專利名稱：牙科用涂敷用試劑盒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及牙科用涂敷用試劑盒，更具體地說，本發(fā)明涉及在防止牙齒著色和變色方面有用的涂敷用試劑盒，特別涉及在防止漂白后牙齒的著色和色回退(色の後戾り)方面有用的牙科用涂敷用試劑盒。
背景技術(shù)：
牙齒因煙草、咖啡等中含有的有色物質(zhì)的沉著或生色菌的繁殖而著色、變色。通常，人們都希望防止牙齒的著色和變色，露出潔白美麗的牙齒，這個愿望在女性當(dāng)中比男性尤為強(qiáng)烈。為此，近年來，女性、尤其是年輕的女性中接受下述牙齒漂白治療的患者急速增加。
牙齒的漂白治療作為使牙齒潔白美麗的美容的一環(huán)，也作為使著色牙齒或變色牙齒恢復(fù)為之前的自然齒的手段而進(jìn)行。漂白治療中通常使用以過氧化氫、過氧化脲等為主要成分的漂白劑。漂白劑具有兩個作用分解沉著在牙齒上的色素的脫色作用和使牙齒表面粗糙(粗糙面化)，引起光漫散射，從而產(chǎn)生白濁感的作用。通過這兩個作用，可以使牙齒看起來潔白。漂白治療對于改善美觀度有效，但會使牙齒表面粗糙，因此漂白治療后，牙菌斑、蛋白質(zhì)、色素等容易附著于牙齒。因此，漂白治療后的一段時間，尤其是漂白后2-3天，需要控制容易導(dǎo)致著色的咖啡、咖喱、柑桔類果汁的攝取以及吸煙。即使實(shí)施這些飲食限制或吸煙限制，牙齒也有可能在短期間內(nèi)著色。另外，牙菌斑、蛋白質(zhì)、色素等逐漸蓄積在牙齒上，因漂白治療而粗糙化的牙齒表面通過口腔內(nèi)唾液的再鈣化作用而得到逐漸自然修復(fù)，因此漂白后6個月至2年左右，漂白色大多回退至漂白治療前的顏色。
以往，為了抑制漂白后牙齒的著色、色回退，人們提出了對漂白處理后的牙齒使用表面修飾用涂敷組合物的提案。關(guān)于這種表面修飾用涂敷組合物，例如在日本特開2001-271009號公報(bào)中提出了含有10重量％-80重量％的多官能丙烯酸酯單體、20重量％-80重量％的低沸點(diǎn)溶劑和0.4重量％-5重量％的可見光聚合引發(fā)劑的組合物；還有日本特開2002-3327號公報(bào)中提出了含有10重量％-80重量％的多官能丙烯酸酯單體、20重量％-80重量％的低沸點(diǎn)溶劑、0.4重量％-5重量％的可見光聚合引發(fā)劑以及0.5重量％-10重量％的白色無機(jī)微粉的組合物。
但是，上述組合物均與牙齒的粘結(jié)性并不好。為了消除該缺點(diǎn)，人們提出了如下提案在各組合物中再含有0.1重量％-5重量％的磷酸酯系粘結(jié)性單體(參照日本特開2001-271009號公報(bào)中權(quán)項(xiàng)8、 和 ；參照日本特開2002-3327號公報(bào)中權(quán)項(xiàng)10、 和 )。
但是，本發(fā)明人驗(yàn)證的結(jié)果表明即使含有規(guī)定量的磷酸酯系粘結(jié)性單體，與牙齒的粘結(jié)性也幾乎未見改善，而且表面固化性顯著降低，因此難以獲得可實(shí)際應(yīng)用的涂敷組合物。
本發(fā)明為解決上述課題而設(shè)，其目的在于提供與牙齒的粘結(jié)性優(yōu)異、在防止牙齒著色和變色方面有用的牙科用涂敷用試劑盒。

發(fā)明內(nèi)容
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的牙科用涂敷用試劑盒(以下可稱為“第1試劑盒”)具有打底組合物和表面潤滑性組合物，其中所述打底組合物含有含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)、水(b)和水溶性溶劑(c)；所述表面潤滑性組合物含有多官能性聚合性單體(f)、揮發(fā)性溶劑(g)和光聚合引發(fā)劑(b)。
本發(fā)明中的打底組合物是通常被稱為自蝕型打底劑的物質(zhì)，一邊侵蝕一邊滲透到牙齒中，表現(xiàn)出優(yōu)異的粘結(jié)性。特別是對于漂白后粗糙化的牙齒滲透很深，表現(xiàn)出極優(yōu)異的粘結(jié)性。通過打底組合物，可確保與牙齒的粘結(jié)性，因此，使用打底組合物后再使用的表面潤滑性組合物中無需配合磷酸酯系粘結(jié)性單體。表面潤滑性組合物中不配合磷酸酯系粘結(jié)性單體時，不僅通過打底組合物使得與牙齒的粘結(jié)性優(yōu)異，還可得到表面固化性也優(yōu)異的試劑盒。
本發(fā)明中的打底組合物含有含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)、水(b)和水溶性溶劑(c)。
含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)確保與牙齒的粘結(jié)性。含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)是具有磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、羧酸基或磺酸基等酸性基團(tuán)，且具有丙烯酰基、甲基丙烯?；?、乙烯基、乙烯基芐基等可聚合不飽和基團(tuán)的聚合性單體。其中，優(yōu)選具有丙烯酰基或甲基丙烯?；鳛椴伙柡匣鶊F(tuán)的聚合性單體。
作為含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)，其鈣鹽在25℃水中的溶解度為10重量％或以下，優(yōu)選1重量％或以下，更優(yōu)選0.1重量％或以下，這樣，其粘結(jié)性和耐酸性優(yōu)異，因而優(yōu)選。以下給出含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)的具體例子。其中將甲基丙烯某和丙烯某總括記為(甲基)丙烯某，將甲基丙烯?；捅；偫ㄓ洖?甲基)丙烯?；?br> 含磷酸基的聚合性單體的例子有磷酸二氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氫3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氫4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氫5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氫6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸二氫7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氫8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氫9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氫10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氫11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氫12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氫16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氫20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、4-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]環(huán)己基氧磷酸二氫酯、磷酸氫二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、磷酸氫二[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、磷酸氫二[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、磷酸氫二[5-(甲基)丙烯酰氧基戊基]酯、磷酸氫二[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、磷酸氫二[7-(甲基)丙烯酰氧基庚基]酯、磷酸氫二[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、磷酸氫二[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]酯、磷酸氫二[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、氫化磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯、氫化磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基己基酯、氫化磷酸2′-溴代辛基2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、氫化磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基辛基酯、氫化磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基壬基酯、氫化磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基癸基酯、氫化磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基丁基癸基酯、膦酸(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯；3-膦?；?8-甲基丙烯酰氧基)辛酯、3-膦?；?9-甲基丙烯酰氧基)壬酯、3-膦?；?10-甲基丙烯酰氧基)癸酯、3-膦?；宜?6-甲基丙烯酰氧基)辛酯、3-膦?；宜?10-甲基丙烯酰氧基)癸酯；氫化磷酸(4-甲氧基苯基)2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、氫化磷酸(4-甲氧基苯基)2-甲基丙烯酰氧基丙基酯、日本特開昭52-113089號公報(bào)、日本特開昭53-67740號公報(bào)、日本特開昭53-69494號公報(bào)、日本特開昭53-144939號公報(bào)、日本特開昭58-128393號公報(bào)或日本特開昭58-192891號公報(bào)記載的含磷酸基疏水性聚合性單體以及它們的?；?。除此之外，還可例舉上述各含磷酸基聚合性單體的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等)、銨鹽。
