲酸鹽經(jīng)由管線(10)取出并可以例如在任選的隨后階段中干燥和/或混合。所得冷凝液可以任選經(jīng)由管線(11)再循環(huán)到塔(D)中或由該體系排出。
本發(fā)明方法使得可以以工業(yè)規(guī)模高產(chǎn)率和高時(shí)空產(chǎn)率地制備酸式甲酸鹽、同時(shí)在組成上具有高度靈活性并使用易于得到的原料、工藝設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單且投資成本低。此外，該方法的關(guān)鍵優(yōu)點(diǎn)在于不僅可以直接由甲酸甲酯生產(chǎn)甲酸鹽，而且還直接生產(chǎn)甲酸，而沒(méi)有經(jīng)由濃縮甲酸的昂貴轉(zhuǎn)換，該轉(zhuǎn)換在資源方面昂貴。本發(fā)明方法因此在處理方面與涉及直接使用濃縮甲酸的現(xiàn)有技術(shù)方法相比簡(jiǎn)單易行，投資成本顯著更低且能耗顯著更低。此外，可以部分避免使用高合金鋼，因?yàn)樗崾郊姿猁}的腐蝕性遠(yuǎn)低于濃縮甲酸。
此外，本發(fā)明涉及一種根據(jù)本發(fā)明方法制備酸式甲酸鹽的設(shè)備，包括(a)適于水解甲酸甲酯的反應(yīng)器(A)；(b)適于通過(guò)蒸餾將包含甲酸甲酯、甲酸、甲醇和水的料流分離成甲酸甲酯、甲醇和包含甲酸和水的料流的塔(B)，該塔在進(jìn)料側(cè)與反應(yīng)器(A)連接；(c)適于用堿性化合物皂化甲酸甲酯并通過(guò)蒸餾除去甲醇的塔(C)，該塔在進(jìn)料側(cè)與塔(B)的頂部連接且在所述進(jìn)料之上具有用于堿性化合物的入口點(diǎn)；和(d)適于從包含甲酸和水的料流中除去水的塔(D)，該塔在進(jìn)料側(cè)與塔(B)底部連接。
合適的反應(yīng)器(A)例如為攪拌釜或噴射環(huán)管反應(yīng)器。優(yōu)選階式反應(yīng)器。反應(yīng)器(A)根據(jù)對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言常規(guī)且已知的方式設(shè)計(jì)。
塔(B)根據(jù)對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言常規(guī)且已知的方式設(shè)計(jì)。
塔(C)可能在皂化部分中包括合適的內(nèi)件如Thormann塔板以提供該方法所需的停留時(shí)間，或合適的話包括與該塔連接的外部反應(yīng)體積。可能存在的外部反應(yīng)體積通常經(jīng)由合適的側(cè)流取料口和合適的側(cè)流進(jìn)料口與塔連接。塔(C)根據(jù)對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言常規(guī)且已知的方式設(shè)計(jì)。
塔(D)根據(jù)對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言常規(guī)且已知的方式設(shè)計(jì)。
優(yōu)選的設(shè)備是除了上述特征(a)-(d)外還包括如下特征的設(shè)備(e)適于結(jié)晶酸式甲酸鹽的裝置(E)，該裝置在進(jìn)料側(cè)與塔(D)的底部和塔(C)的底部連接；(f)適于分離酸式甲酸鹽晶體的裝置(F)，該裝置在進(jìn)料側(cè)與裝置(E)連接；和(g)在裝置(F)和塔(D)之間的連接管線(11)，該連接管線適于再循環(huán)母液。
裝置(E)和(F)根據(jù)對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言常規(guī)且已知的方式設(shè)計(jì)。
此外，優(yōu)選的設(shè)備是除了上述特征(a)-(d)外還包括如下特征的設(shè)備(e)在塔(C)底部和塔(D)之間的連接管線(8)，該連接管線適于供入含水甲酸鹽；和(f)適于噴霧造粒、噴霧干燥或熔融結(jié)晶的裝置(E)，該裝置在進(jìn)料側(cè)與塔(D)的底部連接。
裝置(E)根據(jù)對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言常規(guī)且已知的方式設(shè)計(jì)。
