專(zhuān)利名稱(chēng)：羥基磷灰石/氧化鈦梯度涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在鈦基醫(yī)用金屬材料表面電沉積羥基磷灰石/TiO2生物陶瓷涂層的方法。所制備的金屬基復(fù)合材料可有效地用作股骨、髖關(guān)節(jié)和牙根等承受大負(fù)荷部位的替代材料。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HAp)是骨骼的主要礦物成分，具有良好的生物相容性，植入人體不僅安全、無(wú)毒，還能傳導(dǎo)骨生長(zhǎng)，被認(rèn)為是有前途的人工硬組織替代材料。但HAp性機(jī)械強(qiáng)度低、韌性差，不能用于受力、支撐等應(yīng)力較大的部位。
鈦和鈦合金是目前常用的植入材料，它們的優(yōu)點(diǎn)在于有足夠的強(qiáng)度和韌性，但其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與骨組織差別大，缺乏生物活性，植入后與人骨只能形成簡(jiǎn)單的機(jī)械鎖合。金屬材料植入體內(nèi)后與骨組織間往往形成纖維組織膜，使界面不能穩(wěn)定結(jié)合，容易造成植入體松動(dòng)脫落。
許多研究者利用表面改性技術(shù)通過(guò)在表面涂覆HAp對(duì)鈦或鈦合金進(jìn)行表面活化，這樣使骨替代材料既具有金屬材料的結(jié)合強(qiáng)度，又具有良好的生物活性。容易誘導(dǎo)新骨直接與植入材料表面形成牢固的骨鍵合。
80年代開(kāi)始使用等離子噴涂技術(shù)在鈦表面制備HAp涂層并在臨床上獲得較好的應(yīng)用。這種涂層是由等離子焰加熱HAp高速撞擊金屬表面并快速凝固而形成。HAp在高溫下會(huì)發(fā)生分解、晶型轉(zhuǎn)變；在急冷條件下由會(huì)因來(lái)不及再結(jié)晶而以無(wú)定型形態(tài)凝固；由于急冷，在加上熱膨脹系數(shù)的差異，涂層內(nèi)部、涂層與基底之間存在應(yīng)力。這些都會(huì)導(dǎo)致涂層的降解和脫落，影響使用。熱噴涂法還難以涂覆形狀復(fù)雜的構(gòu)件表面。
小久保等使用NaOH腐蝕鈦表面后，再通過(guò)后續(xù)熱處理增強(qiáng)鈦凝膠與基底的結(jié)合，進(jìn)一步在人工體液中誘導(dǎo)礦化，獲得HAp涂層，具有好的結(jié)合強(qiáng)度。但該法流程復(fù)雜、冗長(zhǎng)，而且熱處理也可能會(huì)影響金屬的結(jié)晶狀態(tài)，進(jìn)而影響其物理性能。
電泳沉積利用電場(chǎng)作用使HAp沉積在陽(yáng)極金屬表面，但由于結(jié)合疏松，還需要后續(xù)的焙燒處理。
1995年，Ishizawa使用β甘油磷酸鈉和乙酸鈣電解質(zhì)，通過(guò)陽(yáng)極氧化在鈦合金表面制備多孔的、含有鈣磷元素的二氧化鈦涂層。然而制得的多孔二氧化鈦涂層雖然與基底之間無(wú)界面、結(jié)合強(qiáng)度高，但生物活性差，在模擬體液中浸泡1年也未見(jiàn)有HAp沉積。后經(jīng)水熱處理可以轉(zhuǎn)化析出HAp，但結(jié)合強(qiáng)度卻犧牲了40％。
陰極電沉積法由Redepenning J等提出，它通過(guò)電解水使陰極附近pH升高，導(dǎo)致溶液過(guò)飽和而使磷酸鈣在陰極金屬表面沉積成膜，其陰極反應(yīng)為。但陰極表面氫氣的析出阻礙了磷酸鈣的成核和生長(zhǎng)，最終生成的膜也因疏松多孔而與基體結(jié)合不牢，也不得不通過(guò)高溫?zé)崽幚斫鉀Q結(jié)合強(qiáng)度問(wèn)題。
為改進(jìn)陰極電沉積法，我們?cè)岢鍪褂肏2O2修飾電解質(zhì)溶液，由于H2O2的強(qiáng)氧化性，在相對(duì)很低的陰極極化電位下就可以被還原，從而完全抑制水的還原反應(yīng)。這樣既提高了陰極附近的pH值，又不產(chǎn)生有害的H2氣體。在國(guó)家自然科學(xué)基金No.50104012項(xiàng)目的支持下，深入研究了過(guò)程機(jī)理，較好地解決了產(chǎn)物疏松、結(jié)合不牢的問(wèn)題。但總的說(shuō)來(lái)，HAp陶瓷涂層和金屬基體間物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)差異較大，界面兩側(cè)的巨變還是限制了結(jié)合強(qiáng)度的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種方法，在鈦基醫(yī)用植入體表面制備羥基磷灰石/TiO2生物陶瓷涂層。