含焦磷酸基聚合性單體的例子有焦磷酸二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、焦磷酸二[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、焦磷酸二[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、焦磷酸二[5-(甲基)丙烯酰氧基戊基]酯、焦磷酸二[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、焦磷酸二[7-(甲基)丙烯酰氧基庚基]酯、焦磷酸二[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、焦磷酸二[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]酯、焦磷酸二[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、焦磷酸二[12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基]酯以及它們的酰基氯、堿金屬鹽、銨鹽。
含硫代磷酸基聚合性單體的例子有二硫代磷酸二氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、二硫代磷酸二氫3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、二硫代磷酸二氫4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、二硫代磷酸二氫5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、二硫代磷酸二氫6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、二硫代磷酸二氫7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、二硫代磷酸二氫8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、二硫代磷酸二氫9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、硫代磷酸二氫10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯以及它們的酰基氯、堿金屬鹽、銨鹽。
含羧酸基聚合性單體的例子有4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基鄰苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基羰基鄰苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基辛氧基羰基鄰苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸氧基羰基鄰苯二甲酸以及它們的酸酐，6-(甲基)丙烯酰氨基己基甲酸、8-(甲基)丙烯酰氨基辛基甲酸、9-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-壬二甲酸、10-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-癸二甲酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷二酸、(甲基)丙烯酸、馬來酸以及它們的?；取A金屬鹽、銨鹽。
含磺酸基聚合性單體的例子有2-(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺丙基磺酸、4-(甲基)丙烯酰胺丁基磺酸、6-(甲基)丙烯酰胺己基磺酸、8-(甲基)丙烯酰胺辛基磺酸、10-(甲基)丙烯酰胺癸基磺酸、苯乙烯磺酸等含磺酸基的化合物以及它們的?；取A金屬鹽、銨鹽。
含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)中含磷酸基聚合性單體的粘結(jié)性特別優(yōu)異，因而優(yōu)選。其中，更優(yōu)選具有碳原子數(shù)為6-25的亞烷基的含磷酸基聚合性單體以及具有烷基和/或苯基的含磷酸基聚合性單體，最優(yōu)選具有碳原子數(shù)為6-12的亞烷基的含磷酸基聚合性單體。
含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)過少或過多都會使與牙齒的粘結(jié)強(qiáng)度降低。通常含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)的配合量相對于打底組合物的總重量為1重量％-90重量％，優(yōu)選5重量％-70重量％，更優(yōu)選10重量％-50重量％。
水(b)使得含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)對牙齒的脫鈣力增強(qiáng)。需要使用實(shí)質(zhì)上不含有對粘結(jié)力產(chǎn)生不良影響的雜質(zhì)的水。優(yōu)選蒸餾水或離子交換水。水(b)過少或過多都會使與牙齒的粘結(jié)強(qiáng)度降低。通常水(b)的配合量相對于打底組合物的總重量為0.1重量％-90重量％，優(yōu)選1重量％-70重量％，更優(yōu)選5重量％-50重量％。
水溶性溶劑(c)可提高對牙齒的滲透性。使用可溶解含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)，在25℃水中的溶解度為5重量％或以上、優(yōu)選30重量％，更優(yōu)選以任意的比例都可溶解于水的溶劑。水溶性溶劑(c)的例子有常壓下沸點(diǎn)為150℃或以下、優(yōu)選100℃或以下的水溶性揮發(fā)性溶劑(c-1)，常壓下沸點(diǎn)超過150℃的水溶性溶劑(c-2)，具有可聚合的不飽和基團(tuán)、在25℃水中的溶解度為10重量％或以上的水溶性溶劑(c-3)(以下可稱為“親水性聚合性單體(c-3)”)。
水溶性揮發(fā)性溶劑(c-1)的例子有乙醇、甲醇、1-丙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃。
水溶性溶劑(c-2)的例子有二甲基亞砜、乙二醇、聚乙二醇。
親水性聚合性單體(c-3)的例子有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羥基丙酯、2-三甲銨乙基(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(氧乙烯基的數(shù)量為9或以上)。
水溶性溶劑(c)中，優(yōu)選水溶性揮發(fā)性溶劑(c-1)和親水性聚合性單體(c-3)。水溶性揮發(fā)性溶劑(c-1)可通過牙科用手機(jī)容易地使其揮發(fā)，因而優(yōu)選。親水性聚合性單體(c-3)可與含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)同時固化，因而優(yōu)選。親水性聚合性單體(c-3)中，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羥基丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(氧乙烯基的數(shù)量為9)。
水溶性溶劑(c)可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。水溶性溶劑(c)過少或過多都會使對牙齒的滲透性和粘結(jié)強(qiáng)度降低。通常水溶性溶劑(c)的配合量相對于打底組合物的總重量為1重量％-98重量％，優(yōu)選5重量％-90重量％，更優(yōu)選10重量％-60重量％。
為了提高打底組合物的粘結(jié)性、機(jī)械強(qiáng)度和涂布性，除含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)和親水性聚合性單體(c-3)之外，還可以含有在25℃水中的溶解度小于10重量％、優(yōu)選為1重量％或以下的疏水性聚合性單體。所述疏水性聚合性單體的例子有α-氰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、α-鹵代丙烯酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯、山梨酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯等酯類，(甲基)丙烯酰胺衍生物，乙烯基酯類，乙烯基醚類，單-N-乙烯基衍生物，苯乙烯衍生物。其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯。
以下給出(甲基)丙烯酸酯的具體例子。將具有n個(n＝1，2，3，...)的烯屬雙鍵的單體表示為n官能性單體，分為單官能度單體、雙官能度單體和三官能度或以上的單體三種。
單官能度單體(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴代丙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷。
雙官能度單體二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2，2-二[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基]丙烷、2，2-二[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]苯基]丙烷、1，2-二[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基]乙烷、1，2-二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、[2，2，4-三甲基六亞甲基二(2-氨基甲酰氧基乙基)]二甲基丙烯酸酯。