此外，本發(fā)明涉及由本發(fā)明制備的酸式甲酸鹽在保存和/或酸化植物和動(dòng)物材料中的用途。實(shí)例是使用酸式甲酸鹽來(lái)保存和酸化牧草、農(nóng)作物、魚和魚制品以及肉制品，例如如WO 97/05783、WO 99/12435、WO 00/08929和WO 01/19207所述。
此外，本發(fā)明涉及由本發(fā)明制備的酸式甲酸鹽在處理生物廢料中的用途。酸式甲酸鹽在處理生物廢料中的用途例如描述于WO 98/20911中。
此外，本發(fā)明涉及由本發(fā)明制備的酸式甲酸鹽作為動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)物的添加劑和/或作為動(dòng)物生長(zhǎng)促進(jìn)劑的用途，例如用于繁殖種豬、生長(zhǎng)/加工豬、家禽、小牛、奶牛和魚。所述用途例如描述于WO 96/35337中。優(yōu)選由本發(fā)明制備的酸式甲酸鉀，尤其是二甲酸鉀作為動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)物中的添加劑和/或作為動(dòng)物生長(zhǎng)促進(jìn)劑的用途，尤其是繁殖種豬和生長(zhǎng)/加工豬。
對(duì)于由本發(fā)明方法制備的酸式甲酸鉀作為動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)物中的添加劑和/或作為動(dòng)物生長(zhǎng)促進(jìn)劑的優(yōu)選應(yīng)用而言非常特別優(yōu)選的混合物是下列兩種組合物
非常特別優(yōu)選以具有98.0±1重量％二甲酸鉀、1.5±1重量％硅酸鹽和0.5±0.3重量％水的組成的產(chǎn)物形式將由本發(fā)明制備的二甲酸鉀用作動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)物添加劑和/或用作動(dòng)物生長(zhǎng)促進(jìn)劑。
權(quán)利要求
1.一種制備酸式甲酸鹽的方法，包括(a)用水部分水解甲酸甲酯；(b)通過(guò)蒸餾將甲酸甲酯和甲醇與在工藝步驟(a)中獲得的反應(yīng)混合物分離，形成包含甲酸和水的料流；(c)將來(lái)自工藝步驟(b)的包含甲酸甲酯和任選包含甲醇的料流通過(guò)如下方式轉(zhuǎn)化成包含甲酸鹽和水的料流(i)與合適離解態(tài)的共軛酸的pKa在25℃下于水溶液中測(cè)量為≥3的堿性化合物在水存在下反應(yīng)，和(ii)通過(guò)蒸餾除去甲醇；和(d)將來(lái)自工藝步驟(b)的包含甲酸和水的料流與來(lái)自工藝步驟(c)的包含甲酸鹽和水的料流合并，形成包含酸式甲酸鹽和水的混合物。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中在工藝步驟(a)中，甲酸甲酯和水以0.1-1的摩爾比供入。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中在工藝步驟(c)中，通過(guò)蒸餾除去甲醇和使甲酸甲酯與水和堿性化合物反應(yīng)以轉(zhuǎn)化成包含甲酸鹽和水的料流一起在一個(gè)塔中進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在工藝步驟(d)中(i)將來(lái)自工藝步驟(b)的包含甲酸和水的料流與由步驟(iv)再循環(huán)的母液一起在塔或蒸發(fā)器中濃縮，通過(guò)蒸餾除去水；(ii)將通過(guò)濃縮由步驟(i)生產(chǎn)且包含甲酸、水和甲酸鹽的料流與來(lái)自工藝步驟(c)的包含甲酸鹽和水的料流合并，形成包含酸式甲酸鹽和水的混合物；(iii)通過(guò)結(jié)晶將固態(tài)酸式甲酸鹽從來(lái)自步驟(ii)的包含酸式甲酸鹽和水的混合物中沉淀并分離；和(iv)將所得母液再循環(huán)到步驟(i)中。