本發(fā)明采取的技術(shù)方案是利用鈦及合金的特性，先通過(guò)微弧氧化在表面制備氧化鈦膜，再利用H2O2抑制氫氣析出的作用，在含鈣、磷的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陰極極化，沉積牢固的HAp膜層。具體做法是A.溶液的制備a.制備微弧氧化用溶液1.使用蒸餾水配制濃度為5-200g/l的硫酸溶液；2.使用蒸餾水配制濃度為5-30g/l的磷酸三鈉溶液；3.使用蒸餾水配制濃度為1-100g/l的氫氧化鈉溶液；4.使用蒸餾水配制濃度為1-30g/l的Ca(H2PO4)2·H2O溶液；5.使用蒸餾水配制濃度為1-150g/l的NaCO3溶液；6.使用蒸餾水配制濃度為10-150g/l，pH為2-14的六偏磷酸鈉(NaPO3)6溶液；7.使用蒸餾水配制六偏磷酸鈉(NaPO3)6濃度為10-150g/l，氯化鈣CaCl2·2H2O0.1-17g/l，硝酸鈣Ca(NO3)20.1-15g/l，乙酸鈣Ca(CH3COO)20.1-25g/l，pH為2-14的溶液；8.使用蒸餾水配制含Zr(SO4)2·4H2O 0-200g/l，H2SO410-300g/l的溶液。
b.制備HAp沉積用溶液使用蒸餾水和Ca(H2PO4)2·H2O和CaCl2·2H2O或Ca(CH3COO)2或Ca(NO3)2·H2O配制含鈣0.001-0.1mol/l，磷0.0006-0.1mol/l，H2O20.05-10％wt的溶液，溶液的pH值為3.5-6.5；B.生物活性膜的制備首先以鈦或鈦合金為陽(yáng)極，不銹鋼或鈦為陰極，采用直流電源或直流脈沖電源對(duì)鈦或鈦合金微弧氧化；采用直流電源時(shí)，電壓為90-350V，電流為5-500mA/cm2，陰陽(yáng)極間距為5-30cm；采用脈沖電流時(shí)，電壓為50-350V，電流為5-500mA/cm2，頻率為250-1000Hz，占空比為10-60％，陰陽(yáng)極間距為5-30cm；氧化沉積時(shí)間為5-50min；在鈦或鈦合金表面生成牢固的氧化鈦膜，其成分為銳鈦礦和金紅石型TiO2；使用濃度為10-150g/l，pH為2-14的六偏磷酸鈉(NaPO3)6溶液時(shí)，氧化膜中還含有Na2Ti4(PO4)6成分；使用蒸餾水配制的六偏磷酸鈉(NaPO3)6濃度為10-150g/l，氯化鈣CaCl2·2H2O0.1-17g/l，硝酸鈣Ca(NO3)20.1-15g/l，乙酸鈣Ca(CH3COO)20.1-25g/l，pH為2-14的液時(shí)，氧化膜中還含有Na2Ti4(PO4)6和/或CaTi4(PO4)6成分；使用時(shí)，氧化膜中則還含有ZrO2成分；再將上述微弧氧化所得沉積了氧化膜的鈦或鈦合金作為陰極，以鉑絲或鉑片作為陽(yáng)極，在HAp沉積用溶液中沉積生物陶瓷膜；沉積時(shí)陰極電位控制在-0.1--10.0V vs SCE，或控制陰極電流密度為0.1-5mA/cm2，沉積時(shí)間控制為10-200min。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果這種通過(guò)微弧氧化生成的氧化膜具有半導(dǎo)體整流作用，當(dāng)金屬被陽(yáng)極極化時(shí)，膜層表現(xiàn)出極高電阻，而當(dāng)金屬被陰極極化時(shí)，膜層電阻又很小，不會(huì)阻礙電子的通過(guò)；另外微弧氧化生成的鈦氧化物為銳鈦礦和金紅石型，有利于HAp在其表面的異相成核，從而形成牢固的化學(xué)結(jié)合；再者，由于微弧氧化時(shí)的劇烈微區(qū)火花放電，生成的膜內(nèi)層致密，外層多孔，粗糙度大副增加，有利于HAp與氧化鈦間的機(jī)械嵌合。
同時(shí)，由于H2O2抑制陰極氫氣析出的作用，在含鈣、磷的電解質(zhì)溶液進(jìn)行陰極極化沉積HAp，從而形成從金屬鈦到TiO2層，再到TiO2、HAp混合層，逐漸過(guò)度到HAp的牢固膜層，這種梯度結(jié)構(gòu)有效地克服直接在鈦表面陰極電沉積的的HAp結(jié)合欠牢固的不足。圖1和圖2展示了本發(fā)明制備的微弧氧化膜和HAp/TiO2的梯度結(jié)構(gòu)。
總之，采用本發(fā)明制備的羥基磷灰石/TiO2梯度生物活性涂層，結(jié)合強(qiáng)度高、生物活性好，尤其適宜于作為鈦基醫(yī)用種植體的涂層。