三官能度或以上的單體三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、N，N’-(2，2，4-三甲基六亞甲基)二[2-(氨基羧基)丙-1，3-二醇]四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
疏水性聚合性單體可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。疏水性聚合性單體過多，則可能對牙齒的滲透性和粘結(jié)強(qiáng)度降低。通常疏水性聚合性單體的配合量相對于打底組合物的總重量為70％或以下。優(yōu)選50重量％或以下，更優(yōu)選30重量％或以下。
為了提高粘結(jié)性，打底組合物中可以配合光聚合引發(fā)劑和/或化學(xué)聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑的例子有α-二酮類、酮縮醇類、噻噸酮類、?；趸㈩?、α-氨基苯乙酮類。
α-二酮類的例子有樟腦醌、苯偶酰、2，3-戊二酮。
酮縮醇類的例子有芐基二甲醛縮苯乙酮、芐基二乙醛縮苯乙酮。
噻噸酮類的例子有2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮。
?；趸㈩惖睦佑?，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(苯甲?；?苯基氧化膦、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、三(2，4-二甲基苯甲酰基)氧化膦、三(2-甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲?；交趸?、2，3，5，6-四甲基苯甲?；交趸ⅰ⒈郊柞；?(2，6-二甲基苯基)膦酸酯、2，4，6-三甲基苯甲?；已趸交趸?、日本特公平3-57916號公報(bào)中公開的水溶性?；趸⒒衔?。
α-氨基苯乙酮類的例子有2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-芐基-二乙基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丙酮-1、2-芐基-二乙基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丙酮-1、2-芐基-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-戊酮-1、2-芐基-二乙基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-戊酮-1。
光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上聯(lián)合使用。光聚合引發(fā)劑的配合量相對于打底組合物中聚合性單體的合計(jì)重量優(yōu)選0.01重量％-10重量％，更優(yōu)選0.05重量％-7重量％，最優(yōu)選0.1重量％-5重量％。
可以只單獨(dú)使用光聚合引發(fā)劑，為了促進(jìn)光固化性，也可以與叔胺類、醛類、具有硫羥基的化合物等聚合促進(jìn)劑結(jié)合使用。
叔胺類的例子有(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、N，N-二[(甲基)丙烯酰氧基乙基]-N-甲胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基二苯甲酮、N，N-二(2-羥基乙基)-對甲苯胺。
醛類的例子有二甲基氨基苯甲醛、對苯二甲醛。
具有硫羥基的化合物的例子有2-巰基苯并噁唑、癸硫醇、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、硫代苯甲酸。
聚合促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。聚合促進(jìn)劑的配合量相對于打底組合物中聚合性單體的合計(jì)重量優(yōu)選0.01重量％-10重量％，更優(yōu)選0.05重量％-7重量％，最優(yōu)選0.1重量％-5重量％。
化學(xué)聚合引發(fā)劑優(yōu)選為含有氧化劑和還原劑的氧化還原系聚合引發(fā)劑。使用氧化還原系聚合引發(fā)劑時，需要將打底組合物的包裝形式分開為2份或以上，以隔離氧化劑和還原劑。
氧化劑的例子有二?；^氧化物類、過氧化酯類、二烷基過氧化物類、過氧縮酮類、酮過氧化物類、氫過氧化物類等的有機(jī)過氧化物。
二酰基過氧化物類的具體例子有過氧化苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、間甲苯酰過氧化物。過氧化酯類的具體例子有過氧苯甲酸叔丁酯、過氧間苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧)己烷、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯。二烷基過氧化物類的具體例子有過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、月桂酰過氧化物。過氧縮酮類的具體例子有1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。酮過氧化物類的具體例子有甲乙酮過氧化物、過氧化環(huán)己酮、乙酰乙酸甲酯過氧化物。氫過氧化物類的具體例子有氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧化對二異丙基苯。
還原劑優(yōu)選芳族叔胺、脂族叔胺以及亞磺酸及其鹽。
芳族叔胺的例子有N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N-二甲基-間甲苯胺、N，N-二乙基-對甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-異丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-對甲苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-4-異丙基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-3，5-二異丙基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-3，5-二丁基苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯。
脂族叔胺的例子有三甲胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、二甲基丙烯酸N-甲基二乙醇胺、二甲基丙烯酸N-乙基二乙醇胺、一甲基丙烯酸三乙醇胺、二甲基丙烯酸三乙醇胺、三甲基丙烯酸三乙醇胺。
亞磺酸及其鹽的例子有苯亞磺酸、苯亞磺酸鈉、苯亞磺酸鉀、苯亞磺酸鈣、苯亞磺酸鋰、甲苯亞磺酸、甲苯亞磺酸鈉、甲苯亞磺酸鉀、甲苯亞磺酸鈣、甲苯亞磺酸鋰、2，4，6-三甲基苯亞磺酸、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鈣、2，4，6-三甲基苯亞磺酸鋰、2，4，6-三乙基苯亞磺酸、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三乙基苯亞磺酸鈣、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈉、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鉀、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈣。
氧化劑和還原劑可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上聯(lián)合使用。氧化劑和還原劑的配合量相對于打底組合物中聚合性單體的合計(jì)重量均優(yōu)選0.01重量％-10重量％，更優(yōu)選0.05重量％-7重量％，最優(yōu)選0.1重量％-5重量％。
為了調(diào)整打底組合物的涂布性、流動性等，可以向其中混合填料。填料可以使用無機(jī)系填料、有機(jī)系填料或者無機(jī)/有機(jī)復(fù)合填料。
無機(jī)系填料優(yōu)選二氧化硅，高嶺土、粘土、云母、云母等以二氧化硅為基材的礦物，以二氧化硅為基材、含有Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO2、CaO、P2O5等的陶瓷和玻璃。所述玻璃的具體例子有鑭玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃、鈉玻璃、硼硅酸鋰玻璃、鋅玻璃、氟鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、生物玻璃。除此之外，也優(yōu)選結(jié)晶石英、羥基磷灰石、氧化鋁、氧化鈦、氧化釔、氧化鋯、磷酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、氟化鈉、氟化鉀、單氟磷酸鈉、氟化鋰、氟化鐿。
有機(jī)系填料的例子有聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、多官能甲基丙烯酸酯聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠。
無機(jī)/有機(jī)復(fù)合填料的例子有將無機(jī)系填料分散于有機(jī)系填料中所得的填料、用各種聚合性單體涂布無機(jī)系填料的表面所得的填料。
為了調(diào)整打底組合物的流動性，或提高其涂布性，可以將填料預(yù)先用硅烷偶聯(lián)劑等公知的表面處理劑進(jìn)行表面處理，再混合到打底組合物中。此時所使用的表面處理劑的例子有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
填料可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。通常填料的配合量相對于打底組合物的總重量為50重量％或以下，優(yōu)選30重量％或以下。該配合量超過50重量％，則對牙齒的滲透性或粘結(jié)性會降低。