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在工藝步驟(d)中(i)在塔或蒸發(fā)器中將來(lái)自工藝步驟(b)的包含甲酸和水的料流與來(lái)自工藝步驟(c)的包含甲酸鹽和水的料流合并，形成包含酸式甲酸鹽和水的混合物，通過(guò)蒸餾除去水；和(ii)通過(guò)噴霧造粒、噴霧干燥或熔融結(jié)晶從由步驟(i)得到的包含酸式甲酸鹽和水的混合物中分離固態(tài)酸式甲酸鹽，并分離該固態(tài)酸式甲酸鹽。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在工藝步驟(c)中堿性化合物為氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀和/或氨。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所制備的酸式甲酸鹽為酸式甲酸鉀、酸式甲酸鈉、酸式甲酸鈣或其混合物。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所要求的方法，其中所制備的酸式甲酸鹽為二甲酸鉀、二甲酸鈉、四甲酸鈉或其混合物。
9.一種用于制備如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所要求的酸式甲酸鹽的設(shè)備，包括(a)適于水解甲酸甲酯的反應(yīng)器(A)；(b)適于通過(guò)蒸餾將包含甲酸甲酯、甲酸、甲醇和水的料流分離成甲酸甲酯、甲醇和包含甲酸和水的料流的塔(B)，該塔在進(jìn)料側(cè)與反應(yīng)器(A)連接；(c)適于用堿性化合物皂化甲酸甲酯并通過(guò)蒸餾除去甲醇的塔(C)，該塔在進(jìn)料側(cè)與塔(B)的頂部連接且在所述進(jìn)料之上具有用于堿性化合物的入口點(diǎn)；和(d)適于從包含甲酸和水的料流中除去水的塔(D)，該塔在進(jìn)料側(cè)與塔(B)底部連接。
10.如權(quán)利要求9所要求的設(shè)備，包括(e)適于結(jié)晶酸式甲酸鹽的裝置(E)，該裝置在進(jìn)料側(cè)與塔(D)的底部和塔(C)的底部連接；(f)適于分離酸式甲酸鹽晶體的裝置(F)，該裝置在進(jìn)料側(cè)與裝置(E)連接；和(g)在裝置(F)和塔(D)之間的連接管線(11)，該連接管線適于再循環(huán)母液。
11.如權(quán)利要求9所要求的設(shè)備，包括(e)在塔(C)底部和塔(D)之間的連接管線(8)，該連接管線適于供入含水甲酸鹽；和(f)適于噴霧造粒、噴霧干燥或熔融結(jié)晶的裝置(E)，該裝置在進(jìn)料側(cè)與塔(D)的底部連接。
12.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所制備的酸式甲酸鹽在保存和/或酸化植物和/或動(dòng)物材料中的用途。
13.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所制備的酸式甲酸鹽在處理生物廢料中的用途。
14.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所制備的酸式甲酸鹽在動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)物中作為添加劑和/或作為動(dòng)物生長(zhǎng)促進(jìn)劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備酸式甲酸鹽的方法，包括(a)用水部分水解甲酸甲酯；(b)通過(guò)蒸餾將甲酸甲酯和甲醇與在工藝步驟(a)中獲得的反應(yīng)混合物分離，形成包含甲酸和水的料流；(c)將來(lái)自工藝步驟(b)的包含甲酸甲酯和任選包含甲醇的料流通過(guò)如下方式轉(zhuǎn)化成包含甲酸鹽和水的料流(i)與合適離解態(tài)的共軛酸的pK
文檔編號(hào)A61K31/19GK1675159SQ03819509
公開(kāi)日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月12日
發(fā)明者C·阿達(dá)米, J·卡爾, A·豪克, R·伯林, J·帕斯特爾, R·倫茨 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司