圖1、圖2為羥基磷灰石/TiO2梯度涂層的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖1為經(jīng)微弧氧化處理的鈦或鈦合金；圖2為經(jīng)微弧氧化處理后，再經(jīng)陰極極化沉積HAp的鈦或鈦合金。
圖3、圖4、圖5均為涂層膜的形貌3微弧氧化膜圖4、圖5羥基磷灰石/TiO2膜
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1.使用濃度為98g/l的硫酸溶液，以鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，不銹鋼作為陰極，采用直流電源150V，在極距為5cm的條件下微弧氧化2.5min。在鈦表面形成厚度約為10μm的氧化鈦層；再使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含鈣0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O26％wt的溶液，溶液的pH值為5.5，陰極電位為-0.8V vs SCE，在70℃沉積2000秒。其掃描電鏡照片如附圖1，X射線(xiàn)全衍射分析表明該涂層由二氧化鈦、HAp組成。
實(shí)施例2.料液含25g/l的Ca(H2PO4)2·H2O溶液，以鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，不銹鋼作為陰極，采用直流電源240V槽壓，在極距為5cm的條件下微弧氧化3min。再在Ca(H2PO4)2·H2O)和Ca(CH3COO)2配制含鈣0.1mol/l，磷0.06mol/l，H2O23％wt，溶液的pH值為3.5的溶液中，以-3.5V vs SCE陰極電位，在25℃沉積2000秒。X射線(xiàn)衍射分析表明該涂層由二氧化鈦、二水磷酸氫鈣組成。
實(shí)施例3.使用含NaOH 20g/l的溶液，以鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，不銹鋼作為陰極，采用直流電源75-150V，在極距為10cm的條件下微弧氧化3min；再在Ca(H2PO4)2·H2O)和Ca(NO3)2·H2O配制含鈣0.1mol/l，磷0.06mol/l，H2O23％wt，溶液的pH值為5.5的溶液中，以-1.5V vs SCE陰極電位，在45℃沉積2000秒；X射線(xiàn)衍射分析表明該涂層由二氧化鈦、二水磷酸氫鈣、HAp組成。
實(shí)施例4.使用含Na3PO4·12H2O35g/l，的溶液，以鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，不銹鋼作為陰極，電流從15連續(xù)變化至150mA/cm-2，頻率為500Hz，占空比為60％，在極距為約10cm的條件下微弧氧化5min；再使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含鈣0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O20.05％wt的溶液，溶液的pH值為5.5，陰極電位為-2.8V vs SCE，在65℃沉積1500秒；X射線(xiàn)衍射分析表明該涂層由二氧化鈦、HAp組成。
實(shí)施例5.使用使用濃度為100g/l的NaCO3溶液；以Ti6Al4V作為陽(yáng)極，不銹鋼作為陰極，采用直流電流密度50mA/cm2，在極距為3cm的條件下微弧氧化3min；再使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含鈣0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O20.05％wt的溶液，溶液的pH值為5.5，陰極電位為-2.0V vsSCE，在70℃沉積3000秒；X射線(xiàn)衍射分析表明該涂層由二氧化鈦、HAp組成。
實(shí)施例6.使用濃度為100g/l，pH為7.5的六偏磷酸鈉(NaPO3)6溶液，以鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，不銹鋼作為陰極，采用直流電流密度50mA/cm2，在極距為約6cm的條件下微弧氧化30min；X射線(xiàn)分析表明氧化膜含有二氧化鈦、Na2Ti4(PO4)6；再在Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含鈣0.1mol/l，磷0.06mol/l，H2O24％wt的溶液中，以-3.5V vs SCE陰極電位，在25℃沉積2000秒；X射線(xiàn)衍射分析表明該涂層由二氧化鈦、Na2Ti4(PO4)6、二水磷酸氫鈣、HAp組成。