另外，為增加打底組合物對牙齒的脫鈣力，可以將pKa比含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)小，且不具有聚合性基團(tuán)的酸混合到打底組合物中。所述酸的例子有磷酸、硝酸、硫酸等無機(jī)酸，乙酸、檸檬酸、三氯乙酸、對甲苯磺酸等有機(jī)酸。但是，過多地混合這些不具有聚合性基團(tuán)的酸，會對牙質(zhì)產(chǎn)生損害，使用后會溶出，或使打底組合物與牙齒的粘結(jié)力降低。因此，通常上述酸的配合量相對于打底組合物的總重量優(yōu)選為10重量％或以下，更優(yōu)選5重量％或以下。
打底組合物中可以添加阻聚劑、著色劑、熒光劑、紫外線吸收劑等。另外，為了具有抗菌性，可以混合氯化十六烷基吡啶、苯扎氯銨、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化銨、三氯森等抗菌性物質(zhì)。
本發(fā)明中的表面潤滑性組合物含有多官能性聚合性單體(f)、揮發(fā)性溶劑(g)和光聚合引發(fā)劑(h)。
多官能性聚合性單體(f)可以使用具有兩個或以上的烯屬雙鍵的疏水性聚合性單體。所述疏水性聚合性單體可以使用與打底組合物中作為任意成分混合的已述的(甲基)丙烯酸酯中雙官能性聚合性單體或者三官能度或以上的聚合性單體相同的。從表面固化性角度考慮，優(yōu)選三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等具有三個或以上烯屬雙鍵的聚合性單體，特別優(yōu)選五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等具有五個或以上的烯屬雙鍵的聚合性單體。作為多官能性聚合性單體(f)，相對于該多官能性聚合性單體(f)總重量，優(yōu)選含有70重量％或以上的具有三個或以上烯屬雙鍵的聚合性單體，更優(yōu)選含有80重量％或以上。
多官能性聚合性單體(f)的配合量相對于表面潤滑性組合物的總重量優(yōu)選為40重量％-98重量％，更優(yōu)選80重量％-95重量％。該配合量小于40重量％時，表面潤滑性組合物的涂布性或操作性可能會降低。
揮發(fā)性溶劑(g)稀釋多官能性聚合性單體(f)，提高表面潤滑性組合物的涂布性或操作性。揮發(fā)性溶劑(g)優(yōu)選常壓下的沸點(diǎn)為150℃或以下，更優(yōu)選100℃或以下的。使用常壓下的沸點(diǎn)超過150℃的揮發(fā)性溶劑(g)時，表面潤滑性組合物的表面固化性可能會降低。揮發(fā)性溶劑(g)的例子有乙醇、甲醇、1-丙醇、異丙醇等醇類，丙酮、甲乙酮、二乙酮等酮類，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃等醚類，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等(甲基)丙烯酸酯類。其中，從可與多官能性聚合性單體(f)同時固化的角度考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類，再從毒性低、沸點(diǎn)低的角度考慮，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
揮發(fā)性溶劑(g)可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。從涂布性或操作性的角度考慮，揮發(fā)性溶劑(g)的配合量相對于表面潤滑性組合物的總重量，優(yōu)選1重量％-59重量％，更優(yōu)選5重量％-50重量％，最優(yōu)選10重量％-40重量％。該配合量超過59重量％，則表面潤滑性組合物的流動性過高，操作性或涂布性降低，固化時的氣味有增強(qiáng)的傾向。
光聚合引發(fā)劑(h)可以使用與打底組合物中作為任意成分混合的已述光聚合引發(fā)劑相同的。優(yōu)選α-二酮類和?；趸㈩?。從引發(fā)劑本身的顏色淺，固化后的黃變小的角度考慮，更優(yōu)選2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?br> 光聚合引發(fā)劑(h)可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。光聚合引發(fā)劑(h)的配合量相對于表面潤滑性組合物中聚合性單體的合計(jì)重量，優(yōu)選0.01重量％-10重量％，更優(yōu)選1重量％-5重量％?？梢灾粏为?dú)使用光聚合引發(fā)劑(h)，但為了促進(jìn)固化性，可以與聚合促進(jìn)劑結(jié)合使用。所述聚合促進(jìn)劑可以使用與打底組合物中作為任意成分混合的已述聚合促進(jìn)劑相同的化合物。聚合促進(jìn)劑的配合量相對于表面潤滑性組合物中聚合性單體的合計(jì)重量，優(yōu)選0.01重量％-10重量％，更優(yōu)選0.05重量％-7重量％，最優(yōu)選0.1重量％-5重量％。
根據(jù)需要，表面潤滑性組合物中可以混合顏料。通過混合顏料，可以調(diào)節(jié)所得涂層的色調(diào)。所述顏料的例子有氧化鐵紅、酞菁藍(lán)、各種偶氮系顏料和氧化鈦。例如，通過在表面潤滑性組合物中混合氧化鈦，形成具有遮蓋性的組合物，可以增強(qiáng)牙齒的美觀度。顏料可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。顏料的配合量可以考慮涂層的色調(diào)、美觀度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。
根據(jù)需要，表面潤滑性組合物中可以混合填料。填料可以使用與打底組合物中作為任意成分混合的已述填料相同的。填料可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。填料的配合量相對于表面潤滑性組合物的總重量，優(yōu)選40重量％或以下，更優(yōu)選20重量％或以下。該配合量超過40重量％，則表面潤滑性組合物的涂布性或操作性可能降低。填料通?？梢允褂闷骄?.001μm-50μm的，當(dāng)表面潤滑性組合物中混合顏料時，為了有效地抑制顏料的沉淀，優(yōu)選使用0.001μm-0.1μm的超微粒子填料。所述超微粒子填料優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅(例如日本アエロジル公司、商品名“アエロジル”)。根據(jù)需要，表面潤滑性組合物中還可以添加阻聚劑、熒光劑、紫外線吸收劑等。
制備表面潤滑性組合物時，優(yōu)選適當(dāng)選擇各成分進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其具有適當(dāng)?shù)恼扯?。從涂布性、操作性的角度考慮，表面潤滑性組合物在30℃的粘度優(yōu)選30cP-3,000cP，更優(yōu)選50cP-1,000cP，最優(yōu)選80cP-500cP。該粘度小于30cP時，流動性過高，用于牙齒時可能滲透到相鄰牙齒之間的縫隙中；而超過3,000cP，則涂布性可能降低。
第1試劑盒對于防止漂白后牙齒的著色和色回退特別有效。以下，以對漂白后的牙齒進(jìn)行涂布的情形為例，對第1試劑盒的使用方法進(jìn)行說明。
首先，將打底組合物涂布于漂白后牙齒的表面，根據(jù)需要，使用牙科用手機(jī)(air syringe)等使打底組合物干燥，直至不具流動性；或者當(dāng)打底組合物含有聚合引發(fā)劑(光聚合引發(fā)劑和/或化學(xué)聚合引發(fā)劑)時，使涂布層聚合固化，形成打底層(步驟1)。
接著，在打底層上涂布表面潤滑性組合物，用光照射涂布的表面潤滑性組合物，使其聚合固化，由此，在漂白后的牙齒表面形成表面層(步驟2)。當(dāng)打底組合物含有光聚合引發(fā)劑時，可通過光照射，使打底組合物和表面潤滑性組合物同時聚合固化。
表面潤滑性組合物的涂布厚度優(yōu)選0.005mm-0.5mm，更優(yōu)選0.01mm-0.3mm。進(jìn)行光照射時適合的光源的例子有氙燈、鹵素?zé)?、汞燈、發(fā)光二極管。光的照射時間與光的波長和光量有關(guān)。如果使用牙科專用照射器，則3秒-3分鐘左右即可固化。漂白后的牙齒上形成涂層后，當(dāng)部分或全部涂層由牙齒的表面剝落、或者因著色等而出現(xiàn)問題時，使用牙刮器等牙科用器具剝?nèi)ビ袉栴}的部分等后，再次在牙齒表面使用。通過這樣反復(fù)處置，可有效防止漂白后牙齒的著色和漂白后牙齒的色回退。
第1試劑盒可用于牙齒的一部分被金屬、陶瓷材料、陶瓷、復(fù)合材料固化物等牙冠修復(fù)材料修復(fù)的牙齒。第1試劑盒可以單獨(dú)使用，也可以與市售的牙科用金屬打底材料、陶瓷材料粘結(jié)用打底材料、次氯酸鹽等牙面清潔劑等組合使用。
如上所述，第1試劑盒中，由于打底組合物可確保與牙齒的粘結(jié)性，因此可形成與牙齒的粘結(jié)性良好的涂層。
但是，第1試劑盒中，由于由表面潤滑性組合物形成的層(表面層)堅(jiān)硬且脆，由于咬合時的應(yīng)力等，涂層容易出現(xiàn)剝屑(涂層的一部分有少許缺損并剝落的現(xiàn)象)或破裂這個必須解決的課題。
本發(fā)明的另一牙科用涂敷用試劑盒(以下可稱為“第2試劑盒”)正是為解決第1試劑盒存在的上述問題而發(fā)明的。
即，第2試劑盒具有打底組合物、涂敷組合物、表面潤滑性組合物；其中，所述打底組合物含有含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)、水(b)和水溶性溶劑(c)；涂敷組合物含有聚合性單體(d)和光聚合引發(fā)劑(e)；表面潤滑性組合物含有多官能性聚合性單體(f)、揮發(fā)性溶劑(g)和光聚合引發(fā)劑(h)。
第2試劑盒所具有的打底組合物和表面潤滑性組合物與已述的第1試劑盒所具有的那些相同。
因此以下對只有第2試劑盒獨(dú)有的涂敷組合物進(jìn)行說明。
涂敷組合物是用于在由打底組合物形成的層(打底層)和由表面潤滑性組合物形成的層(表面層)之間形成中間層的組合物。該中間層作為防止由表面潤滑性組合物形成的最表層發(fā)生剝屑、破裂的緩沖層而發(fā)揮作用。
涂敷組合物含有聚合性單體(d)和光聚合引發(fā)劑(e)。
聚合性單體(d)只要是可在打底層的表面形成中間層的聚合性單體即可使用，并沒有特別限定。聚合性單體(d)可以考慮所得涂敷組合物的粘度、聚合性、所得涂層的強(qiáng)度等，進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。聚合性單體(d)的含量過多，則涂敷組合物(II)的涂布性、流動性、操作性等可能降低，因此相對于涂敷組合物的總重量優(yōu)選40-99.99重量％，更優(yōu)選60-99.95重量％。
聚合性單體(d)可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。其中，將親水性聚合性單體與疏水性聚合性單體組合使用，則得到對牙齒的潤濕性、滲透性優(yōu)異，且有效地作為聚合固化后韌性高的緩沖層的涂層。
親水性聚合性單體不僅使得對牙齒的潤濕性、滲透性提高，也提高了所得涂層的韌性。通過混合親水性聚合性單體來提高韌性，這是由于聚合固化后含有親水性聚合性單體的涂層在口腔內(nèi)的濕潤環(huán)境中吸水溶脹。這里所述親水性聚合性單體是指在25℃水中的溶解度為10重量％或以上的聚合性單體。親水性聚合性單體優(yōu)選該溶解度在30重量％或以上的聚合性單體。
親水性聚合性單體的具體例子有(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1，3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羥基丙酯、2-羥基丙基-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基-1，2-二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、2-三甲基銨乙基(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(氧化乙烯基的數(shù)量為9或以上)。其中優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
親水性聚合性單體可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。親水性聚合性單體的配合量相對于涂敷組合物的總重量優(yōu)選5重量％-50重量％。小于5重量％，則涂敷組合物的潤濕性和所得固化物的韌性有降低傾向；超過50重量％，則所得固化物的強(qiáng)度可能降低。該配合量更優(yōu)選5重量％-40重量％，最優(yōu)選10重量％-35重量％。
疏水性聚合物單體可提高粘結(jié)性、機(jī)械強(qiáng)度和涂布性。這里所述的疏水性聚合性單體是指在25℃水中的溶解度小于10重量％的聚合性單體。疏水性聚合性單體優(yōu)選該溶解度為1重量％或以下的聚合性單體。
疏水性聚合性單體的具體例子有(甲基)丙烯酸酯、α-氰基丙烯酸酯、α-鹵代丙烯酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯、山梨酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯等酯類，(甲基)丙烯酰胺衍生物，乙烯基酯類，乙烯基醚類，單-N-乙烯基衍生物，苯乙烯衍生物等具有可聚合不飽和基團(tuán)的化合物。其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯可以使用與打底組合物中作為任意成分含有的已述(甲基)丙烯酸酯相同的。
疏水性聚合性單體的種類可以考慮涂敷組合物的粘度、聚合性等進(jìn)行適當(dāng)選擇。疏水性聚合性單體可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。從聚合性角度考慮，優(yōu)選雙官能度或以上的單體。疏水性聚合性單體過少，則涂敷組合物的涂布性、流動性、操作性等可能降低。疏水性聚合性單體的配合量相對于涂敷組合物的總重量優(yōu)選20重量％-90重量％，更優(yōu)選40重量％-80重量％。
除親水性聚合性單體和疏水性聚合性單體之外，通過混合具有一個或以上磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、羧酸基或磺酸基等酸性基團(tuán)，且具有丙烯酰基、甲基丙烯?；⒁蚁┗?、苯乙烯基等可聚合的不飽和基團(tuán)的聚合性單體(含酸性基團(tuán)聚合性單體)進(jìn)一步作為聚合性單體(d)，可以進(jìn)一步改善與牙齒的粘結(jié)性。從粘結(jié)性角度考慮，含酸性基團(tuán)聚合性單體優(yōu)選其鈣鹽在25℃水中的溶解度為10重量％或以下的，更優(yōu)選為1重量％或以下的，最優(yōu)選為0.1重量％或以下的。含酸性基團(tuán)聚合性單體可以使用與打底組合物中作為必須成分含有的已述含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)相同的。作為含酸性基團(tuán)聚合性單體，含磷酸基的聚合性單體的粘結(jié)性優(yōu)異，因而優(yōu)選。其中，更優(yōu)選具有碳原子數(shù)為6-25的亞烷基、烷基和/或苯基的含磷酸基聚合性單體，最優(yōu)選具有碳原子數(shù)為6-12的亞烷基的含磷酸基聚合性單體。
含酸性基團(tuán)聚合性單體可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。含酸性基團(tuán)聚合性單體過多，則涂敷組合物的聚合性(表面固化性)可能降低，因此含酸性基團(tuán)聚合性單體的配合量相對于涂敷組合物的總重量優(yōu)選0.1重量％-30重量％，更優(yōu)選0.1重量％-20重量％。
涂敷組合物中含有的光聚合引發(fā)劑(e)可以使用公知的光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑(e)例如可以使用與打底組合物中作為任意成分含有的光聚合引發(fā)劑相同的化合物。光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。光聚合引發(fā)劑(e)的配合量相對于聚合性單體(d)優(yōu)選0.01重量％-10重量％，更優(yōu)選0.05重量％-7重量％，最優(yōu)選0.1重量％-5重量％。
為了促進(jìn)光固化性，可以將光聚合引發(fā)劑(e)與聚合促進(jìn)劑結(jié)合使用。聚合促進(jìn)劑例如可以使用與打底組合物中作為任意成分含有的已述叔胺類、醛類、具有硫羥基的化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。聚合促進(jìn)劑的含量相對于涂敷組合物的總重量優(yōu)選0.01重量％-10重量％，更優(yōu)選0.05重量％-7重量％，最優(yōu)選0.1重量％-5重量％。
根據(jù)需要，可以將光聚合引發(fā)劑(e)與化學(xué)聚合引發(fā)劑結(jié)合使用。通過與化學(xué)聚合引發(fā)劑結(jié)合使用，特別地使得因光難以到達(dá)而難以進(jìn)行光聚合的涂層內(nèi)部的聚合性也可以提高。所述化學(xué)聚合引發(fā)劑優(yōu)選含有氧化劑和還原劑的氧化還原系統(tǒng)的化學(xué)聚合引發(fā)劑。如前所述，使用氧化還原系統(tǒng)的化學(xué)聚合引發(fā)劑時，需要將涂敷組合物的包裝形式分開為2份或以上，使氧化劑和還原劑分隔。氧化劑和還原劑可以使用與打底組合物中作為任意成分含有的已述氧化劑和還原劑相同的。
氧化劑和還原劑均可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。氧化劑和還原劑的配合量相對于涂敷組合物中聚合性單體的合計(jì)重量均優(yōu)選0.01重量％-10重量％，更優(yōu)選0.05重量％-7重量％，最優(yōu)選0.1重量％-5重量％。
涂敷組合物中可以添加折射率為1.9或以上的無機(jī)填料。這里所述的折射率是指是用波長589.3nm的光在20℃進(jìn)行測定時的折射率。折射率為1.9或以上的無機(jī)填料不僅使聚合固化后的表面未聚合層變薄，提高涂層的表面固化性，還可以遮蓋牙齒的變色、提高涂層的亮度，因此在改善美觀度方面極為有用。從表面固化性和美觀度的改善效果角度考慮，優(yōu)選折射率為2.1或以上的無機(jī)填料。折射率小于1.9時，表面固化性可能降低。折射率為1.9或以上的無機(jī)填料的例子有氧化鈦(折射率2.49-2.90)、氧化鋯(折射率2.13-2.19)、氧化鋅(折射率2.00-2.02)。折射率為1.9或以上的無機(jī)填料的平均粒徑優(yōu)選0.01μm-100μm，更優(yōu)選0.1μm-80μm。聚合固化后的表面未聚合層變薄的原因尚未明確，不過本發(fā)明人有如下見解。
即，通常，使用光聚合引發(fā)劑使聚合性單體聚合時，存在于空氣中的氧起到阻聚劑的作用，結(jié)果，與空氣接觸的涂層的表面部分產(chǎn)生微米級厚度的未聚合層。但是，涂層中少量含有折射率為1.9或以上的不透明無機(jī)填料(相當(dāng)于顏料)，則該無機(jī)填料使射入涂層的光(引發(fā)聚合時照射的光)漫反射，通過光的散射效果，使該表面部分的聚合性提高，結(jié)果聚合固化后的表面未聚合層變薄。
折射率為1.9或以上的無機(jī)填料可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。折射率為1.9或以上的無機(jī)填料的配合量相對于涂敷組合物的總重量優(yōu)選0.1重量％-50重量％。該配合量比0.1重量％小時，表面固化性有降低傾向；該配合量超過50重量％時，只使用光聚合性催化劑則有固化深度變淺，不能充分固化至內(nèi)部的傾向。更優(yōu)選的配合量是0.1重量％-10重量％，最優(yōu)選的配合量是0.1重量％-5重量％。
為了抑制折射率為1.9或以上的無機(jī)填料的沉降，提高機(jī)械強(qiáng)度、涂布性、由容器中的取用性、操作性等，可以將其它填料結(jié)合使用。與折射率為1.9或以上的無機(jī)填料結(jié)合使用的填料有折射率小于1.9的無機(jī)系填料、有機(jī)系填料以及無機(jī)/有機(jī)復(fù)合填料。無機(jī)系填料、有機(jī)系填料以及無機(jī)/有機(jī)復(fù)合填料可以使用與打底組合物中作為任意成分混合的已述無機(jī)系填料、有機(jī)系填料以及無機(jī)/有機(jī)復(fù)合填料相同的。