實(shí)施例7.使用含六偏磷酸鈉(NaPO3)6100g/l，乙酸鈣Ca(CH3COO)225g/l，pH為6.6的溶液，以鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，不銹鋼作為陰極，采用直流電源150V，的條件下微弧氧化20min；再使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含鈣0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O26％wt的溶液，溶液的pH值為5.5，陰極電位為-1.8V vs SCE，在70℃沉積2000秒；分析表明該涂層由二氧化鈦、Ca2Ti4(PO4)6、HAp組成。
實(shí)施例8.使用含Zr(SO4)2·4H2O50g/l，H2SO4100g/l的溶液，以鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，不銹鋼作為陰極，采用直流電源，電壓從40V連續(xù)變化至500V，微弧氧化5min；分析表明沉積膜含有氧化鈦和氧化鋯；再使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含鈣0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O26％wt的溶液，溶液的pH值為5.5，陰極電位為-1.8V vs SCE，在70℃沉積2000秒；分析表明該涂層由二氧化鈦、氧化鋯、HAp組成。
實(shí)施例9.使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含鈣0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O26％wt的溶液，溶液的pH值為5.5，先以鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，鉑絲作為陰極，采用200mA/cm2的直流電微弧氧化5min，再在相同成分溶液中改鈦為陰極，鉑絲為陽(yáng)極，控制陰極電位為-2.3V vs SCE，在55℃沉積1000秒；分析表明該涂層由二氧化鈦、HAp組成。
權(quán)利要求
1.一種羥基磷灰石/TiO2梯度涂層的制備方法，利用鈦及合金的特性，先在表面制備氧化鈦膜，再利用H2O2抑制陰極氫氣析出的作用，在含鈣、磷的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行陰極極化，沉積牢固的HAp膜層；其特征在于A(yíng).溶液的制備a.制備微弧氧化用溶液①使用蒸餾水配制濃度為5-200g/l的硫酸溶液；②使用蒸餾水配制濃度為5-30g/l的磷酸三鈉溶液；③使用蒸餾水配制濃度為1-100g/l的氫氧化鈉溶液；④使用蒸餾水配制濃度為1-30g/l的Ca(H2PO4)2.H2O溶液；⑤使用蒸餾水配制濃度為1-150g/l的NaCO3溶液；⑥使用蒸餾水配制濃度為10-150g/l，pH為2-14的六偏磷酸鈉(NaPO3)6溶液；⑦使用蒸餾水配制六偏磷酸鈉(NaPO3)6濃度為10-150g/l，氯化鈣CaCl2·2H2O 0.1-17g/l，硝酸鈣Ca(NO3)20.1-15g/l，乙酸鈣Ca(CH3COO)20.1-25g/l，pH為2-14的溶液；⑧使用蒸餾水配制含Zr(SO4)2·4H2O 0-200g/l，H2SO410-300g/l的溶液。b.制備HAp沉積用溶液使用蒸餾水和Ca(H2PO4)2·H2O和CaCl2·2H2O或Ga(CH3COO)2或Ca(NO3)2·H2O配制含鈣0.001-0.1mol/l，磷0.0006-0.1mol/l，H2O20.05-10％wt的溶液，溶液的pH值為3.5-6.5；B.