與折射率為1.9或以上的無機(jī)填料結(jié)合使用的填料可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。與折射率為1.9或以上的無機(jī)填料結(jié)合使用的填料的配合量相對于涂敷組合物的總重量優(yōu)選60重量％或以下，更優(yōu)選40重量％或以下。與折射率為1.9或以上的無機(jī)填料結(jié)合使用的填料的平均粒徑優(yōu)選0.001μm-50μm。為了抑制折射率為1.9或以上的填料的沉降，提高涂布性、操作性，相對于涂敷組合物的總重量，可以優(yōu)選混合1重量％-40重量％、更優(yōu)選3重量％-35重量％，最優(yōu)選5重量％-30重量％的平均粒徑0.001μm-0.1μm的膠態(tài)二氧化硅。所述膠態(tài)二氧化硅的例子有由噴霧熱分解法得到的粒徑小的二氧化硅(例如日本アエロジル公司、商品名“アエロジル”)、由濕法得到的硅溶膠、由溶膠凝膠法得到的單分散二氧化硅。
為了提高涂敷組合物的機(jī)械強(qiáng)度、涂布性、操作性、流動性等，可以對折射率為1.9或以上的無機(jī)填料以及與其結(jié)合使用的填料預(yù)先用硅烷偶聯(lián)劑等公知的表面處理劑進(jìn)行表面處理，之后再使用。所述表面處理劑可以使用與打底組合物中作為任意成分混合的用于填料的已述表面處理劑相同的。
涂敷組合物中可以混合顏料。通過混合顏料，可以調(diào)節(jié)所得涂層的色調(diào)。顏料的例子有氧化鐵紅、酞菁藍(lán)、各種偶氮系顏料。顏料可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要將兩種或以上結(jié)合使用。顏料的配合量并沒有特別限定，可以考慮涂敷組合物的色調(diào)和美觀度進(jìn)行適當(dāng)混合。
涂敷組合物中可以混合氟離子釋放性物質(zhì)。通過混合氟離子釋放性物質(zhì)，可以使牙齒表面具有耐酸性。所述氟離子釋放性物質(zhì)的例子有氟鋁硅酸鹽玻璃等氟玻璃，氟化鈉、氟化鉀、單氟磷酸鈉、氟化鋰、氟化鐿等金屬氟化物，日本特開平5-85912號公報(bào)中公開的甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酰氟的共聚物等氟離子釋放性聚合物，十六烷胺氫氟酸鹽。
涂敷組合物中可以添加阻聚劑、熒光劑、紫外線吸收劑。另外，為了具有抗菌性，可以混合氯化十六烷基吡啶、苯扎氯銨、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化銨、三氯森等抗菌性物質(zhì)。
制備涂敷組合物時，優(yōu)選適當(dāng)選擇各成分，使其具有適當(dāng)?shù)恼扯?。從對牙齒的涂布性、操作性等角度考慮，涂敷組合物在30℃下的粘度優(yōu)選300cP-50,000cP，更優(yōu)選500cP-30,000cP，最優(yōu)選1,000cP-20,000cP。該粘度小于300cP時，流動性過高，操作性可能降低；而超過50,000cP，涂布性降低，涂層的色調(diào)均勻性降低。
接著，對第2試劑盒的使用方法、即使用第2試劑盒進(jìn)行涂敷的方法進(jìn)行說明。
首先，將打底組合物涂布于牙齒的表面，根據(jù)需要，使用牙科用手機(jī)等使打底組合物干燥，直至不具流動性；或者當(dāng)打底組合物含有聚合引發(fā)劑(光聚合引發(fā)劑和/或化學(xué)聚合引發(fā)劑)時，使涂布層聚合固化，形成打底層(步驟1)。
接著，在打底層的表面涂布涂敷組合物，通過光照射使涂布層聚合固化，形成中間層(步驟2)。當(dāng)打底組合物含有光聚合引發(fā)劑時，可以通過光照射，使打底組合物與涂敷組合物同時聚合固化。
最后，在中間層的表面涂布表面潤滑性組合物，通過光照射使涂布層聚合固化，形成表面層，由此在牙齒的表面形成三層結(jié)構(gòu)的涂層(步驟3)。
步驟2結(jié)束后，當(dāng)中間層的表面存在較多未聚合層時，則步驟3結(jié)束后，表面層的表面固化性有時不夠。為防止這個問題，優(yōu)選在步驟2結(jié)束后，例如使用棉球等擦去未聚合層。
步驟2中的涂敷組合物的涂布厚度優(yōu)選0.005mm-1mm，更優(yōu)選0.01mm-0.7mm，最優(yōu)選0.1mm-0.5mm。
對涂敷組合物的涂布層進(jìn)行光照射，使涂布層聚合固化時，優(yōu)選使用氙燈、鹵素?zé)?、汞燈、發(fā)光二極管等光源。光的照射時間與光的波長和光量有關(guān)，如果使用牙科專用照射器，通常3秒-3分鐘左右即可聚合固化。
第2試劑盒與第1試劑盒同樣，不僅可適用于未漂白的牙齒表面，也適用于漂白后的牙齒表面。牙齒漂白作為使牙齒增白的手段，近年來得到普及，已知漂白會使牙齒表面變粗糙，但第2試劑盒與第1試劑盒同樣，對于這類變得粗糙的牙齒也可優(yōu)選使用，可以達(dá)到補(bǔ)充漂白效果的目的以及防止漂白后的牙色回退現(xiàn)象。
第2試劑盒與第1試劑盒同樣，不僅是牙齒，在金屬、陶瓷材料、陶瓷、復(fù)合材料固化物等牙科用修復(fù)材料的表面也可以使用。
第2試劑盒與第1試劑盒同樣，可以與市售的牙科用金屬打底材料、陶瓷材料粘結(jié)用打底材料、次氯酸鹽等牙面清潔劑組合使用。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例的限定。
首先，給出第1試劑盒的實(shí)施例，以下實(shí)施例1-12(第1試劑盒的實(shí)施例)和比較例1-4中牙齒的漂白全部按照下述方法進(jìn)行。
向1個包裝的漂白劑(Kerativ公司、商品名“PowerGel”)中加入3.5ml 35％的過氧化氫水，充分混合，制成凝膠狀的漂白劑。在預(yù)先用刷(日本齒科工業(yè)公司、商品名“ブラシコ-ン”)清潔過的拔下的人中切齒朝唇部一側(cè)的表面，涂布約1mm厚度的該凝膠狀漂白劑。用牙科用可見光照射燈(エア-テクニクス公司、商品名“ア-クライト”)對著涂布有凝膠狀漂白劑的中切齒的唇側(cè)表面進(jìn)行30秒的光照射，放置5分鐘后，用流水洗滌中切齒的唇側(cè)表面。將由涂布凝膠狀漂白劑到流水洗滌的上述操作重復(fù)3次，結(jié)束漂白。
以下所示的縮寫如下。
MDP磷酸二氫10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯[水溶性溶劑(c)]HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙酯[多官能性聚合性單體(f)]DPHA六丙烯酸二季戊四醇酯DPPA五丙烯酸二季戊四醇酯PTA三丙烯酸季戊四醇酯[揮發(fā)性溶劑(g)]MMA甲基丙烯酸甲酯[光聚合引發(fā)劑(h)]TMDPO2，4，6-三甲基苯甲?；交趸Q樟腦醌[聚合促進(jìn)劑]DMABE4-二甲基氨基苯甲酸乙酯[磷酸酯系粘結(jié)性單體]PMEAP苯基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯DPMEP二苯基(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯(實(shí)施例1)制備含有MDP(20重量％)、蒸餾水(25重量％)和HEMA(55重量％)的打底組合物。還制備含有DPHA(93重量％)、MMA(5重量％)和TMDPO(2重量％)的表面潤滑性組合物。通過下述(1)的方法求出含有上述打底組合物和表面潤滑性組合物的涂敷用試劑盒中表面潤滑性組合物的粘度。通過下述(2)-(4)的方法探討操作性、氣味以及表面固化性。將這些結(jié)果表示在表1中。以下的實(shí)施例和比較例中求出的粘度、操作性、氣味和表面固化性都是通過下述(1)-(4)的方法求出的。
(1)粘度取0.6cc表面潤滑性組合物，用E型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè))測定其在30℃下的粘度。
(2)操作性對漂白后的人中切齒涂布實(shí)施例1中制備的打底組合物，原樣靜置30秒鐘后，用牙科用手機(jī)使揮發(fā)成分揮發(fā)，直至打底組合物不具流動性。接著，將中切齒的唇側(cè)平坦部分朝上固定，使其與地面平行，然后用細(xì)毛筆由唇側(cè)的切緣到齒頸線，涂布實(shí)施例1中制備的表面潤滑性組合物，目視評價液體向相鄰牙齒縫隙之間或齒根面的流淌，切緣附近是否有積液。完全未見到淌液和積液的評價為○，僅見到少許的評價為△，明顯可見的評價為×。
(3)氣味用牙科用光照射燈(群馬ウシオ電氣、商品型號“ライテルII”)對在上述(2)中涂布表面潤滑性組合物的涂布面進(jìn)行60秒鐘的光照射，使表面潤滑性組合物固化。該固化時，評審小組成員將其外鼻口定位于涂布面上方3cm的位置，評價表面潤滑性組合物的氣味。由7名評審小組成員評價，未感到氣味的評價為3分，感到氣味但沒有不快感的評價為2分，氣味令人產(chǎn)生不快感的評價為1分，7名評審小組成員的平均值為2分或以上的評價為○，小于2分的評價為×。
(4)表面固化性用擦具(株式會社クレシア、商品型號“JKワイパ-”)用力擦拭上述(3)中得到的固化后的表面層的表面，目視評價表面固化性。表面未見劃痕，表面充分固化的評價為○；表面產(chǎn)生劃痕，表面固化不充分的評價為×。
(實(shí)施例2-7)將DPHA、DPPA、PTA、MMA、乙醇、TMDPO、CQ和DMABE按照表1所示的重量比例混合，制備6種表面潤滑性組合物。對于含有這些各種表面潤滑性組合物和實(shí)施例1中制備的打底組合物的涂敷用試劑盒，求出其表面潤滑性組合物的粘度，研究操作性、氣味和表面固化性。結(jié)果如表1所示。
表1

由表1可知實(shí)施例1-7的第1試劑盒其令人不快的氣味很小，且操作性優(yōu)異。另外，實(shí)施例1-7的第1試劑盒中的表面潤滑性組合物中不含磷酸酯系粘結(jié)性單體，因此表面固化性也優(yōu)異。
(實(shí)施例8)制備含有MDP(10重量％)、蒸餾水(30重量％)和HEMA(60重量％)的打底組合物。使用含有該打底組合物和實(shí)施例1中制備的表面潤滑性組合物的涂敷用試劑盒，通過下述(1)所示的方法形成表面層，評價其表面固化性。通過下述(2)所示的方法求出表面層與漂白后牙齒的粘結(jié)強(qiáng)度，以下實(shí)施例9-12以及比較例1-4中求出的粘結(jié)強(qiáng)度也是通過下述方法求出的。結(jié)果表示在表2中。
(1)表面層的形成在漂白后的人中切齒的中央部分貼上開有直徑3mm孔、厚度150μm的膠帶，將實(shí)施例8中制備的打底組合物涂布于膠帶的該孔中。靜置30秒后，用牙科用手機(jī)使揮發(fā)成分揮發(fā)，直至打底組合物不具流動性，形成打底層。接著，在該打底層的表面涂布實(shí)施例1中制備的表面潤滑性組合物，填滿孔中。用牙科用光照射燈(群馬ウシオ電氣、商品型號“ライテルII”)對該涂布面進(jìn)行60秒鐘的光照射，使其聚合固化，形成表面層。
(2)粘結(jié)強(qiáng)度用市售的牙科用樹脂膠漿(クラレ，商品型號“パナビア21”)，在上述表面層上粘結(jié)不銹鋼制的圓柱棒(直徑5mm、長度1.5cm)，以棒的端面(圓面)作為粘結(jié)面。30分鐘后，將試驗(yàn)片浸漬于37℃的水中，1天后測定粘結(jié)強(qiáng)度。粘結(jié)強(qiáng)度的測定如下實(shí)施將幾片厚度為0.5mm的金屬制的板抵牙齒固定，將不銹鋼制的棒向下方向牽拉，使不銹鋼制的圓柱棒相對于牽拉方向的軸在±5°或以下的范圍內(nèi)。粘結(jié)強(qiáng)度用拉伸試驗(yàn)裝置(島津制作所社、商品名“オ-トグラフ”)，將十字頭速度設(shè)定為2mm/分鐘進(jìn)行測定。粘結(jié)強(qiáng)度以8片試驗(yàn)片測定值的平均值求出。
(實(shí)施例9-12)將MDP、蒸餾水、HEMA、乙醇、CQ和DMABE按照表2所示的重量比例混合，制備4種打底組合物。對于含有這些各種打底組合物和實(shí)施例1中制備的表面潤滑性組合物的涂敷用試劑盒，評價其表面層的表面固化性。還求出與漂白后牙齒的粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果如表2所示。
(比較例1)在漂白后的人中切齒的中央部分貼上開有直徑3mm孔、厚度150μm的膠帶，將實(shí)施例1中制備的表面潤滑性組合物涂布于膠帶的該孔中。在用表面潤滑性組合物填滿膠帶的孔中的狀態(tài)下，用牙科用光照射燈(群馬ウシオ電氣、商品型號“ライテルII”)對該涂布面進(jìn)行60秒鐘的光照射，在漂白后牙齒的表面形成涂層，評價其表面固化性，同時求出與漂白后牙齒的粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果如表2所示。
(比較例2-4)將DPHA、MMA、CQ、DMABE和磷酸酯系粘結(jié)性單體(苯基(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯或二苯基(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯)按照表2所示的重量比例混合，制備4種表面潤滑性組合物。將這些表面潤滑性組合物直接用于漂白后的人中切齒的向唇側(cè)，形成涂層，評價其表面固化性，同時求出與漂白后牙齒的粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果如表2所示。
表2

由表2可知使用實(shí)施例8-12的第1試劑盒，在漂白后的牙齒表面依次形成打底層和表面層時，可得到極高的粘結(jié)強(qiáng)度。另外，實(shí)施例8-12的第1試劑盒中的表面潤滑性組合物中不含磷酸酯系粘結(jié)性單體，因此表面固化性也優(yōu)異。與此相對，不形成打底層，直接將表面潤滑性組合物用于漂白后的牙齒時(比較例1、2)，表面固化性雖然優(yōu)異，但粘結(jié)強(qiáng)度極低。另外，不形成打底層，將含有磷酸酯系粘結(jié)性單體的組合物直接用于漂白后的牙齒時，與漂白后牙齒的粘結(jié)性雖有一些改善，但表面固化性不好(比較例3、4)。
上述實(shí)施例中，以使用第1試劑盒涂布漂白后的牙齒的情形為例進(jìn)行了說明，第1試劑盒也可用于未漂白的牙齒的涂敷。
下面，記述第2試劑盒的實(shí)施例。以下所示的縮寫如下。
MDP磷酸二氫10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯HEMA甲基丙烯酸2-羥基乙酯UDMA二甲基丙烯酸[2，2，4-三甲基六亞甲基二(2-氨基甲酰氧基乙基)]酯U-4TH四甲基丙烯酸N，N’-(2，2，4-三甲基六亞甲基)二[2-(氨基羧基)丙-1，3-二醇]酯Bis-GMA雙酚A二縮水甘油基甲基丙烯酸酯3G三甘醇二甲基丙烯酸酯DPHA六丙烯酸二季戊四醇酯DPPA五丙烯酸二季戊四醇酯MMA甲基丙烯酸甲酯CQ樟腦醌DMABE4-二甲基氨基苯甲酸乙酯TMDPO2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(實(shí)施例13)分別制備含有MDP(20重量％)、蒸餾水(40重量％)和HEMA(40重量％)的打底組合物；含有UDMA(50重量％)、U-4TH(20重量％)、3G(29重量％)、CQ(0.5重量％)、DMABE(0.5重量％)的涂敷組合物；含有DPHA(73重量％)、MMA(25重量％)和TMDPO(2重量％)的表面潤滑性組合物。對于含有該打底組合物、涂敷組合物和表面潤滑性組合物的涂敷用試劑盒(第2試劑盒)，通過下述粘結(jié)力試驗(yàn)方法A1測定與牙齒的粘結(jié)強(qiáng)度。通過下述耐剝屑性試驗(yàn)方法B1評價耐剝屑性。結(jié)果表示在表3中。
(1)用刷(日本齒科工業(yè)社、商品名“ブラシコ-ン”)清潔拔下的人中切齒唇側(cè)的牙釉質(zhì)表面，然后在牙釉質(zhì)平坦部的中央部分貼上開有直徑3mm的孔、厚度150μm的膠帶，將實(shí)施例13中制備的打底組合物涂布于膠帶的孔中。原樣靜置30秒后，用牙科用手機(jī)使揮發(fā)成分揮發(fā)，直至打底組合物不具流動性，形成打底層。在該打底層的表面涂布實(shí)施例13中制備的涂敷組合物，填滿孔中。用牙科用光照射燈(群馬ウシオ電氣社、商品名“ライテルII”)對該涂布面進(jìn)行30秒鐘的光照射，使其固化，形成中間層。再用細(xì)毛筆在該中間層的表面涂布實(shí)施例13中制備的表面潤滑性組合物，用上述牙科用光照射燈進(jìn)行60秒鐘的光照射，使其固化，形成表面層。
(2)用市售的牙科用樹脂膠漿(クラレ，商品型號“パナビア21”)在表面層的表面上粘結(jié)不銹鋼制的圓柱棒(直徑5mm、長度1.5cm)，以棒的端面(圓面)作為粘結(jié)面。30分鐘后，將試驗(yàn)片浸漬于37℃的水中，1天后測定粘結(jié)強(qiáng)度。粘結(jié)強(qiáng)度的測定如下實(shí)施將幾片厚度為0.5mm金屬制的板挨牙齒固定，將不銹鋼制棒向下方向牽拉，使不銹鋼制的圓柱棒相對于牽拉方向的軸在±5°或以下的范圍內(nèi)。粘結(jié)強(qiáng)度用拉伸試驗(yàn)裝置(島津制作所社、商品名“オ-トグラフ”)，將十字頭速度設(shè)定為2mm/分鐘進(jìn)行測定。粘結(jié)強(qiáng)度以8片試驗(yàn)片測定值的平均值求出。
(1)將拔下的人前牙的舌側(cè)一面切削，以便與唇側(cè)的牙釉質(zhì)平坦部平行，加工成厚度2mm的板狀。用刷(日本齒科工業(yè)社、商品名“ブラシコ-ン”)清潔該加工的牙齒的唇側(cè)的牙釉質(zhì)表面，然后在牙釉質(zhì)平坦部分的中央部分貼上開有直徑5mm的孔、厚度150μm的膠帶，涂布實(shí)施例13中制備的打底組合物。靜置30秒后，用牙科用手機(jī)使揮發(fā)成分揮發(fā)，直至打底組合物不具流動性，形成打底層。在該打底層的表面涂布實(shí)施例13中制備的涂敷組合物，填滿孔中。用牙科用光照射燈(群馬ウシオ電氣社、商品名“ライテルII”)對該涂布面進(jìn)行30秒鐘的光照射，使其固化，形成中間層。再用細(xì)毛筆在該中間層的表面涂布實(shí)施例13中制備的表面潤滑性組合物，用上述牙科用光照射燈進(jìn)行60秒鐘的光照射，然后剝離膠帶，得到牙釉質(zhì)表面上形成有直徑5mm的表面層的板狀牙齒。將形成該表面層的板狀牙齒設(shè)置于縱3cm、橫2cm、厚2mm的模具中央部分，使圓板狀的表面層朝上，周圍充填牙科用復(fù)合樹脂，固定牙齒，在該狀態(tài)下使牙科用復(fù)合樹脂聚合固化，制成試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片固定在裝滿水的水槽底面，使牙刷(ライオン公司、商品名“ビトイ-ン”；硬度普通)的毛與表面層的表面垂直接觸，在施加250g載荷的狀態(tài)下，使牙刷以10cm的振幅往復(fù)滑動。
(2)往復(fù)10000次、20000次、40000次之后，取出試驗(yàn)片，用光學(xué)顯微鏡(放大倍率10倍)觀察圓板狀表面層的周緣部位，檢查是否有長徑為0.1mm或以上的剝屑，按照以下評價基準(zhǔn)評價耐剝屑性。
(評價基準(zhǔn))未見剝屑……○見到剝屑……×(實(shí)施例14-17)分別制備表3所示組成的打底組合物、涂敷組合物、表面潤滑性組合物，制作4種牙科用涂敷用試劑盒(第2試劑盒)。對于這些牙科用涂敷用試劑盒，通過上述粘結(jié)力試驗(yàn)方法A1求出粘結(jié)強(qiáng)度。通過上述耐剝屑性試驗(yàn)方法B1評價耐剝屑性。結(jié)果表示在表3中。
(比較例5、6)對于實(shí)施例13中制備的表面潤滑性組合物(比較例5)和比較例1中制備的表面潤滑性組合物(比較例6)，通過下述粘結(jié)力試驗(yàn)方法A2求出粘結(jié)強(qiáng)度。通過下述耐剝屑性試驗(yàn)方法B2評價耐剝屑性。結(jié)果表示在表3中。其中，往復(fù)刷10000次后，取出試驗(yàn)片，進(jìn)行耐剝屑性評價，但在耐剝屑性試驗(yàn)的往復(fù)刷10000次結(jié)束之前，比較例5和比較例6的涂層都從牙齒上脫落，因此無法進(jìn)行耐剝屑性評價。
(1)用刷(日本齒科工業(yè)社、商品名“ブラシコ-ン”)清潔拔下的人中切齒向唇側(cè)的牙釉質(zhì)表面，然后在牙釉質(zhì)平坦部的中央部分貼上開有直徑3mm的孔、厚度150μm的膠帶，將實(shí)施例13或比較例1中制備的表面潤滑性組合物涂布于膠帶的孔中。用牙科用光照射燈(群馬ウシオ電氣社、商品名“ライテルII”)對該涂布面進(jìn)行60秒鐘的光照射，使其固化，形成涂層。
(2)通過上述粘結(jié)力試驗(yàn)方法A1(2)測定上述(1)中所得涂層與牙齒的粘結(jié)強(qiáng)度。
(1)將拔下的人前牙的舌部一側(cè)切削，以便與唇側(cè)牙釉質(zhì)的平坦部平行，加工成厚度2mm的板狀。用刷(日本齒科工業(yè)社、商品名“ブラシコ-ン”)清潔該加工的牙齒的唇側(cè)牙釉質(zhì)表面，然后在牙釉質(zhì)平坦部的中央部分貼上開有直徑5mm的孔、厚度150μm的膠帶，涂布實(shí)施例13或者比較例1中制備的表面潤滑性組合物。用上述牙科用光照射燈對該涂布面進(jìn)行60秒鐘的光照射，使其固化，然后剝離膠帶，得到牙釉質(zhì)表面上形成有直徑5mm的涂層的板狀牙齒。
(2)通過上述耐剝屑性試驗(yàn)方法B1(2)評價上述(1)中所得涂層的耐剝屑性。
表3