生物活性膜的制備首先以鈦或鈦合金為陽(yáng)極，不銹鋼或鈦為陰極，采用直流電源或直流脈沖電源對(duì)鈦或鈦合金微弧氧化；采用直流電源時(shí)，電壓為90-350V，電流為5-500mA/cm2，陰陽(yáng)極間距為5-30cm；采用脈沖電流時(shí)，電壓為50-350V，電流為5-500mA/cm2，頻率為250-1000Hz，占空比為10-60％，陰陽(yáng)極間距為5-30cm；氧化沉積時(shí)間為5-50min；可在鈦或鈦合金表面生成牢固的氧化鈦膜，其成分為銳鈦礦和金紅石型TiO2；使用蒸餾水配制濃度為10-150g/l，pH為2-14的六偏磷酸鈉(NaPO3)6溶液時(shí)，氧化膜中還含有Na2Ti4(PO4)6成分；使用蒸餾水配制六偏磷酸鈉(NaPO3)6濃度為10-150g/l，氯化鈣CaCl2·2H2O 0.1-17g/l，硝酸鈣Ga(NO3)20.1-15g/l，乙酸鈣Ca(CH3COO)20.1-25g/l，pH為2-14的液時(shí)，氧化膜中還含有Na2Ti4(PO4)6和/或Ca2Ti4(PO4)6成分；使用時(shí)，氧化膜中則還含有ZrO2成分；再將上述微弧氧化所得沉積了氧化膜的鈦或鈦合金作為陰極，以鉑絲或鉑片作為陽(yáng)極，在HAp沉積用溶液中沉積生物陶瓷膜；沉積時(shí)陰極電位控制在-0.1-10.0V vs SCE，或控制陰極電流密度為0.1-5mA/cm2，沉積時(shí)間控制為10-200min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石/TiO2梯度涂層的制備方法，其特征在于使用濃度為98g/l的硫酸溶液，以鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，不銹鋼作為陰極，采用直流電源150V，在極距為5cm的條件下微弧氧化2.5min。在鈦表面形成厚度約為10μm的氧化鈦層；再使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含鈣0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O26％wt的溶液，溶液的pH值為5.5，陰極電位為-0.8V vs SCE，在70℃沉積2000秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石/TiO2梯度涂層的制備方法，其特征在于料液含25g/l的Ca(H2PO4)2·H2O溶液，以鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，不銹鋼作為陰極，采用直流電源240V槽壓，在極距為5cm的條件下微弧氧化3min。再在Ca(H2PO4)2·H2O)和Ga(CH3COO)2配制含鈣0.1mol/l，磷0.06mol/l，H2O23％wt，溶液的pH值為3.5的溶液中，以-3.5V vs SCE陰極電位，在25℃沉積2000秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石/TiO2梯度涂層的制備方法，其特征在于使用濃度為100g/l，pH為7.5的六偏磷酸鈉(NaPO3)6溶液，以鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，不銹鋼作為陰極，采用直流電流密度50mA/cm2，在極距為約6cm的條件下微弧氧化30min；X射線(xiàn)分析表明氧化膜含有二氧化鈦、Na2Ti4(PO4)6；再在Ga(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含鈣0.1mol/l，磷0.06mol/l，H2O24％wt的溶液中，以-3.5V vs SCE陰極電位，在25℃沉積2000秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石/TiO2梯度涂層的制備方法，其特征在于使用含六偏磷酸鈉(NaPO3)6100g/l，乙酸鈣Ca(CH3COO)225g/l，pH為6.6的溶液，以鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極，不銹鋼作為陰極，采用直流電源150V，的條件下微弧氧化20min；再使用Ca(H2PO4)2·H2O)和CaCl2·2H2O配制含鈣0.01mol/l，磷0.006mol/l，H2O26％wt的溶液，溶液的pH值為5.5，陰極電位為-1.8V vs SCE，在70℃沉積2000秒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在鈦基醫(yī)用金屬材料表面電沉積羥基磷灰石/TiO
文檔編號(hào)A61L27/00GK1629364SQ20031011066
公開(kāi)日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2003年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月17日
發(fā)明者趙中偉, 霍廣生 申請(qǐng)人:中南大學(xué)