(實(shí)施例18-22)分別制備表4所示組成的打底組合物、涂敷組合物、表面潤滑性組合物，制作5種牙科用涂敷用試劑盒(第2試劑盒)。對于這些牙科用涂敷用試劑盒，通過上述粘結(jié)力試驗(yàn)方法A1求出粘結(jié)強(qiáng)度。通過上述耐剝屑性試驗(yàn)方法B1評價耐剝屑性。結(jié)果表示在表4中。
表4

(實(shí)施例23-37)分別制備表5所示組成的打底組合物、涂敷組合物、表面潤滑性組合物，制作7種牙科用涂敷用試劑盒(實(shí)施例23-29；第2試劑盒)。另外分別制備表6所示組成的打底組合物、表面潤滑性組合物，制作8種牙科用涂敷用試劑盒(實(shí)施例30-37；第1試劑盒)。實(shí)施例32的試劑盒與實(shí)施例7的試劑盒、實(shí)施例33的試劑盒與實(shí)施例2的試劑盒、實(shí)施例34的試劑盒與實(shí)施例1的試劑盒、實(shí)施例35的試劑盒與實(shí)施例8的試劑盒、實(shí)施例36的試劑盒與實(shí)施例9的試劑盒、實(shí)施例37的試劑盒與實(shí)施例10的試劑盒分別為互相相同的試劑盒。對于這些牙科用涂敷用試劑盒，通過上述粘結(jié)力試驗(yàn)方法A1求出粘結(jié)強(qiáng)度。通過上述耐剝屑性試驗(yàn)方法B1評價耐剝屑性。再通過下述亮度變化的測定方法測定涂敷導(dǎo)致的牙齒亮度的變化。結(jié)果表示在表5和表6中。
(1)將拔下的人前牙向舌側(cè)面切削，以便與唇側(cè)牙釉質(zhì)的平坦部平行，加工成厚度2mm的板狀。用刷(日本齒科工業(yè)社、商品名“ブラシコ-ン”)清潔該加工的牙齒的唇側(cè)牙釉質(zhì)表面，然后在牙釉質(zhì)平坦部的中央部分貼上開有直徑7mm的孔、厚度150μm的膠帶，測定孔部分的亮度指數(shù)(L*0)。亮度指數(shù)(L*)的測定使用色差計(jì)(日本電色社、∑90型、光源為D65光源、視野角2度、測色范圍5mmφ)，背后置標(biāo)準(zhǔn)白板進(jìn)行測定。這里所述L*表示JIS-Z8729中規(guī)定的L*a*b*表色系統(tǒng)中的亮度指數(shù)。
(2)接著，在膠帶孔中涂布實(shí)施例23-37中制備的打底組合物。靜置30秒后，用牙科用手機(jī)使揮發(fā)成分揮發(fā)，直至不具流動性，形成打底層。
(3)接著，在打底層的表面涂布實(shí)施例23-29中制備的涂敷組合物，填滿孔中。用上述牙科用光照射燈對該涂布面進(jìn)行30秒鐘的光照射，使其聚合固化，形成中間層。對不具有涂敷組合物的實(shí)施例30-37的試劑盒不進(jìn)行該步驟(3)，進(jìn)入下一步驟(4)。
(4)用細(xì)毛筆將實(shí)施例23-37中制備的表面潤滑性組合物涂布于中間層的表面(實(shí)施例30-37中為打底層的表面)，用上述牙科用光照射燈進(jìn)行60秒鐘的光照射，然后剝離膠帶，得到牙釉質(zhì)表面形成有直徑7mm的涂層的板狀牙齒。
(5)然后，與上述(1)同樣地測定所得板狀牙齒的涂敷部分的亮度指數(shù)(L*1)。由下式計(jì)算涂敷導(dǎo)致的亮度的變化(ΔL*)。
亮度的變化(ΔL*)＝L*1-L*0
表5

表6

如表3-5所示，使用含有打底組合物、涂敷組合物和表面潤滑性組合物的第2試劑盒，在牙齒上形成3層結(jié)構(gòu)的涂層時，所得涂層對牙齒顯示優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度，且耐剝屑性優(yōu)異(實(shí)施例13-29)。與此相對，如表3所示，不使用打底組合物和涂敷組合物，將表面潤滑性組合物直接涂布于牙齒的表面，形成單層涂層時，所得涂層與牙齒的粘結(jié)性低(比較例5、6)。另外，如表6所示，不使用涂敷組合物，在牙齒的表面依次涂布打底組合物和表面潤滑性組合物，形成2層結(jié)構(gòu)的涂層時，粘結(jié)強(qiáng)度優(yōu)異，但耐剝屑性差。
(實(shí)施例30-37)
如表5所示，使用具有含折射率為1.9或以上的無機(jī)填料的涂敷組合物的第2試劑盒，在牙齒上形成3層結(jié)構(gòu)的涂層時，通過涂敷，可提高牙齒的亮度，使美觀度得到改善(實(shí)施例23-29)。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的牙科用涂敷用試劑盒作為用于防止漂白后牙齒著色和色回退的試劑盒特別有用。
權(quán)利要求
1.牙科用涂敷用試劑盒，該試劑盒具有打底組合物和表面潤滑性組合物，其中所述打底組合物含有含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)、水(b)和水溶性溶劑(c)，所述表面潤滑性組合物含有多官能性聚合性單體(f)、揮發(fā)性溶劑(g)和光聚合引發(fā)劑(h)。
2.權(quán)利要求1的牙科用涂敷用試劑盒，其中上述打底組合物含有1-90重量％的含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)、0.1重量％-90重量％的水(b)、1重量％-98重量％的水溶性溶劑(c)；上述表面潤滑性組合物含有40重量％-98重量％的多官能性聚合性單體(f)、1重量％-59重量％的揮發(fā)性溶劑(g)以及相對于該表面潤滑性組合物中的聚合性單體的合計(jì)重量為0.01重量％-10重量％的光聚合引發(fā)劑(h)。
3.權(quán)利要求1或2的牙科用涂敷用試劑盒，其中上述光聚合引發(fā)劑(h)為酰基氧化膦。
4.權(quán)利要求3的牙科用涂敷用試劑盒，其中上述?；趸?，4，6-三甲基苯甲?；交趸?。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的牙科用涂敷用試劑盒，其中上述表面潤滑性組合物在30℃的粘度為30cP-3000cP。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的牙科用涂敷用試劑盒，該試劑盒是漂白后牙齒的涂敷用試劑盒。
7.牙科用涂敷方法，其中在牙齒的表面涂布含有含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)、水(b)、水溶性溶劑(c)以及根據(jù)需要的聚合引發(fā)劑的打底組合物，使其干燥或聚合固化，形成打底層；在該打底層的表面涂布含有多官能性聚合性單體(f)、揮發(fā)性溶劑(g)和光聚合引發(fā)劑(h)的表面潤滑性組合物，通過光照射使其聚合固化，形成表面層。
8.牙科用涂敷用試劑盒，該試劑盒具有打底組合物、涂敷組合物和表面潤滑性組合物，其中，所述打底組合物含有含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)、水(b)和水溶性溶劑(c)；涂敷組合物含有聚合性單體(d)和光聚合引發(fā)劑(e)；表面潤滑性組合物含有多官能性聚合性單體(f)、揮發(fā)性溶劑(g)和光聚合引發(fā)劑(h)。
9.權(quán)利要求8的牙科用涂敷用試劑盒，其中上述打底組合物含有1重量％-90重量％的含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)、0.1重量％-90重量％的水(b)、1重量％-98重量％的水溶性溶劑(c)；上述涂敷組合物含有40重量％-99.99重量％的聚合性單體(d)以及相對于上述聚合性單體(d)為0.01重量％-10重量％的光聚合引發(fā)劑(e)；上述表面潤滑性組合物含有40重量％-98重量％的多官能性聚合性單體(f)、1重量％-59重量％的揮發(fā)性溶劑(g)以及相對于該表面潤滑性組合物中的聚合性單體的合計(jì)重量為0.01重量％-10重量％的光聚合引發(fā)劑(h)。
10.權(quán)利要求8或9的牙科用涂敷用試劑盒，其中上述涂敷組合物中還含有折射率為1.9或以上的無機(jī)填料和膠態(tài)二氧化硅。
11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的牙科用涂敷用試劑盒，其中上述涂敷組合物在30℃的粘度為300cP-50,000cP。
12.權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)的牙科用涂敷用試劑盒，其中上述聚合性單體(d)含有疏水性聚合性單體和親水性聚合性單體，上述涂敷組合物含有5重量％-50重量％的該親水性聚合性單體。
13.權(quán)利要求12的牙科用涂敷用試劑盒，其中上述親水性聚合性單體為甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
14.權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)的牙科用涂敷用試劑盒，該試劑盒是漂白后牙齒的涂敷用試劑盒。
15.牙科用涂敷方法，其中在牙齒的表面涂布含有含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)、水(b)、水溶性溶劑(c)以及根據(jù)需要的聚合引發(fā)劑的打底組合物，使其干燥或聚合固化，形成打底層；在該打底層的表面涂布含有聚合性單體(d)和光聚合引發(fā)劑(e)的涂敷組合物，通過光照射使其聚合固化，形成中間層；在該中間層的表面涂布含有多官能性聚合性單體(f)、揮發(fā)性溶劑(g)和光聚合引發(fā)劑(h)的表面潤滑性組合物，通過光照射使其聚合固化，形成表面層。
全文摘要
本發(fā)明提供具有打底組合物和表面潤滑性組合物、與牙齒粘結(jié)性優(yōu)異的牙科用涂敷用試劑盒，其中所述打底組合物含有含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)、水(b)和水溶性溶劑(c)，所述表面潤滑性組合物含有多官能性聚合性單體(f)、揮發(fā)性溶劑(g)和光聚合引發(fā)劑(h)；本發(fā)明還提供具有打底組合物、涂敷組合物和表面潤滑性組合物、與牙齒粘結(jié)性優(yōu)異且難以發(fā)生剝屑或破裂的牙科用涂敷用試劑盒，其中所述打底組合物含有含酸性基團(tuán)聚合性單體(a)、水(b)和水溶性溶劑(c)，所述涂敷組合物含有聚合性單體(d)和光聚合引發(fā)劑(e)，所述表面潤滑性組合物含有多官能性聚合性單體(f)、揮發(fā)性溶劑(g)和光聚合引發(fā)劑(h)。每種牙科用涂敷用試劑盒都作為用于防止漂白后的牙齒著色和色回退的試劑盒而特別有用。
文檔編號A61K6/02GK1703185SQ200380101030
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月8日
發(fā)明者武井滿, 大月純一 申請人:日本可樂麗醫(yī)療器材株式會社